一种复合型热致变色浆料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高性能无机-有机复合材料技术领域，特别设及热致变色材料及其节 能环保应用。
【背景技术】
[0002] 全球能源短缺问题日益严重，过度碳排放引起环境日益恶化，节能减排已成为当 前各国的首要任务。据估计，在社会总能耗中建筑能耗占30% W上，因此，推进建筑节能是 节能减排、实现可持续发展的重点措施之一。
[0003] 建筑能耗中很大部分用于空调，而玻璃窗作为建筑与外界进行热交换的主要通 道，成为空调能源流失的主要途径。因此，使用各种类型的节能窗，能有效地降低能耗，达到 节能环保的目的。
[0004] 现有市场节能窗主流产品为低福射化OW-E)玻璃和热反射玻璃等，由于技术成熟， 价格便宜，隔热性能良好，被广泛应用于建筑节能。但由于上述节能窗光学性能不能因季节 变化和认为需求随意改变，难W适应我国大多数冬寒夏热地区的节能需求和人们对居住环 境舒适程度越来越高的要求。于是，被称为"智能节能窗"的新的节能产品便应运而生。
[0005] 智能节能窗使用光学性能可变的致变色材料，利用其对各种物理刺激产生的透反 射性能等变化，达到室内环境光热的可控调节目的。显然，智能节能窗可适应绝大部分地区 和不同气候条件的需求，也使室内居住环境对人更加适宜。
[0006] 根据物理刺激种类与变色机理，有电致变色，气致变色，光致变色，热致变色等多 个种类的智能节能窗。
[0007] 在各种类型的智能节能窗中，利用二氧化饥室溫附近的半导体-金属可逆相变原 理研制的热致变色节能窗，具有结构简单，材料用量少，完全不用开关或人工能源控制就能 顺应环境溫度变化而实现自动光热调控等显著优点，在各国获得重视并相继研发。其中，使 用纳米二氧化饥的溫控智能节能贴膜技术已率先在我国获得突破，制备出的二氧化饥基溫 控智能节能贴膜即将投放市场。
[000引但是，作为上述技术的主要发明者，同时注意到上述二氧化饥溫控智能节能窗依 然存在W下若干不足： (1) 对日射红外波段具有较高的调节幅度，但对占日射总能量50%的可见光波段几乎 不具有调节作用，其结果降低了总日射调节率； (2) 由于在可见光波段不具有明显的调节作用，无法利用运种调节产生足够的视觉变 化，从而无助于对顾客进行强有力的调节效果演示，对产品的宣传和推广造成决定性的不 良影响； (3) 对短波段可见光具有强烈的吸收效应，导致薄膜黄色发色。
[0009]迄今尚无成熟技术从根本上解决上述若干问题。显而易见，上述问题的解决将意 味着二氧化饥基热致变色节能窗应用技术的飞跃性突破。
【发明内容】
[0010] 配位基转换体热致变色(Xigand Exchange Thermoc虹omic简称LETC)材料通过不 同溫度下可转变金属离子与不同的配位基结合，形成具有不同吸收系数的配合物，从而产 生热致变色效应，一般来说，在低溫下，金属离子与低吸收系数配位基结合形成低吸收系数 配合物，具有较高的透过率;在高溫下，金属离子转而与高吸收系数配位基结合形成高吸收 系数配合物，具有较低的透过率。运种溫控光学变化是可逆的，主要产生于可见光波段特定 波长范围。
[0011] 但是，通常的LETC材料热致变色仅发生在可见光附近即日射全光谱中非常狭窄的 波段范围，造成调节能力偏小。更由于是对人体溫热感觉最为敏感的中远红外波段不能调 节，无法进行保证人体舒适感觉的调节。
[0012] 另外，LETC材料仅能通过对上述波段范围光的吸收来达到调节目的，材料本身不 具有反射效应，因此调节效果受到影响。
[0013] 本发明人基于对热致变色材料的长期研发经验，通过反复实验，首次发现通过结 合二氧化饥材料与LETC材料构成一种全新的复合材料，可W使新材料的热致变色效应涵盖 包括可见光和红外波段的日射全波段范围，在调节能力和舒适程度上都有了飞跃的进步， 由此完成本发明。
[0014] 本发明提供一种复合型热致变色浆料，包括:作为无机系热致变色材料的二氧化 饥纳米粉体、作为有机系热致变色材料的配位基转换体、聚合物基材和分散介质，所述配位 基转换体包含可转变金属离子、能与所述可转变金属离子形成低吸光度配合物的低吸光度 配位体、和能与所述可转变金属离子形成高吸光度配合物的高吸光度配位体。
