产气组合物及其制备和使用方法与流程

本申请要求2016年5月23日提交的美国临时申请62/340,177的优先权的权益，所述申请以引用的方式整体并入本文。本公开涉及适用于安全气囊系统的产气组合物、由此类组合物模塑的制品以及制备和使用此类组合物和制品的方法。
背景技术：
：近年来，安全气囊系统被广泛采用，以改善汽车乘客的安全性。在这些系统中，气体发生器由来自检测碰撞的传感器的信号操作，并且为乘客与汽车车身之间的安全气囊充气。气体发生器需要产生足够量的气体以在非常短的时间内为安全气囊充气。用于在当前的气体发生器中生成气体的组合物含有氧化剂和燃料。给定组合物中使用的特定组分和这些组分的量极大地影响用于为安全气囊充气的组合物的特性(例如，点火速率、燃烧速率等)并且因此影响其稳定性。含有碱式硝酸铜作为氧化剂和大量胍硝酸盐作为燃料的产气组合物已用于气体生成。在这些组合物中，金属氧化物和氢氧化物也用于改善燃烧。三聚氰胺有时用作二次燃料，并且因此以小于一次燃料的量存在。虽然这些材料可用于许多情况，但是仍然需要改进的组合物。例如，希望具有在宽范围的压力下具有一致性能的产气组合物。另外，在较低压力下良好工作的产气组合物也是有益的。在较低压力下良好工作的能力可允许组合物与较轻的充气机结构一起使用，例如，可使用不同的充气机材料，像铝或塑料。另外，如果使用较低压力的产气组合物，则充气机系统可省略增压器室和过滤器。另一个可能的优点是可能不需要单独的自动点火材料并且可能直接点火。鉴于这些和其他优点，需要在宽范围的压力下具有一致性能并且在较低的压力下具有良好的性能新产气组合物。本文公开的组合物和方法解决这些和其他需要。技术实现要素：正如本文中体现和广泛描述的，根据所公开的材料、化合物、组合物、制品和方法的目的，所公开的主题涉及组合物、制备所述组合物的方法和使用所述组合物的方法。更具体地，本文公开产气组合物和制备此类组合物的方法。还公开包含本文所述的产气组合物的模塑制品以及制备所述制品的方法。此外，本文公开气体发生器和包括本文所述的组合物和模塑制品的充气机系统。在一个具体的方面，本文公开含有一种或多种氧化剂和一种或多种燃料的产气组合物。在又一个更具体的方面，本文公开产气组合物，其含有45重量％至55重量％的金属硝酸盐作为氧化剂；25重量％至30重量％的三聚氰胺硝酸盐作为一次燃料。本文公开的组合物可任选地含有5重量％至15重量％的含氮有机化合物作为二次燃料。这些组合物可任选地含有1重量％至10重量％的一种或多种另外的氧化剂。稳定剂、粘合剂和其他添加剂也可存在于所公开的产气组合物中。还公开包含25重量％至30重量％的三聚氰胺硝酸盐的组合物；其中当在燃烧室中在1mpa至20mpa的压力范围内燃烧时，所述组合物具有小于0.5的压力指数。另外的优点将部分在随后的描述中阐述，或可通过实践以下描述的方面知悉。以下所描述的优点将借助在所附权利要求中具体指出的要素和组合来实现和达到。应理解，前面的概述和下面的详述都仅仅是示例性和说明性的而不是限制性的。附图说明并入在本说明书中并构成其一部分的附图示出以下描述的若干方面。图1是若干产气组合物的气体发生器性能的图，其中内部气体发生器燃烧压力(以mpa为单位)在主y轴上表示，并且冲击罐压力(以kpa为单位)在次y轴上表示。图2是实施例1的生成组合物在各种压力下的燃烧速率(以英寸/秒为单位)的图。图3是实施例2的生成组合物在各种压力下的燃烧速率(以英寸/秒为单位)的图。图4是代表实施例1的生成组合物在各种压力下的燃烧速率(以英寸/秒为单位)的图。具体实施方式通过参考公开主题的特定方面的以下详细描述和其中包括的实施例，可更容易地理解本文所述的材料、化合物、组合物、制品和方法。