本发明的领域为用于轮胎胎面的橡胶组合物的领域。
背景技术：
近年来，汽车使用者要求在铺面道路(后文简称道路)(例如沥青路面)上具有高抓地力(特别是湿抓地力)的轮胎，轮胎制造者也提出这一需要。
同时，轮胎在轨道或未铺面道路(后文简称越野)(例如，由例如泥土和岩石的材料制成的轨道)上的性能也是重要的。
轮胎制造商的目的为不仅在道路条件下，还在越野条件下协调单个轮胎产品的性能。
技术实现要素：
技术问题
在研究的过程中，本发明人已经发现，用于轮胎胎面的特定橡胶组合物能够出人意料地改善道路性能和越野性能之间的性能平衡。
在本说明书中，除非另有明确说明，否则示出的所有百分比(％)均为重量百分比(重量％)。
在给定的组合物中，表述“弹性体基质”理解为意指在所述橡胶组合物中存在的所有弹性体。
缩写“phr”表示重量份/百重量份所考虑的橡胶组合物中的弹性体基质。
在本说明书中，除非另有明确说明，否则根据标准astmd3418-08以已知的方式通过dsc(差示扫描量热法)测量每个tgdsc(玻璃化转变温度)。
由表述“在a和b之间”表示的任何数值间隔表示大于“a”且小于“b”的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值间隔表示从“a”至“b”的数值范围(即包括严格极限a和b)。
在本申请中，表述“基于”应理解为意指组合物包括所使用的各种组分的混合物和/或反应产物，所述组分中的一些能够(或旨在)在组合物的各个制造阶段的过程中(特别是在硫化(固化)的过程中)至少部分地共同反应。
问题的解决方案
本发明的第一方面为具有胎面的轮胎，所述胎面包括橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于弹性体基质和增强填料，所述弹性体基质包括5phr至95phr的第一二烯弹性体和5phr至95phr的第二二烯弹性体，所述第一二烯弹性体带有至少一个sior官能团，r为氢原子或烃基，所述sior官能团不位于第一二烯弹性体的链端，所述第二二烯弹性体为聚异戊二烯，所述增强填料包括大于45phr(例如，在45phr和135phr之间)的增强无机填料。
本发明的有利效果
根据本发明的轮胎胎面的橡胶组合物能够出人意料地改善道路性能和越野性能之间的性能平衡。
具体实施方式
本发明的轮胎旨在特别装配包括4×4(四轮驱动)车辆和suv(运动型多用途车辆)车辆的乘用机动车辆和特别地选自厢式货车和重型车辆(例如，大客车或重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车))的工业车辆。
除非另有明确说明，否则包括优选范围和/或物质中的每一个的以下各方面、实施方案和变体均可适用于本发明的其它方面、其它实施方案和其它变体。
根据本发明的轮胎胎面的橡胶组合物基于弹性体基质。
“二烯”类型的弹性体(或宽泛地讲“橡胶”，这两个术语被视为是同义的)以已知的方式理解为至少部分地(即均聚物或共聚物)源自二烯单体(带有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体)的一种(意指一种或多种)弹性体。
这些二烯弹性体可分为两类：“基本不饱和的”或“基本饱和的”。通常，表述“基本不饱和的”理解为意指至少部分地由共轭二烯单体产生并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此例如丁基橡胶或epdm型的二烯/α-烯烃共聚物的二烯弹性体不在前述定义的范围内，而是可被特别地称作“基本饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，始终小于15％)。在“基本不饱和的”二烯弹性体的类别中，表述“高度不饱和的”二烯弹性体理解为特别意指具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
尽管其适用于任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员应当理解，本发明优选使用基本不饱和的二烯弹性体。
考虑到这些定义，能够用于根据本发明的组合物的表述二烯弹性体特别理解为意指：
(a)-通过共轭二烯单体(优选具有4至12个碳原子)的聚合获得的任何均聚物；
(b)-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或一种或多种共轭二烯与一种或多种乙烯基芳族化合物(优选具有8至20个碳原子)的共聚获得的任何共聚物。
