含硫硅烷化合物和其组合物的制作方法

1.本发明涉及含硫硅烷化合物和包含该含硫硅烷化合物而成的组合物。


背景技术：

2.以往，在橡胶组合物中，为了提高橡胶等有机高分子材料与二氧化硅、玻璃等无机材料的分散性，将具有反应性官能团和水解性基团的硅烷化合物作为硅烷偶联剂的构成成分使用。另外，在密封剂、粘接剂中，将这样的硅烷化合物作为用于改善对二氧化硅等无机材料的粘接性的粘接助剂使用。
3.通常，这样的硅烷化合物具有巯基、多硫基、氨基、环氧基等取代基作为与橡胶等有机高分子材料的反应性高的反应性官能团，且具有烷氧基甲硅烷基等取代基作为与二氧化硅等无机材料的反应性高的水解性基团。例如，在专利文献1中公开了含有多硫化物系的硅烷偶联剂的橡胶组合物。另外，在专利文献2中公开了具有氨基作为反应性官能团、具有甲氧基作为水解性基团的硅烷化合物。
4.另外，在专利文献3～5中公开了含甲硅烷基的环状硫化合物和包含该化合物的橡胶组合物。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开平8
‑
259736号公报
8.专利文献2：日本特开平11
‑
335381号公报
9.专利文献3：日本特开平11
‑
80209号公报
10.专利文献4：日本特开2001
‑
261685号公报
11.专利文献5：国际公开第2004/009695号