在公开和描述本发明的材料、化合物、组合物、制品和方法之前，应理解以下描述的方面不限于特定的合成方法或特定的试剂，因此当然可变化。还应理解，本文所使用的术语仅出于描述特定方面的目的，且不意图具有限制性。在本说明书和随附权利要求中，将会提及若干术语，这些术语应被定义为具有以下含义：贯穿本说明书的描述和权利要求，词语“包括(comprise)”和所述词语的其他形式诸如“包括(comprising)”和“包括(comprises)”意指包括但不限于并且不旨在排除例如其他添加剂、组分、整数或步骤。除非上下文另外明确规定，否则在描述和随附权利要求中使用的单数形式“一个/种(a/an)”和“所述(the)”包括多个指示物。因此，例如，提及“一种组合物”包括两种或更多种此类组合物的混合物，提及“所述化合物”包括两种或更多种此类化合物的混合物，等。“任选的”或“任选地”是指随后描述的事项或情形可能发生，或者可能不发生，并且所述描述包括所述事项或情形发生的情况和不发生的情况。现将详细参考公开的材料、化合物、组合物、制品和方法的特定方面，其实例在随附的实施例和附图中说明。以下实施例意图进一步说明本文中描述的方法和化合物的某些方面，而不意图限制权利要求书的范畴。产气组合物本文公开产气组合物，还称为“推进剂”，其含有一种或多种氧化剂和一种或多种燃料。在某些实例中，所公开的组合物含有金属硝酸盐作为氧化剂，具有三聚氰胺硝酸盐作为一次燃料。已发现这种组合允许在充气机(也称为气体发生器)中进行低压燃烧，同时产生清洁的燃烧流出物。这在设计充气机时改善多功能性，允许使用更低强度和更轻的钢，从而降低重量和成本。引入二次燃料可改善自动点火性能，从而在设计充气机和互补助推器和自动点火组合物时也允许更多的多功能性。所公开的组合物还可含有辅助氧化剂，与没有所述辅助氧化剂的类似制剂相比，这可限制不合需要的流出物气体诸如co、nox和nh3的形成。另外，如本文所公开的，各种添加剂可存在于所公开的组合物中。本文公开产气组合物，其包含一种或多种氧化剂、一种或多种燃料和任选的添加剂。氧化剂在所公开的组合物的具体实例中，氧化剂是金属硝酸盐。在另外的具体实例中，所述金属硝酸盐是碱式金属硝酸盐。合适的碱式金属硝酸盐可选自碱式硝酸铜、碱式硝酸钴、碱式硝酸锌、碱式硝酸锰、碱式硝酸铁、碱式硝酸钼、碱式硝酸铋和碱式硝酸铈。合适的金属硝酸盐的具体实例是cu2(no3)(oh)3、cu3(no3)(oh)52h2o、co2(no3)(oh)3、zn2(no3)(oh)3、mn(no3)(oh)2、fe4(no3)(oh)11.2h2o、moo2(no3)2、bi(no3)(oh)2和ce(no3)3(oh).3h2o。其中，优选碱式硝酸铜。金属硝酸盐组分可以45重量％至55重量％的量存在于所公开的组合物中。例如，金属硝酸盐可以45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、50重量％、51重量％、52重量％、53重量％、54重量％或55重量％存在，其中所声明的值中的任一个可以是范围的上端点或下端点。在一个具体实例中，金属硝酸盐可以48重量％至53重量％、49重量％至52重量％、50重量％至53重量％、50重量％至52重量％或51重量％至52重量％存在。在一个具体实例中，金属硝酸盐可以51.5％重量存在于组合物中。除金属硝酸盐之外，所公开的组合物还可含有一种或多种辅助氧化剂。辅助氧化剂可选自高氯酸的碱金属和碱土金属盐。适用于本文的这些辅助氧化剂的具体实例包括高氯酸铵、高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸镁和高氯酸钡。在一个具体实例中，辅助氧化剂是高氯酸钾。