以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(c1-c5烷基)-1,3-丁二烯(例如，2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如，以下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-、间-或对甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商业混合物、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
根据本发明的轮胎胎面的橡胶组合物中的弹性体基质至少包括第一二烯弹性体和第二二烯弹性体。
第一二烯弹性体可以选自聚丁二烯(br)、聚异戊二烯(优选地选自合成聚异戊二烯(ir)、天然橡胶(nr)及其混合物)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物；此类共聚物更优选地选自苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(sir)及其混合物。更优选地，第一二烯弹性体为苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)。
第一二烯弹性体可以具有取决于所使用的聚合条件(特别是存在或不存在改性剂和/或无规化剂以及所使用的改性剂和/或无规化剂的量)的任何微观结构。例如，该弹性体可以为嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且可以在分散体或溶液中制备。
第一二烯弹性体带有至少一个sior官能团，r为氢原子或烃基。
表述“烃基”意指基本上由碳原子和氢原子组成的一价基团。此类基团可以包括至少一个杂原子，并且已知由碳原子和氢原子形成的集合构成烃基中的主要数量部分，例如烷基或烷氧基烷基；优选地由碳原子和氢原子形成的集合构成整个烃基，例如烷基。该sior(r为烷基或烷氧基烷基)被称为“烷氧基硅烷”官能团。同时，sioh(r为氢原子)被称为“硅烷醇”官能团。
第一二烯弹性体携带的sior官能团不位于所述第一二烯弹性体的链端。
本发明的第二方面为根据第一方面的轮胎，其中，第一二烯弹性体携带的sior官能团是侧基，这意味着，所述sior官能团的硅原子未插入在第一二烯弹性体的弹性体链的碳-碳键之间。例如，通过带有烷氧基硅烷基团的硅烷对弹性体链进行氢化硅烷化，随后水解烷氧基硅烷官能团以生成sior官能团来制备带有侧链sior官能团的二烯弹性体。
本发明的第三方面为根据第一方面的轮胎，其中，第一二烯弹性体携带的sior官能团不是任何侧基，而是位于弹性体链中(即在弹性体链内)，这意味着，所述sior官能团的硅原子插入在第一二烯弹性体的弹性体链的碳-碳键之间。根据专利ep2285852中描述的步骤制备此类二烯弹性体。该第二变体是优选的并适用于第一方面。
本发明的第四方面为根据第一方面至第三方面中的任一方面的轮胎，其中，第一二烯弹性体为在溶液中制备的苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)，优选为丁二烯和苯乙烯的共聚物的溶液苯乙烯-丁二烯共聚物。
本发明的第五方面为根据第一方面至第四方面中任一方面的轮胎，其中，第一二烯弹性体还带有至少一个胺官能团，优选带有至少一个叔胺官能团。
根据第五方面的优选实施方案，第一二烯弹性体携带的胺官能团可以为叔胺官能团。作为叔胺官能团，将提及被c1-c10烷基，优选c1-c4烷基，更优选甲基或乙基取代的胺。
通常，弹性体(特别是二烯弹性体)携带的此类官能团可以位于弹性体链端或可以不位于弹性体链端(即可以远离链端)。第一种情况例如出现在当使用带有官能团的聚合引发剂或使用官能化剂制备二烯弹性体时。第二种情况例如出现在当使用带有官能团的偶联剂或星形支化剂对二烯弹性体进行改性时。
根据第五方面的该实施方案或优选实施方案，第一二烯弹性体携带的胺官能团可以为侧基。胺官能团的侧链位置以已知的方式意指所述胺官能团的氮原子可以未插入在第一二烯弹性体的弹性体链的碳-碳键之间。
本发明的第六方面为根据第五方面的轮胎，其中，sior官能团带有胺官能团。
根据专利ep2285852中描述的操作步骤，此类二烯弹性体可以由通过在弹性体链中引入带有胺官能团的烷氧基硅烷基团的偶联剂对二烯弹性体的改性而产生。例如，以下适合作为偶联剂：n,n-二烷基氨基丙基三烷氧基硅烷，c1-c10(优选c1-c4)二烷基基团，化合物3-(n,n-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷，3-(n,n-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷，3-(n,n-二乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷，不考虑本发明的实施方案，则最特别优选3-(n,n-二乙基氨基丙基)三乙氧基硅烷。