[0015] 本发明的复合型热致变色浆料，其特点是热致变色波段范围涵盖包括可见光在内 的整个日射光谱，因而与传统二氧化饥热致变色材料相比具有极高的总日射调节率。同时， 在可见光波段的较大调节效应，转变为视觉上的明显变化，对产品的效果展示和宣传推广 具有决定性意义。另外，由于增加了可见光较长波段的吸收，使得二氧化饥的固有黄色发色 得到了较大抑制。
[0016] 较佳地，所述二氧化饥纳米粉体为渗杂或非渗杂金红石相二氧化饥。
[0017] 较佳地，所述二氧化饥纳米粉体的粒径为20~80nm。
[0018] 较佳地，所述可转变金属离子为化（II)、Co(II)、Ni(II)、化（II)中的至少一种，所 述低吸光度配位体为二元醇、=元醇、多元醇中的至少一种，优选新戊二醇，=径甲基丙烷， 乙二醇，丙=醇，2-甲基-1,3-丙二醇中的至少一种;所述高吸光度配位体包含能够与可转 变金属离子形成高吸光度配位化合物的配位基团，优选四下基漠化锭，四下基氯化锭，四下 基舰化锭，氯化胆碱，=苯基麟，四硫代环十四烧中的至少一种。
[0019] 较佳地，二氧化饥与配位基转换体中的可转变金属离子的摩尔比为9:1~1:9，优 选2:1~1:6,更优选1:1~1:4。
[0020] 较佳地，所述聚合物基材为聚丙締酷胺、聚甲基丙締酸径乙醋、聚醋酸乙締醋、聚 乙締醇、聚乙締醇缩下醒、聚甲基丙締酸甲醋、聚乙締基甲酸、聚径乙基丙締酸甲醋、聚乙締 基化晚、聚甲基丙締酸甘油醋、径乙基纤维素、聚氨醋、聚2-乙基-2-嗯挫嘟、聚乙締化咯烧 酬W及含有上述聚合物官能团的共聚物中的至少一种。
[0021] 较佳地，所述分散介质为去离子水、乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸乙醋、甲苯、丙酬、下 酬、丫-下内醋、氯仿、丙二醇甲酸醋酸醋中的至少一种。
[0022] 较佳地，在所述复合型热致变色浆料中，二氧化饥纳米粉体的浓度为0.1~2mol/ L二氧化饥纳米粉体与聚合物基材的浓度比为1:9~9:1，优选1:9~5:1，更优选1:5~1:1; 可转变金属离子的浓度为0.5~5mol/L。
[0023] 另一方面，本发明还提供上述任意一种复合型热致变色浆料涂的制备方法，包括 W下步骤： a. 准备二氧化饥纳米粉体并分散于分散介质中，得分散液A; b. 在分散液A中加入可溶性聚合物，揽拌至聚合物完全溶解，得分散液B; C.在分散液B中加入配位基转换体，揽拌至完全溶解，得分散液C; d.持续揽拌分散液C并加热，蒸发部分多余分散介质，得所述复合型热致变色浆料。
[0024] 较佳地，分散液A中二氧化饥浓度为0.01~Imol/L，优选0.05~0.5mol/L，更优选 0.1~0.分散液B中二氧化饥与聚合物的浓度比为1:9~9:1，优选1:9~5:1，更优选 1:5~1:1;分散液(：中配位基转换体的可转变金属离子的浓度为0.01~5111〇1/1，0.1~2111〇1/ U更优选0.5~Imol/L。
[0025] 再一方面，本发明还提供一种复合型热致变色涂料，其由上述任意一种复合型热 致变色浆料制得。
[0026] 又一方面，本发明还提供一种复合型热致变色薄膜，其由上述任意一种复合型热 致变色浆料涂覆于基体制得。
【附图说明】
[0027] 图1为实施例1的二氧化饥基复合薄膜在20°C (左)和80°C (右)下的实物照片； 图2为实施例1的二氧化饥基复合薄膜在2(TC和8(TC下的吸收曲线； 图3为实施例3的二氧化饥基复合薄膜在2(TC (左)和8(TC (右)下的实物照片； 图4为比较例1的二氧化饥单独薄膜在2(TC(左)和8(TC(右)下的实物照片。
【具体实施方式】
[0028] W下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式 仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0029] 本发明提供了一种高性能二氧化饥基热致变色复合材料，该复合材料同时含有无 机系热致变色材料和有机系热致变色材料，无机系热致变色材料为二氧化饥，有机系热致 变色材料为配位基转换体。
[0030] 本发明中，配位基转换体包含可转变金属离子、能与之形成低吸光度配合物的低 吸光度配位体和能与之形成高吸光度配合物的高吸光度配位体运两种配位基材料。通过不 同溫