辅助氧化剂的另外实例可包括碳酸盐，诸如碳酸铵、碳酸钙、碱式碳酸铜、碱式碳酸铋、碳酸镁以及它们的组合。在一个具体实例中，可使用辅助氧化剂碱式碳酸铜。辅助氧化剂组分可以1重量％至10重量％的量存在于所公开的组合物中。例如，本文公开的辅助氧化剂中的任一种可以1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、5重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％存在，其中所声明的值中的任一个可以是范围的上端点或下端点。在另外的实例中，辅助氧化剂中的任一种可以以组合物的4重量％至8重量％、5重量％至7重量％、6重量％至9重量％、1重量％至4重量％或3重量％至5重量％存在。在具体实例中，辅助氧化剂组分可包含组合物的6重量％的碱式碳酸铜和3重量％的高氯酸钾。燃料在所公开的组合物中，一次燃料是三聚氰胺硝酸盐。三聚氰胺硝酸盐可以25重量％至30重量％存在于组合物中。例如，三聚氰胺硝酸盐可以25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％或30重量％的量存在于所公开的组合物中，其中所声明的值中的任一个可以是范围的上端点或下端点。在具体实例中，三聚氰胺硝酸盐可以26重量％至29重量％或27重量％至28重量％存在。已发现，使用三聚氰胺硝酸盐作为一次燃料可允许低压(尤其是在低温下)燃烧。二次燃料可以是含氮有机化合物。使用二次燃料可改善自动点火性能(较低温度)。在具体实例中，含氮有机化合物可以是胍或胍衍生物。胍衍生物可选自硝基胍、胍硝酸盐、氨基胍、氨基胍硝酸盐和氨基胍碳酸氢盐。在一个优选的实例中，含氮化合物是胍硝酸盐。在其他实例中，含氮有机化合物可选自四唑或选自氨基四唑、双四唑、偶氮双四唑、硝基四唑和硝基氨基四唑的四唑衍生物。二次燃料可以5重量％至15重量％的量存在于所公开的组合物中。例如，二次燃料可以5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％或15重量％存在，其中所声明的值中的任一个可以是范围的上端点或下端点。在具体实例中，二次燃料可以5重量％至10重量％、7重量％至12重量％、9重量％至14重量％、6重量％至13重量％、8重量％至11重量％、9重量％至10重量％、10重量％至11重量％或10重量％存在。可能希望所公开的组合物的某些或全部组分可以小颗粒尺寸提供，例如20μm或更小。例如，可使用小于20μm的三聚氰胺硝酸盐。获得小颗粒尺寸可通过例如用振动磨或喷射磨机进行研磨来实现。使用的具体尺寸可取决于具体的化合物、应用和配方。在某些实例中，将一次燃料喷射研磨至1μm至20μm、更具体地小于10μm的尺寸。添加剂所公开的组合物还可任选地含有另外的添加剂。例如，可添加允许较冷的气体温度、排渣、改善流出物、改善粘合和改善粉末流动的添加剂。还可任选地添加用于润滑的添加剂。润滑剂可在加工和压制过程中实现改善的粉末流动和改善的排渣。例如，所公开的组合物可含有0.1重量％至0.5重量％的聚乙烯，例如0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％或0.5重量％，其中所声明的值中的任一个可形成范围的上端点或下端点。在一个具体实例中，聚乙烯可以组合物的0.2重量％存在。在另一个实例中，所公开的组合物可含有1重量％至3重量％的热解二氧化硅、热解氧化铝、氢氧化铝、钛酸铝、铝酸镁或它们的任何组合。在一个具体实例中，所公开的组合物可含有1％至3％的铝酸镁。所公开的组合物还可含有用于增加由所述组合物制备的模塑制品的强度的任选的粘合剂。