本发明的第七方面为根据第一方面至第六方面中任一方面的轮胎，其中，sior官能团的r为烃基。
根据第七方面的优选实施方案，烃基可以为烷基，优选具有1至12个碳原子的烷基，更优选具有1至12个碳原子，还更优选1至6个碳原子，特别是1至4个碳原子的支链、直链或环状烷基，更特别是甲基或乙基。
本发明的第八方面为根据第一方面至第七方面中的任一方面的轮胎，其中，第一二烯弹性体的玻璃化转变温度(tgdsc)小于-40℃(特别在-100℃和-40℃之间)，有利地小于-45℃(特别在-90℃和-45℃之间)。
本发明的第九方面为根据第一方面至第八方面中的任一方面的轮胎，其中，弹性体基质包括10phr至90phr，优选15phr至85phr，更优选20phr至80phr，还更优选25phr至75phr的第一二烯弹性体。
第二二烯弹性体为不同于第一二烯弹性体的聚异戊二烯弹性体。
本发明的第十方面为根据第一方面至第九方面中的任一方面的轮胎，其中，弹性体基质包括10phr至90phr，优选15phr至85phr，更优选20phr至80phr，还更优选25phr至75phr的第二二烯弹性体。
根据本发明的优选实施方案，第二二烯弹性体可以为聚异戊二烯，所述聚异戊二烯选自合成聚异戊二烯(ir)、天然橡胶(nr)及其混合物。合成聚异戊二烯可以为合成顺式-1,4-聚异戊二烯，优选具有大于90％，更优选大于98％的顺式-1,4-单元含量(摩尔％)。
本发明的第十一方面为根据第一方面至第十方面中的任一方面的轮胎，其中，第二二烯弹性体主要包括天然橡胶，即每100重量％的第二二烯弹性体中，第二二烯弹性体包括大于50重量％的天然橡胶。
本发明的第十二方面为根据第一方面至第十一方面中的任一方面的轮胎，其中，第二二烯弹性体为天然橡胶。
本发明的第十三方面为根据第一方面至第十二方面中的任一方面的轮胎，其中，第一二烯弹性体和第二弹性体的总含量大于90phr，优选大于95phr。
本发明的第十四方面为根据第十三方面的轮胎，其中，第一二烯弹性体和第二弹性体的总含量为100phr。
根据本发明的轮胎胎面的橡胶组合物基于增强填料。
增强填料可以包括增强无机填料(例如，二氧化硅)、增强有机填料(例如，炭黑)或其混合物。
此处，表述“增强无机填料”应理解为意指任何无机填料或矿物填料(无论其颜色及其来源(天然或合成))，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；以已知的方式，此类填料通常的特征在于其表面上存在羟基(-oh)基团。
这种填料以何种物理状态存在并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒形式或任何其它合适的致密形式。当然，下文描述了各种增强无机填料的混合物(优选高度可分散的硅质和/或铝质填料的混合物)中的增强无机填料。
硅质类型的矿物填料(优选二氧化硅(sio2))和/或铝质类型的矿物填料(优选氧化铝(al2o3))特别适合作为增强无机填料。
根据本发明的轮胎胎面的橡胶组合物中的增强填料包括大于45phr(例如，在45phr和135phr之间)的增强无机填料。
本发明的第十五方面为根据第一方面至第十四方面中的任一方面的轮胎，其中，增强填料包括大于50phr(例如，在50phr和130phr之间)，优选大于55phr(例如，在55phr和125phr之间)，更优选至少60phr(例如，60phr至120phr)的增强无机填料。
本发明的第十六方面为根据第一方面至第十五方面中的任一方面的轮胎，其中，增强无机填料主要包括二氧化硅，即每100重量％的增强无机填料中，增强无机填料包括大于50重量％的二氧化硅。
本发明的第十七方面为根据第十六方面的轮胎，其中，增强无机填料为二氧化硅。
橡胶组合物中的增强填料的增强无机填料可以基于一种类型的二氧化硅或几种二氧化硅的共混物。所使用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是bet表面积和ctab比表面积均小于450m2/g，优选为20m2/g至400m2/g的沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。可以包覆或不包覆此类二氧化硅。作为低比表面二氧化硅，将提及来自elkemsiliconmaterials的sidistarr300。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“hds”)，将提及例如来自evonik的“ultrasil7000”和“ultrasil7005”，来自rhodia的“zeosil1165mp”、“zeosil1135mp”和“zeosil1115mp”，来自ppg的“hi-silez150g”，来自huber的“zeopol8715”、“zeopol8745”和“zeopol8755”或如专利申请wo03/016387中所述的具有高比表面积的二氧化硅。