技术实现要素：

12.然而，专利文献1和2中记载的硅烷化合物的反应性官能团由于极性高，因此与有机高分子材料的亲和性低，有产生分散不良、混合不良的趋势。另一方面，在为了提高这样的与有机高分子材料的亲和性而添加具有低极性的反应性官能团的现有的硅烷化合物的情况下，与有机高分子材料的反应性低，作为硅烷偶联剂、粘接助剂的性能不充分。
13.另外，专利文献3～5中记载的含甲硅烷基的环状硫化合物虽然对有机高分子材料的反应性高，但与有机高分子材料的亲和性以及有机高分子材料与无机材料的分散性这一点未必充分。
14.本发明人等针对改善硅烷偶联剂的与有机高分子材料的亲和性以及有机高分子材料与无机材料的分散性这一课题深入研究了解决其的手段。其结果发现，通过在橡胶组合物等中配合具有由适度长度的侧链键合甲基硅烷基而成的脂环式烃结构和硫化物结构的化合物，偶联反应得到促进，其结果，二氧化硅等无机材料的分散性提高，由该橡胶组合物等得到的交联物(橡胶产品)等的粘弹性特性得到改良。本发明是基于该见解而得的。
15.因此，本发明的目的在于提供一种不会产生有机高分子材料与无机材料的分散不良、混合不良等，用于得到发挥优异的粘弹性特性或粘接特性的交联物的含硫硅烷化合物或含有该含硫硅烷化合物的组合物。
16.本发明包含以下的发明。
17.[1]一种含硫硅烷化合物，由式(1)或式(2)表示。
[0018][0019]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0020]
l为可以包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基，
[0021]
a为0或1的整数，
[0022]
b为0或1的整数，
[0023]
c各自独立地为0或1的整数，
[0024]
d各自独立地为0或1的整数，
[0025]
e为0～5的整数，
[0026]
r4、r5、r6和r7表示氢，或者r4或r5以及r6或r7中的1个可以形成
‑
(ch2)
f
‑
表示的交联结构，f为1～5的整数，
[0027]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢，或者r8或r9以及r
10
或r
11
中的1个可以形成
‑
(ch2)
g
‑
表示的交联结构，g为1～5的整数，
[0028]
r
16
为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，且r
17
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，在此，r
12
和r
13
介由原子数1～10的硫相互键合而形成环，且r
14
、r
15
和r
18
为氢原子，或者r
14
和r
15
介由原子数1～10的硫相互键合而形成环，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子，
[0029]
或者r
16
和r
17
可以相互键合而形成4～9元的脂环式烃，在此，r
14
和r
15
介由原子数1～10的硫相互键合而形成环，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子]
[0030][0031]
[式中，a为式(1
‑
1)或式(1
‑
2)表示的2价的有机基团，
[0032]
[0033]
(式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0034]
l为可以包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基，
[0035]
a为0或1的整数，
[0036]
b为0或1的整数，
[0037]
c各自独立地为0或1的整数，
[0038]
d各自独立地为0或1的整数，
[0039]
e为0～5的整数，
[0040]
r4、r5、r6和r7表示氢，或者r4或r5以及r6或r7中的1个可以形成
‑
(ch2)
f
‑
表示的交联结构，f为1～5的整数，
[0041]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢，或者r8或r9以及r
10
或r
11
中的1个可以形成
‑
(ch2)
g
‑
表示的交联结构，g为1～5的整数，
[0042]
r
14
、r
15
和r
18
为氢原子，r
16
为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，且r
17
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，
[0043]
波浪线表示与式(2)所示的含硫硅烷化合物的主链的键合部位)
[0044][0045]
(式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0046]
l为可以包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基，
[0047]
a为0或1的整数，
[0048]
b为0或1的整数，
[0049]
c各自独立地为0或1的整数，
[0050]
d各自独立地为0或1的整数，
[0051]
e为0～5的整数，
[0052]
r4、r5、r6和r7表示氢，或者r4或r5以及r6或r7中的1个可以形成
‑
(ch2)
f
‑
表示的交联结构，f为1～5的整数，
[0053]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢，或者r8或r9以及r
10
或r
11
中的1个可以形成
‑
(ch2)
g
‑
表示的交联结构，g为1～5的整数，
[0054]
r
12
、r
13
和r
18
为氢原子，
[0055]
r
16
为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，且r
17
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r
16
和r
17
可以相互键合而形成4～9元的脂环式烃，
[0056]
波浪线表示与式(2)所示的含硫硅烷化合物的主链的键合部位)
[0057]
e为氢原子或者式(1
‑1‑
1)、式(1
‑1‑
2)、式(1
‑2‑
1)或式(1
‑2‑
2)表示的取代基，
[0058][0059][0060]
(式(1
‑1‑
1)、式(1
‑1‑
2)、式(1
‑2‑
1)和式(1
‑2‑
2)中，r1～r
18
、l和a～e如式(1
‑
1)或式(1
‑
2)中所记载，波浪线表示与s
x
的键合部位)
[0061]
x各自独立地为1～30的整数，
[0062]
p为0～30的整数，m为2～30的整数]
[0063]
[2]根据[1]所述的含硫硅烷化合物，由式(3)表示。
[0064][0065]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0066]
h为1～10的整数，
[0067]
a为0或1的整数，
[0068]
b为0或1的整数，
[0069]
c各自独立地为0或1的整数，
[0070]
d各自独立地为0或1的整数，
[0071]
e为0～5的整数，
[0072]
r4、r5、r6和r7表示氢，或者r4或r5以及r6或r7中的1个可以形成
‑
(ch2)
f
‑
表示的交联结构，f为1～5的整数，
[0073]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢，或者r8或r9以及r
10
或r
11
中的1个可以形成
‑
(ch2)
g
‑
表示的交联结构，g为1～5的整数，
[0074]
r
16
为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，且r
17
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，在此，r
12
和r
13
介由原子数1～10的硫相互键合而形成环，且r
14
、r
15
和r
18
为氢原子，或者r
14
和r
15
介由原子数1～10的硫相互键合而形成环，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子，
[0075]
或者r
16
和r
17
可以相互键合而形成4～9元的脂环式烃，在此，r
14
和r
15
介由原子数1～10的硫相互键合而形成环，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子]