合适的粘合剂可选自羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羧甲基纤维素铵、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基乙基纤维素、细晶纤维素、聚丙烯酸酰胺、聚丙烯酸酰胺的胺产物、聚丙烯酸酰肼、丙烯酸酰胺和丙烯酸金属盐的共聚物、聚丙烯酸酰胺和聚丙烯酸酯化合物的共聚物、聚乙烯醇、丙烯酸橡胶、瓜尔胶、淀粉和硅氧烷被建议。如果存在，粘合剂可以0.1重量％至10重量％的量存在于所公开的组合物中。所公开的组合物还可含有在多至与总组合物相关的5重量％下的加工助剂和燃烧调节剂。合适的加工助剂可选自抗结块剂、助压剂、抗粘连剂。加工助剂和燃烧调节剂的实例是聚乙二醇、烟灰、石墨、蜡、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、氮化硼、滑石、膨润土、氧化铝、二氧化硅和二硫化钼。这些试剂即使在最小量下也具有效果，并且根本不会或仅在很小程度上影响特性和燃烧行为。所公开的产气组合物可在宽范围的压力下和在低压下有效地生成气体。例如，当在1mpa至20mpa的压力范围内确定产气组合物的燃烧速率时，压力指数可小于0.5。燃烧速率等于αpn，其中“α”是表示初始晶粒温度的变量，并且“p”是燃烧室中的压力。所述值“n”是压力指数，并且应在燃烧室中的压力范围内接近0。在一个具体实例中，所公开的组合物可包含25重量％至30重量％的三聚氰胺硝酸盐；其中当在燃烧室中在1mpa至20mpa的压力范围内燃烧时，所述组合物具有小于0.5的压力指数。制品所公开的产气组合物可通过以所述量混合本文公开的各种组分来制备。例如，可在针式磨、振动磨或喷射磨中分开或一起研磨所述组分。组分的颗粒尺寸可在1μm至20μm的范围内(例如，1μm、5μm、10μm、15μm或20μm，其中所声明的值中的任一个可形成范围的上端点或下端点)；特定尺寸可根据所需性能而变化。研磨粉末可在带式共混机中共混。共混粉末可在轧辊压制机(例如，在102mpa至103mpa的压力下)和随后的在线制粒机上压实并制粒，并且颗粒可在传统的压片机上压缩。在一个具体实例中，公开一种通过干混一种或多种燃料和一种或多种氧化剂和任选的添加剂来形成模塑制品的方法，如本文所述。这可通过犁式共混机(例如，流化桨式共混机)来实现。可对共混物进行辊压和制粒(例如，使用具有在线制粒机的轧辊压制机)。可收集靶筛磨削量的颗粒。剩余的材料可再循环到辊压步骤中。最后可将润滑剂添加到在翻滚共混机中的颗粒并混合。可将混合物在压片机上进行压制。在一个具体方面，所公开的产气组合物可通过以任何顺序混合金属硝酸盐、三聚氰胺硝酸盐和二次燃料来制备。辅助氧化剂也可以任何顺序与这些组分组合。然后可对所得的组合物进行制粒。此时，在压制之前，还可添加任选的粘合剂和润滑剂。还可在制粒之前或甚至在制粒之前和之后或两者添加此类粘合剂和润滑剂。因此在某些方面，本文公开一种形成模塑制品的方法，其通过以下进行：组合45重量％至55重量％的金属硝酸盐；25重量％至30重量％的三聚氰胺硝酸盐；5重量％至15重量％的含氮有机化合物以及任选地1重量％至10重量％的一种或多种选自高氯酸的碱金属或碱土金属盐和碳酸盐(例如，碱式碳酸铜或碱式碳酸铋)的辅助氧化剂以形成共混物。然后可将共混物储存并且在随后的时间随后形成为制品。可替代地，可对共混物进行制粒并且然后储存，使得它可在随后的时间压制为模塑制品。再另外，可对共混物进行制粒并且然后压制为模塑制品。在对共混物进行制粒之前，可将聚乙烯、热解二氧化硅、热解氧化铝、氢氧化铝、钛酸铝、铝酸镁和/或其他添加剂添加到共混物。