作为热解法二氧化硅，将提及例如来自cabot的“cab-o-sils-17d”，来自wacker的“hdkt40”，来自evonik的“aeroperl300/30”、“aerosil380”、“aerosil150”或“aerosil90”。可以包覆此类二氧化硅，例如，来自cabot的用六甲基二硅氮烯包覆的“cab-o-silts-530”或用二甲基二氯硅烷包覆的“cab-o-silts-622”。
本领域技术人员应当理解，可使用另一特性(特别是有机特性)的增强填料(例如炭黑)作为等同于本部分中描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料包覆有无机层(例如二氧化硅)，或者在其表面包括需要使用偶联剂从而在填料与弹性体之间形成连接的官能位点(特别是羟基)。作为示例，可提及用于轮胎的炭黑，例如，在专利申请wo96/37547和wo99/28380中描述的炭黑。
本发明的第十八方面为根据第一方面至第十七方面中的任一方面的轮胎，其中，增强填料还包括小于25phr(例如，在0和25phr之间)，优选小于20phr(例如，在1phr和20phr之间)，更优选小于15phr(例如，在1.5phr和15phr之间)，还更优选小于10phr(例如，在2phr和10phr之间)的炭黑。
在所述的范围内，炭黑具有着色性质(黑色着色剂)和抗紫外线性质的优点，而不会进一步不利地影响由增强无机填料提供的典型性能，即低滞后性(降低的滚动阻力)。
根据本发明的一个优选的实施方案，增强填料的总含量可以为50phr至140phr，优选55phr至135phr，更优选60phr至130phr，还更优选65phr至125phr，从而在轮胎的增强和可加工性之间实现更好的平衡。
为了将增强无机填料偶联至弹性体基质(例如，二烯弹性体)，可以以已知的方式使用旨在在增强无机填料(其颗粒表面)和弹性体基质(例如，二烯弹性体)之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的偶联剂(或结合剂)。该偶联剂为至少双官能的。可特别使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
可特别使用取决于其特定结构而被称为“对称的”或“不对称的”硅烷多硫化物，例如，如申请wo03/002648、wo03/002649和wo2004/033548中描述的硅烷多硫化物。
特别适合的硅烷多硫化物对应于以下通式(i)：
(i)z-a-sx-a-z，其中：
-x为2至8(优选2至5)的整数；
-a为二价烃基(优选地，c1-c18亚烷基或c6-c12亚芳基，更特别地为c1-c10，特别是c1-c4亚烷基，尤其是亚丙基)；
-z对应于下式之一：
[化学式1]
其中：
-r1基团(未取代或经取代且彼此相同或不同)表示c1-c18烷基、c5-c18环烷基或c6-c18芳基(优选地，c1-c6烷基、环己基或苯基，特别是c1-c4烷基，更特别是甲基和/或乙基)，
-r2基团(未取代或经取代且彼此相同或不同)表示c1-c18烷氧基或c5-c18环烷氧基(优选为选自c1-c8烷氧基和c5-c8环烷氧基的基团，更优选为选自c1-c4烷氧基的基团，特别是甲氧基和乙氧基)，其特别合适且不受上述定义的限制。
在对应于上式(i)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物(特别是通常商业可得的混合物)的情况下，“x”指数的平均值为优选在2和5之间(更优选为约4)的分数。然而，本发明也可有利地使用例如烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)进行。
作为硅烷多硫化物的示例，将更特别地提及双((c1-c4)烷氧基(c1-c4)烷基甲硅烷基(c1-c4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为tespt，化学式为[(c2h5o)3si(ch2)3s2]2)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写为tespd，化学式为[(c2hso)3si(ch2)3s]2)。作为优选的示例，还将提及双(单(c1-c4)烷氧基二(c1-c4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地为在专利申请wo02/083782(或us7217751)中描述的双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物。
