皮革涂覆组合物和用其涂覆的皮革的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本非临时申请在35U.S.C.§119(a)下要求于2014年12月22日在日本提交的专利申 请No. 2014-258179的优先权，由此通过引用将其全部内容并入本文。
技术领域
[0003] 本发明设及具有耐磨性和防污性的皮革涂覆组合物和用其涂覆的皮革。
【背景技术】
[0004] W往，无论是天然的还是合成的，皮革广泛地用于许多用途，包括车辆座椅、家具、 服装、鞋、包、卫生产品和户外帐篷。为了用于运些用途，皮革必须具有耐磨性和光滑性 (slippage),同时也必须对其采取令人满意的对策W对付沾污。皮革使用的现有技术的树 脂组合物的大部分为溶剂型，即，使用有机溶剂W改善成膜性。考虑它们对人体和环境的影 响，努力开发水性树脂组合物。
[0005] 用于改善皮革的耐磨性和光滑性的一种已知的方法是在由其制备皮革的树脂组 合物中引入有机娃组分例如有机硅油或有机娃粉末。例如，专利文献1公开了合成皮革的制 备，该合成皮革包括在聚氨醋弹性体中捏合有丙締酸系-有机娃共聚物颗粒的弹性体层。尽 管耐磨性得到改善，但颗粒在树脂中的捏合使整个方法复杂。必须增加填充的丙締酸系-有 机娃共聚物颗粒的量W获得一定水平的耐磨性。
[0006] 通过用树脂等涂覆天然或合成皮革的表面，可W解决该问题。专利文献2公开了表 面整饰组合物，其包括水性聚氨醋树脂、交联剂和聚酸改性有机娃，用该组合物涂覆合成皮 革W改善耐磨性。但是，由于该表面整饰组合物具有高亲水性，因此在皮革表面的防污性的 缺乏成为人们的担屯、。例如，深色的饮料或液体例如咖啡沉积到皮革上时，使液体颜色转移 到皮革。用衣物擦拭皮革时，使纤维的颜色转移到皮革。
[0007] 也已知通过用树脂等涂覆皮革表面来改善皮革的防污性。专利文献3公开了用面 涂层组合物涂覆天然皮革，该面涂层组合物包括丙締酸系树脂、丙締酸系-二氧化娃树脂、 丙締酸系-聚硅氧烷树脂、有机娃系触感改进剂和其他组分。专利文献4记载了用有机娃树 脂涂料表面涂覆的由聚氨醋树脂制成的合成皮革。运些涂料作为满足耐磨性和防污性两者 的水系涂料仍不令人满意，留有改进的空间。
[000引引用列表
[0009] 专利文献 1:肝-A 2007-138326
[0010] 专利文献2:肝-A 2007-314919
[0011] 专利文献3:肝-A 2010-241963
[0012] 专利文献4:肝-A 2008-308785
【发明内容】
[0013] 本发明的目的在于提供包含水性聚氨醋树脂、消光剂和有机娃-丙締酸系接枝共 聚物树脂乳液并且具有耐磨性和防污性的皮革涂覆组合物和用其涂覆的皮革。
[0014] 本发明人已发现将包含水性聚氨醋树脂和消光剂的涂覆剂用有机娃-丙締酸系接 枝共聚物树脂乳液共混时，得到有效的皮革涂覆组合物，并且用该涂覆组合物对皮革进行 表面涂覆时，该涂覆赋予皮革W耐磨性和防污性。
[0015] -方面，本发明提供皮革涂覆组合物，全部作为固体含量计算下包括，
[0016] (I) 50-80重量％的水性聚氨醋树脂，
[0017] (11)10-40重量％的消光剂，和
[0018] (III) 1-30重量％的有机娃-丙締酸系接枝共聚物树脂乳液，其通过W80:20至99: 1的重量比使聚有机硅氧烷与丙締酸醋或甲基丙締酸醋单体反应而得到。该聚有机硅氧烷 具有至少300,000的分子量并目.由通式（1)表示：
[0019]
(1)
[0020] 其中Ri各自独立地为取代或未取代的1-20个碳原子的一价控基例如直链、支化或 环状的C1-C20烷基或C6-C20芳基，R 2为琉基、丙締酷氧基或甲基丙締酷氧基取代的Ci-C^烷基， 或乙締基，X各自独立地为取代或未取代的1-20个碳原子的一价控基(例如直链、支化或环 状的C1-C20烷基或C6-C20芳基），C1-C20烷氧基，或径基，Y各自独立地为X或-[O-Si (X)2]d-X，X 和Y的至少两个为径基，Z为C广C4烷基、扣-C4烷氧基或径基，a为0-1，000的数，b为100-10， 000的正数，C为1-10的正数，和d为1-1，000的正数。
[0021] 优选的实施方案中，有机娃-丙締酸系接枝共聚物树脂乳液(III)为（i)具有式（1) 的聚有机硅氧烷、（ii)丙締酸醋或甲基丙締酸醋单体和（iii)可与它们共聚的功能化单体 的混合物的乳液接枝共聚物。
[0022] 优选的实施方案中，水性聚氨醋树脂（I)具有20，000-400，000的重均分子量并且 优选为聚碳酸醋型聚氨醋树脂。
[0023] 优选的实施方案中，消光剂（II)为二氧化娃、有机娃粉末、丙締酸系粉末或聚氨醋 粉末。
[0024] 优选的实施方案中，有机娃-丙締酸系接枝共聚物树脂乳液(III)具有1-30重量％ 的固体含量和25°C下SOOmPa ? sW下的粘度。