在制粒之后，可添加润滑剂(例如，聚乙烯、聚乙二醇或硬脂酸钙)。在一个具体实例中，所公开的制品可通过以下制备：组合45重量％至55重量％的碱式硝酸铜；25重量％至30重量％的三聚氰胺硝酸盐；5重量％至15重量％的胍硝酸盐；和2重量％至4重量％的高氯酸钾、5％至7％的碱式碳酸铜、1％至3％的热解氧化铝、氢氧化铝、钛酸铝、铝酸镁或它们的组合以及0.1％至0.4％的聚乙烯以形成共混物；对共混物进行制粒，并且然后将共混物压制为模塑制品。本文公开的产气组合物的压制模塑制品可呈所需的形状，例如呈圆柱形、单孔圆柱形、多孔圆柱形、圆环形或丸粒形式。模塑制品还可通过以下产生：将水或有机溶剂添加到产气组合物，然后将它们混合，并且通过压片机挤出模塑混合物(呈单孔圆柱形或多孔圆柱形的形式的模塑产品)或压缩模塑混合物(呈丸粒形式的模塑产品)。燃烧速率的调节可通过破碎和筛分出碎片获得的散装材料的晶粒的形状和尺寸来实现。散装材料可大量生产，并且适于通过混合具有不同动态活性的部分来满足特定燃烧需求。为了改善混合的结果，还可使用2种或3种组分的预混合物。氧化剂和添加剂的混合物可例如在其与含氮化合物接触之前制备。使用方法所公开的组合物可以粉末形式或以模塑形式使用。模塑制品可以松散体积或以定向的方式引入到适当的耐压容器中。它们借助于引发剂装料或热装料根据常规方法点燃，其中这样形成的气体任选地在流动通过合适的过滤器之后致使安全气囊系统在几分之一秒内充气。本文公开的组合物尤其适用于所谓的安全气囊，冲击囊，其在机动车辆中使用以保护乘员。在车辆撞击的情况下，根据系统和汽车尺寸，安全气囊必须在最短时间段内填充有约20升至200升的气体量。所公开的组合物同样适用于座椅安全带张紧装置，例如牵引器或预紧器。此外，公开包括所公开的产气组合物的充气机。所公开的充气机可以是铝或塑料。因为所公开的组合物在低压下有效，所以充气机可省略增压器室和过滤器。实施例以下实施例列出在下文中，以说明根据所公开主题的方法、组合物和结果。这些实施例并不意图包括本文所公开主题的所有方面，而是说明代表性方法、组合物和结果。这些实施例并不意图排除本发明的等效方案和变体，这些对于本领域技术人员而言显而易见。已经努力确保数值(例如量、温度等)的准确性，但应考虑一些误差和偏差。除非另外指示，否则份数是重量份，温度是以℃为单位或环境温度，并且压力等于或接近大气压。存在5个反应条件的多种变体和组合，例如，组分浓度、温度、压力和可用于优化由所描述的方法获得的产物纯度和产率的其他反应范围和条件。优化此类处理条件仅仅需要合理和常规的实验。实施例1：组合物制备用表1中详述的组分制备组合物。将粉末在振动磨中组合并共混。将共混粉末压实并制粒。然后将颗粒在压片机上压缩。在制粒之前添加0.1％聚乙烯，并且在制粒之后添加0.1％聚乙烯。表1：组分名称重量％质量(g)碱式硝酸铜51.5％515三聚氰胺硝酸盐27.3％273胍硝酸盐10.0％100碱式碳酸铜6.0％60高氯酸钾3.0％30热解氧化铝2.0％20聚乙烯0.2％2总计：100.001000然后测试组合物在各种压力下的燃烧速率。结果示出在图2中。燃烧速率表示为r＝αpn，其中r是燃烧速率，“α”是表示初始晶粒温度的变量，并且“p”是燃烧室中的压力。所述值“n”是压力指数，并且应在压力范围内接近0。在此n为0.49，在1mpa至20mpa的范围内的压力下具有0.99r2值。这指示组合物不被低压环境显著影响。换言之，低压指数燃烧速率曲线表明最小燃烧速率取决于压力，从而实现本文公开的低压燃烧和所有益处。实施例2：组合物制备用表2中详述的组分制备组合物。将粉末在振动磨中组合并共混。将共混粉末压实并制粒。然后将颗粒在压片机上压缩。