作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，将特别提及双官能的pos(聚有机硅氧烷)、羟基硅烷多硫化物(在上式(i)中r2＝oh)(例如在专利申请wo02/30939(或us6774255)和wo02/31041(或us2004/051210)中描述的羟基硅烷多硫化物)或带有偶氮二羰基官能团的硅烷或pos(例如在专利申请wo2006/125532、wo2006/125533和wo2006/125534中描述的硅烷或pos)。
作为其它硅烷硫化物的示例，将提及例如带有至少一个硫醇(-sh)官能团(称作巯基硅烷)和/或至少一个掩蔽硫醇官能团的硅烷，例如，在专利或专利申请us6849754、wo99/09036、wo2006/023815、wo2007/098080、wo2008/055986和wo2010/072685中描述的硅烷。
当然，也可以使用前述偶联剂的混合物，特别是在前述专利申请wo2006/125534中描述的混合物。
根据本发明的一个优选的实施方案，每100重量％的增强无机填料(特别是二氧化硅)中，偶联剂的含量可以优选为0.5重量％至15重量％。
根据本发明的一个优选的实施方案，根据本发明的轮胎的橡胶组合物可以基于小于15phr(例如，在0.1phr和15phr之间)的偶联剂。
根据本发明的轮胎胎面的橡胶组合物可以基于通常用于轮胎的弹性体组合物中的全部或部分常用添加剂，例如，保护剂(例如，抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、增塑剂、增粘树脂、亚甲基受体(例如，酚醛树脂)或亚甲基给体(例如，hmt或h3m六亚甲基四胺(hmt)或六甲氧基甲基三聚氰胺(h3m))、基于硫或硫给体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、硫化促进剂或硫化活化剂。
本发明的第十九方面为根据第一方面至第十八方面中的任一方面的轮胎，其中，橡胶组合物还基于增塑剂，优选大于5phr(例如，在5phr和50phr之间)的增塑剂，更优选大于10phr(例如，在10phr和40phr之间)的增塑剂。
本发明的第二十方面为根据第十九方面的轮胎，其中，增塑剂包括液体增塑剂、烃类树脂或其混合物，优选液体增塑剂和烃类树脂，更优选在0和30phr之间的液体增塑剂和在0和30phr之间的烃类树脂，还更优选在0和15phr之间的液体增塑剂和在5phr和25phr之间的烃类树脂。
以对弹性体基质(例如，二烯弹性体)具有增塑性质而已知的任何增量油(无论是芳族特性还是非芳族特性)、任何液体增塑剂均可用作液体增塑剂，从而通过稀释弹性体和增强填料来软化基质。在环境温度(20℃)下在大气压力下，这些增塑剂或这些油(或多或少为粘性的)为液体(在此提醒，也就是说具有最终呈现其容器形状的能力的物质)，这与在环境温度(20℃)下在大气压力下为自然固体的增塑烃类树脂相反。
本发明的第二十一方面为根据第二十方面的轮胎，其中，液体增塑剂选自液体二烯聚合物、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、蒸馏芳族提取物(dae)油、介质提取溶剂化物(mes)油、经处理的蒸馏芳族提取物(tdae)油、残余芳族提取物(rae)油、经处理的残余芳族提取物(trae)油、安全残余芳族提取物(srae)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂及其混合物，优选地选自mes油、tdae油、环烷油、植物油及其混合物，更优选地选自mes油、植物油及其混合物，还更优选地选自植物油及其混合物。植物油可由选自亚麻籽油、红花油、大豆油、玉米油、棉籽油、萝卜籽油、蓖麻油、桐油、松树油、向日葵油、棕榈油、橄榄油、椰子油、花生油和葡萄柚籽油及其混合物的油组成，特别是向日葵油，更特别是包含超过60重量％，还更特别超过70重量％，有利地超过80重量％，更有利地超过90重量％，还有利地100重量％的油酸的向日葵油。
烃类树脂为本领域技术人员公知的聚合物，其基本基于碳和氢，因此本质上可与橡胶组合物(例如，二烯弹性体组合物)相混溶。其可以为脂族、芳族或脂族/芳族类型(即基于脂族和/或芳族单体)。其可以为天然或合成的，并且可以基于或不基于石油(如果是基于石油的情况，其也被称为石油树脂)。其优选仅为烃类，也就是说，其仅包括碳原子和氢原子。
优选地，“增塑”烃类树脂具有以下特征中的至少一个，更优选为全部：