[0025] 本文中也设及用该涂覆组合物涂覆的皮革。
[0026] 发明的有利效果
[0027] 该皮革涂覆组合物具有改善的耐磨性和防污性。对用该组合物涂覆的皮革给予优 美的外观和高耐磨性。由于水基，因此从施工和环境方面预期大的优势。
【具体实施方式】
[00%]本文中使用的标记(Cn-Cm)意味着每个基团含有n-m个碳原子的基团。而且，术语 "(甲基)丙締酸"旨在表示巧締酸或甲基丙締酸"，"（甲基炳締酷氧基"旨在表示巧締酷 氧基"或"甲基丙締酷氧基"等。
[0029]简言之，本发明设及皮革涂覆组合物，其包含（I)水性聚氨醋树脂，（II)消光剂，和 (Ill)有机娃-丙締酸系接枝共聚物树脂乳液;和其上形成有该涂覆组合物的涂层的皮革。
[0030] 组分（I)为水性聚氨醋树脂，其可W是任何由多异氯酸醋与多元醇的反应得到的 水溶性聚氨醋树脂，该多元醇选自聚酸多元醇、聚碳酸醋多元醇和聚醋多元醇。优选地，该 水性聚氨醋树脂在25°c下具有IO-SOOmPa ? S的粘度。
[0031] 适合的聚酸型聚氨醋树脂包括商购可得的那些，例如来自Adeka Corp.的Adeka BontighterHUX-350，来自DICCorp.的WLS-201和WLS-202，来自DKSCo.，Ltd.的 SuperFlex E-4000和E-4800。适合的聚碳酸醋型聚氨醋树脂包括商购可得的那些，例如来 自DIC Corp.的Hy化an WLS-210和WLS-213,来自师e Indus化ies，Ltd.的UW-IOO祀和UW-5502,来自 Sanyo Qiemical Indus 1:;ries,Ltd.的化rmarin UA-368,来自DKS Co.,Ltd.的 SuperFlex 460和SuperFlex 470。适合的聚醋型聚氨醋树脂包括商购可得的那些，例如来 自Adeka Corp.的Adeka Bonti曲ter HUX-380和HUX-540,来自DKS Co. ,Ltd.的SuperFlex 420和SuperFlex 860。
[0032] 聚氨醋树脂优选具有20，000-400，000、更优选地30，000-200，000的重均分子量 (Mw)。如下测定重均分子量。将预定量的聚氨醋树脂溶解于预定量的四氨巧喃中。将该溶液 过滤W得到测试样品。通过使用装备有差示折射率检测器的凝胶渗透色谱测定测试样品的 保持时间和强度。由具有各种已知的分子量的聚苯乙締 (GL Sciences Inc.)绘制出校正曲 线并且通过自动计算来算出聚氨醋树脂的重均分子量。
[0033] 其中，优选聚碳酸醋型聚氨醋树脂。
[0034] 使用的水性聚氨醋树脂的适合量为50-80重量％，优选地60-80重量％，基于该涂 覆组合物，均作为固体含量计算。如果水性聚氨醋树脂的量小于50wt %，涂层可能具有显著 差的耐磨性和其他性能。如果水性聚氨醋树脂的量超过80wt%，涂层可能具有触感粗糖的 不光滑表面。
[0035] 组分(II)为消光剂，其典型地选自二氧化娃、有机娃粉末、丙締酸系粉末和聚氨醋 粉末。运些中，由于其可容易地分散在水中并且价格便宜，因此优选二氧化娃作为消光剂。 二氧化娃应优选地具有〇.2ml/g-2ml/g、更优选地0.6ml/g-2ml/g的孔隙体积。孔隙体积小 于0.2ml/g时，即使用涂覆组合物处理后皮革的光泽可能也不消失。孔隙体积大于2ml/g时， 涂层可能失去耐磨性。
[0036] 对二氧化娃的平均粒径并无特别限制，只要孔隙体积在0.2ml/g-2ml/g的范围内。 优选地，二氧化娃的平均粒径为1皿-10皿，更优选为1皿-祉m。平均粒径不小于1皿时，二氧 化娃颗粒用于将光泽从皮革表面去除而没有被埋入皮革中。平均粒径不大于IOwii时，二氧 化娃颗粒发挥它们的功能而没有从皮革表面剥落。应指出地是，平均粒径可采用激光衍射 法通过粒径分布测定来确定。
[0037] 二氧化娃可例如由Grace & Co. WSylobloc、Syloid和Sylojet的商品名、由F^iji Silysia Qiemical Ltd. WSylysia的商品名、由DSL JapanW(^i;rplex的商品名、由AGC Si-Tech Co. ,Ltd. W Suns 地 ere的商品 名商购得到。
[003引使用的消光剂的适合量为10-40重量％，优选为10-30重量％，基于涂覆组合物，两 者都作为固体含量计算。如果消光剂的量小于lOwt%，可能观察到很小的消光效果或者观 察不到消光效果。如果消光剂的量超过40wt%，涂层可能变得发白并失去耐磨性。
[0039]组分（III)为有机娃-丙締酸系接枝共聚物树脂乳液，其通过使（i)具有至少300， OOO的分子量并且由通式（I)表示的聚有机硅氧烷与（ii)丙締酸醋或甲基丙締酸醋单体反 应而得到。