在制粒之前添加0.1％聚乙烯，并且在制粒之后添加0.1％聚乙烯。表2：组分名称重量％质量(g)碱式硝酸铜51.5％515三聚氰胺硝酸盐27.3％273胍硝酸盐10.0％100碱式碳酸铜6.0％60高氯酸钾3.0％30铝酸镁2.0％20聚乙烯0.2％2总计：100.001000然后测试组合物在各种压力下的燃烧速率。结果在图3中示出。同样，n为0.44，在1mpa至20mpa的范围内的压力下具有0.98r2值。数据示出如本文公开的组合物具有一致的斜率，并且因此即使在较低压力下也具有一致的燃烧率。实施例3：组合物制备(比较)用表3中详述的组分制备组合物。将粉末在振动磨中组合并共混。将共混粉末压实并制粒。然后将颗粒在压片机上压缩。在制粒之前添加0.1％聚乙烯，并且在制粒之后添加0.1％聚乙烯。表3：组分名称重量％质量(g)碱式硝酸铜65.71657.11氰尿酸34.09340.89聚乙烯0.202.00总计：100.001000测试组合物的燃烧速率，但是即使在较高压力下组合物也不点燃。实施例4：组合物制备(比较)用表4中详述的组分制备组合物。将粉末在振动磨中组合并共混。将共混粉末压实并制粒。然后将颗粒在压片机上压缩。在制粒之前添加0.1％聚乙烯，并且在制粒之后添加0.1％聚乙烯。表4：组分名称重量％质量(g)碱式硝酸铜79.52795.19三聚氰胺20.28202.81聚乙烯0.202.00总计：100.001000.00测试组合物的燃烧速率，但是即使在较高压力下组合物也不点燃。实施例5：充气机分析制备代表实施例1的组合物，并且它包含65.4重量％的碱式硝酸铜、34.4重量％的三聚氰胺硝酸盐和0.2重量％的聚乙烯。将其充气机性能与比较例3和比较例4的组合物进行比较。因此，实施例1的代表与比较例3和比较例4之间的主要差异是主要燃料。成分的百分比稍微变化，以便使氧气平衡维持在0％。分别使用三聚氰胺和氰尿酸作为主要燃料的比较例3和比较例4的充气机性能是不可获得的，因为它们在充气机中不维持燃烧。即使鉴于测试的低燃烧压力，使用三聚氰胺硝酸盐也很好地发挥作用。参见图1。所以，具有三聚氰胺硝酸盐的组合物是唯一产生令人满意的充气机性能的组合物。最直接的比较是在充气机外面的54.3mm2流量区域之间。在低于20kpa罐压力下变得平缓的短划线和虚线曲线指示燃烧不可持续，并且气体在没有显著力的情况下或多或少地从充气机中泄漏。推进剂在充气机内部留下而燃烧。具有初始尖峰的曲线与内部充气机燃烧压力相关(如主y轴所示)。通常，如当前的测试，在-40℃下，充气机将在30mpa周围。因此，代表性实例将允许非常低的腔室压力(在充气机内部)，同时在冲击测试罐中达到可接受的压力(次y轴)，从而使得它们适用于安全气囊系统。还测试代表实施例1的组合物在各种压力下的燃烧速率。结果示出在图4中。压力指数n为0.399，在1mpa至20mpa的范围内的压力下具有0.998r2值。数据还支持充气机性能比较，如图1所示。同样，比较例3和比较例4在燃烧速率测试过程中甚至不点燃，即使在较高压力下也是如此。随附权利要求的材料和方法的范围不受限于本文所述的特定材料和方法，材料和方法意图作为权利要求书的几个方面的说明，并且功能等效的任何材料和方法都在本公开的范围内。除本文中示出和描述的材料和方法之外，材料和方法的各种修改意图落在随附权利要求的范围内。此外，虽然仅特定描述某些代表性材料、方法以及这些材料和方法的方面，但是其他材料和方法以及材料和方法的各种特征的组合意图落在随附权利要求的范围内，即使不特定地叙述也是如此。因此，本文中可明确地提到步骤、要素、组分或组元的组合；然而，即使不明确说明，也包括步骤、要素、组分和组元的所有其他组合。当前第1页12