-20℃以上(例如，在20℃和100℃之间)，优选30℃以上(例如，在30℃和100℃之间)，更优选40℃以上(例如，在40℃和100℃之间)，还更优选45℃以上(例如，在45℃和100℃之间)，特别是至少50℃(例如，至少50℃且小于100℃)的tgdsc；
-在400g/mol和2000g/mol之间(更优选在500g/mol和1500g/mol之间)的数均分子量(mn)；
-小于3，更优选小于2的多分散指数(pi)(注意：pi＝mw/mn，mw为重均分子量)。
通过空间排阻色谱法(sec)确定烃类树脂的宏观结构(mw、mn和pi)：溶剂为四氢呋喃；温度为35℃；浓度为1g/l；流速为1ml/min；在注入之前通过孔隙率为0.45μm的过滤器过滤溶液；使用聚苯乙烯标样进行摩尔校准；一系列串联的3个“waters”柱(“styragel”hr4e、hr1和hr0.5)；通过差示折光计(“waters2410”)及其关联的操作软件(“watersempower”)进行检测。
本发明的第二十二方面为根据第二十方面的轮胎，其中，烃类树脂选自环戊二烯均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、c5馏分均聚物或共聚物树脂、c9馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂及其混合物。在上述共聚物树脂中，更优选使用选自(d)cpd/乙烯基芳族共聚物树脂、(d)cpd/萜烯共聚物树脂、(d)cpd/c5馏分共聚物树脂、(d)cpd/c9馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物树脂、萜烯/酚共聚物树脂、c5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂、c9馏分/乙烯基芳族共聚物树脂及其混合物的共聚物树脂。
术语“萜烯”在本文中以已知的方式结合α-蒎烯、β-蒎烯和柠檬烯单体；优选使用柠檬烯单体，其化合物以已知的方式以如下三种可能的异构体形式存在：l-柠檬烯(左旋异构体)、d-柠檬烯(右旋异构体)或二戊烯(左旋异构体和右旋异构体的外消旋体)。例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-、间-或对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘或源自c9馏分(或者更通常地源自c8至c10馏分)的任何乙烯基芳族单体均适合作为乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族化合物为苯乙烯或源自c9馏分(或更通常地源自c8至c10馏分)的乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族化合物在所考虑的共聚物中为次要单体(以摩尔分数表示)。
上述优选的树脂是本领域技术人员公知并且商业可得的，例如：
-聚柠檬烯树脂：由drt以名称“dercolytel120”(mn＝625g/mol；mw＝1010g/mol；pi＝1.6；tgdsc＝72℃)或由arizonachemicalcompany以名称“sylvagumtr7125c”(mn＝630g/mol；mw＝950g/mol；pi＝1.5；tgdsc＝70℃)；
-c5馏分/乙烯基芳族(特别是c5馏分/苯乙烯或c5馏分/c9馏分)共聚物树脂：由nevillechemicalcompany以名称“supernevtac78”、“supernevtac85”或“supernevtac99”，由goodyearchemicals以名称“wingtackextra”，由kolon以名称“hikorezt1095”和“hikorezt1100”或由exxon以名称“escorez2101”和“ecr373”；
柠檬烯/苯乙烯共聚物树脂：由drt以名称“dercolytets105”或由arizonachemicalcompany以名称“zt115lt”和“zt5100”。
作为其它优选树脂的示例，还可提及酚改性的α-甲基苯乙烯树脂。应当记住，为了表征这些酚改性的树脂，以已知的方式使用称为“羟值”的值(根据标准iso4326测得并以mgkoh/g表示)。α-甲基苯乙烯树脂(特别是用酚改性的α-甲基苯乙烯树脂)是本领域技术人员公知并且商业可得的，例如由arizonachemicalcompany以名称“sylvaressa100”(mn＝660g/mol；pi＝1.5；tgdsc＝53℃)、“sylvaressa120”(mn＝1030g/mol；pi＝1.9；tgdsc＝64℃)、“sylvares540”(mn＝620g/mol；pi＝1.3；tgdsc＝36℃；羟值＝56mgkoh/g)以及“sylvares600”(mn＝850g/mol；pi＝1.4；tgdsc＝50℃；羟值＝31mgkoh/g)出售的α-甲基苯乙烯树脂。
当使用偶联剂时，这些组合物还可以基于偶联活化剂、包覆增强无机填料的试剂或更通常地加工助剂，所述加工助剂能够以已知的方式通过改进填料在橡胶基质中的分散性和降低组合物的粘度来改进其在未加工态的加工性质；这些试剂例如为可水解硅烷(例如烷基烷氧基硅烷)、多元醇、聚醚、胺或羟基化或可水解的聚有机硅氧烷。
根据本发明的轮胎胎面的橡胶组合物可以在适当的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段制造：高温下热机械加工或捏合的第一阶段(称为“非生产”阶段)，其最高温度在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间，随后是低温下机械加工的第二阶段(称为“生产”阶段)，通常是小于110℃(例如，在40℃和100℃之间)，在完成阶段的过程中加入交联体系或硫化体系。
例如并优选地，可用于制造此类组合物的方法包括以下步骤：
-在第一阶段(“非生产”阶段)的过程中，在混合器中向弹性体基质(例如，二烯弹性体)中加入增强填料，热机械捏合所有物质(例如在一个或多个步骤中)，直到达到在110℃和190℃之间的最大温度；
-将结合的混合物冷却至小于100℃的温度；
-随后在第二阶段(称为“生产”阶段)的过程中加入交联体系；
-捏合所有物质至小于110℃的最大温度；
-挤出或压延由此获得的橡胶组合物，特别是以轮胎胎面的部分的形式。
作为示例，在单个热机械阶段中进行第一(非生产)阶段，在此过程中，将所有必需的成分引入适当的混合器(如标准密闭式混合器)中，随后，在第二步骤中，例如在捏合1至2分钟之后，加入除了交联体系之外的其它添加剂，任选另外的填料包覆剂或加工助剂。在该非生产阶段中的总捏合时间优选在1和15分钟之间。
在冷却由此获得的混合物之后，然后通常在开放式混合器(例如开炼机)中在低温(例如，在40℃和100℃之间)下加入交联体系；然后混合结合的混合物(第二(生产)阶段)数分钟，例如在2和15分钟之间。
交联体系优选基于硫和主要硫化促进剂(特别是次磺酰胺型促进剂)。在第一非生产阶段和/或生产阶段的过程中加入至该硫化体系的为各种已知的次要促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等。硫的含量优选在0.5phr和10.0phr之间，主要促进剂的含量优选在0.5phr和5.0phr之间。
作为能够在硫的存在下充当弹性体基质(例如，二烯弹性体)的硫化促进剂的任何化合物的促进剂(主要或次要)，可特别使用噻唑型促进剂及其衍生物、秋兰姆型促进剂或二硫代氨基甲酸锌。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“mbts”)、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“cbs”)、n,n-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“dcbs”)、n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“tbbs”)、n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(“tbsi”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(“zbec”)、四苄基秋兰姆二硫化物(“tbztd”)及其混合物。
随后将由此获得的最终组合物例如以片材或板材的形式压延(特别是用于实验室表征)，或者以可直接用作轮胎部分的橡胶成型元件的形式挤出。
以已知的方式在一定温度下(通常在110℃和190℃之间)进行硫化(或固化)足够的时间，所述时间可特别依据固化温度、采用的硫化体系以及所考虑的组合物的硫化动力学变化(例如，在5和90分钟之间)。
在由几种具有不同配方的橡胶组合物形成的复合类型的胎面的情况下，根据本发明的轮胎胎面的橡胶组合物可构成根据本发明的胎面的全部或仅构成根据本发明的胎面的一部分。
本发明涉及未加工态(即固化之前)和固化态(即交联或硫化之后)的上述橡胶组合物和胎面。
本发明还适用于上述橡胶组合物仅形成复合类型或混合类型的胎面的一部分的情况，特别是由不同配方的两个径向叠加层组成的胎面(称为“帽-基”结构)的情况，所述胎面均刻有花纹，并旨在在轮胎在使用寿命期间滚动时与路面接触。然后，上述配方的基本部分可以构成在新轮胎开始滚动时旨在与地面接触的胎面的径向外层，或另一方面构成旨在在后期与地面接触的径向内层。
本发明的第二十三方面为橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于弹性体基质和增强填料，所述弹性体基质包括5phr至95phr的第一二烯弹性体和5phr至95phr的第二二烯弹性体，所述第一二烯弹性体带有至少一个sior官能团，r为氢原子或烃基，所述sior官能团不位于第一二烯弹性体的链端，所述第二二烯弹性体为聚异戊二烯，所述增强填料包括大于45phr(例如，在45phr和135phr之间)的增强无机填料。
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例
制备了基于用二氧化硅(作为增强无机填料)和炭黑的共混物增强的二烯弹性体(带有sior官能团的sbr)或二烯弹性体的共混物(带有sior官能团的sbr和作为聚异戊二烯的天然橡胶)的三种橡胶组合物。表1中给出了三种橡胶组合物的配方，各种产品的含量以phr表示。
如下生产每种橡胶组合物：将增强填料及其相关的偶联剂、弹性体基质和除了硫化体系之外的各种其它成分连续引入到初始容器温度为约60℃的密闭式混合器中；因此该混合器大约充满70％(体积％)。然后在一个阶段中进行热机械加工(非生产阶段)，共持续约3至4分钟，直至达到165℃的最大“出料”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和次磺酰胺型促进剂加入20℃至30℃的开放式混合器(均质精整机)中，混合所有物质(生产阶段)适当的时间(例如在5和12分钟之间)。
随后将由此获得的橡胶组合物压延成橡胶片材(厚度为2mm至3mm)或橡胶薄片的形式，以测量它们的物理性质或机械性质，或者压延成在切割和/或组装成希望尺寸之后可以直接用作例如轮胎半成品(特别是轮胎胎面)的成型元件的形式。
对于撕裂强度的测量，从厚度约为2.5mm的固化板材中切割试样。在测试之前，在样品中产生凹口(垂直于测试方向)。使用instron5565单轴测试系统测量断裂力和断裂伸长。十字头速度为500mm/min。在60℃下测试样品。结果以基数100表示，也就是说，为等于参比(c-1)的断裂力(mpa)*断裂伸长(％)的撕裂强度指数任意分配100的值，橡胶组合物的值显示在表2中。该值越高，材料越不易撕裂，也就是说，越野行驶时的耐久性越高。
对于动态性质的测量，根据标准astmd5992-96在粘度分析仪(metravibva4000)上测量每种橡胶组合物的tan(δ)max。记录在0℃下在10hz频率下经受简单交变正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为4mm，横截面为400mm2的圆柱状试样)的响应。在0.7mpa的恒定应力下进行应变振幅扫描。结果以基数100表示，也就是说，为参比(c-1)在0℃下的tan(δ)值任意分配100的值，橡胶组合物的值显示在表2中。该值越高，轮胎的湿抓地力越好。
表2的结果证明，与参比(c-1)相比，根据本发明的橡胶组合物(c-2和c-3)出人意料地改善了这些性能的平衡。
总之，根据本发明的橡胶组合物能够改善道路性能和越野性能之间的性能平衡。
[表1]
(1)sbr2：具有27％的苯乙烯单元和24％的丁二烯部分的单元1,2的带有sior官能团(r为甲基)的溶液sbr(tgdsc＝-48℃)，所述sior官能团不位于弹性体链的末端；其中，sior官能团的硅原子插入在弹性体链的碳-碳键之间；sbr还带有由被两个甲基取代的胺组成的叔胺官能团；其中，胺官能团的氮原子未插入在弹性体链的碳-碳之间，并且sior官能团带有胺官能团；根据专利ep2285852中描述的方法制备sbr；
(2)nr：天然橡胶(胶溶的)；
(3)炭黑：炭黑(来自cabot的astm级n234)；
(4)二氧化硅：二氧化硅(来自rhodia的“zeosil1165mp”(ctab，bet：约160m2/g))；
(5)偶联剂tespt(来自evonik的“si69”)；
(6)油酸向日葵油(来自cargill的“agripure80”，油酸重量百分比：100％)；
(7)脂环族烃类树脂(来自exxonmobil的“escorez5600”，tgdsc＝52℃)；
(8)n-(1,3-二甲基丁基)-n-苯基对苯二胺(来自flexsys的“santoflex6-ppd”)和2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹诺酮(来自lanxess的“tmq”)的混合物；
(9)二苯胍(来自flexsys的“perkacitdpg”)；
(10)n-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自flexsys的“santocurecbs”)和2-巯基苯并噻唑二硫化物(来自flexsys的“perkacitmbts”)的混合物。
[表2]