[0076]
[3]根据[1]或[2]所述的含硫硅烷化合物，由式(4)、式(5)、式(18)或式(19)表示。
[0077][0078]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0079]
y为1～10的整数]
[0080][0081]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0082]
y为1～10的整数]
[0083][0084]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0085]
y为1～10的整数]
[0086][0087]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0088]
y为1～10的整数]
[0089]
[4]根据[1]所述的含硫硅烷化合物，其中，a为式(3
‑
1)或式(3
‑
2)表示的2价的有机基团。
[0090][0091]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0092]
h为1～10的整数，
[0093]
a为0或1的整数，
[0094]
b为0或1的整数，
[0095]
c各自独立地为0或1的整数，
[0096]
d各自独立地为0或1的整数，
[0097]
e为0～5的整数，
[0098]
r4、r5、r6和r7表示氢，或者r4或r5以及r6或r7中的1个可以形成
‑
(ch2)
f
‑
表示的交联结构，f为1～5的整数，
[0099]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢，或者r8或r9以及r
10
或r
11
中的1个可以形成
‑
(ch2)
g
‑
表示的交联结构，g为1～5的整数，
[0100]
r
14
、r
15
和r
18
为氢原子，r
16
为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，且r
17
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，
[0101]
波浪线表示与式(2)所示的含硫硅烷化合物的主链的键合部位]
[0102][0103]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0104]
h为1～10的整数，
[0105]
a为0或1的整数，
[0106]
b为0或1的整数，
[0107]
c各自独立地为0或1的整数，
[0108]
d各自独立地为0或1的整数，
[0109]
e为0～5的整数，
[0110]
r4、r5、r6和r7表示氢，或者r4或r5以及r6或r7中的1个可以形成
‑
(ch2)
f
‑
表示的交联结构，f为1～5的整数，
[0111]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢，或者r8或r9以及r
10
或r
11
中的1个可以形成
‑
(ch2)
g
‑
表示的交
联结构，g为1～5的整数，
[0112]
r
12
、r
13
和r
18
为氢原子，
[0113]
r
16
为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，且r
17
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r
16
和r
17
可以相互键合而形成4～9元的脂环式烃，
[0114]
波浪线表示与式(2)所示的含硫硅烷化合物的主链的键合部位]
[0115]
[5]根据[1]或[4]所述的含硫硅烷化合物，其中，a为式(4
‑
1)、式(5
‑
1)、式(18
‑
1)或式(19
‑
1)表示的2价的有机基团。
[0116][0117]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0118]
波浪线表示与式(2)所示的含硫硅烷化合物的主链的键合部位]
[0119][0120]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0121]
波浪线表示与式(2)所示的含硫硅烷化合物的主链的键合部位]
[0122][0123]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0124]
波浪线表示与式(2)所示的含硫硅烷化合物的主链的键合部位]
[0125][0126]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0127]
波浪线表示与式(2)所示的含硫硅烷化合物的主链的键合部位]
[0128]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的含硫硅烷化合物，其中，r1r2r3si基团具有式(6)的化学结构。
[0129][0130]
[式中，r
19
各自独立地为烷氧基或被1个以上的烷基取代的氨基，
[0131]
r
20
各自独立地为氢或烷基，
[0132]
l1各自独立地为可以包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基，
[0133]
j各自独立地为0或1的整数，
[0134]
k为1～3的整数，
[0135]
星号(*)表示与上述含硫硅烷化合物的甲硅烷基以外的部分键合的部位]
[0136]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的含硫硅烷化合物，其中，r1r2r3si基团为三乙氧基甲硅烷基。
[0137]
[8]一种组合物，是包含[1]～[7]中任一项所述的含硫硅烷化合物以及能够与该含硫硅烷化合物反应的聚合物而成的。
[0138]
[9]根据[8]所述的组合物，其中，上述聚合物是玻璃化转变点为25℃以下的弹性体，且所述组合物是进一步包含无机材料而成的。
[0139]
[10]根据[9]所述的组合物，其中，上述玻璃化转变点为25℃以下的弹性体含有选自天然橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶、异戊二烯
‑
丁二烯橡胶、苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
丁二烯橡胶、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯橡胶、卤代丁基橡胶、卤代异戊二烯橡胶、卤代异丁烯共聚物、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶和卤代异丁烯
‑
对甲基苯乙烯橡胶中的至少1种。
[0140]
[11]根据[9]或[10]所述的组合物，是进一步包含除上述式(1)或式(2)表示的化合物以外的含硫硅烷化合物而成的。
[0141]
[12]根据[11]所述的组合物，其中，除上述式(1)或式(2)表示的化合物以外的含硫硅烷化合物为式(7)表示的含硫硅烷化合物。
[0142][0143]
[式中，t和v各自独立地为0～10的整数，
[0144]
u为2～10的整数，
[0145]
q和r各自独立地为1～3的整数，
[0146]
w和z各自独立地为0或1的整数，
[0147]
l2和l3各自独立地为可以包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基，
[0148]
r
21
和r
23
各自独立地为烷氧基或被1个以上的烷基取代的氨基，
[0149]
r
22
和r
24
各自独立地为氢或烷基]
[0150]
[13]根据[9]～[12]中任一项所述的组合物，其中，上述组合物中的上述含硫硅烷化合物的含量的总量相对于上述弹性体100质量份为0.1～30质量份。
[0151]
[14]根据[11]～[13]中任一项所述的组合物，其中，上述组合物中的除上述式(1)或式(2)表示的化合物以外的含硫硅烷化合物的含量相对于上述组合物中的上述含硫硅烷化合物的含量的总量的比例以质量基准计为0.1～0.9。
[0152]
[15]一种方法，是制造[9]～[14]中任一项所述的组合物的方法，包括将上述含硫硅烷化合物、上述弹性体和上述无机材料混炼的工序。
[0153]
[16]根据[15]所述的方法，包括进一步混炼硫化剂的工序。
[0154]
[17]是一种[9]～[14]中任一项所述的组合物的交联物。
[0155]
[18]一种交联物的制造方法，包括将[9]～[14]中任一项所述的组合物挤出的工序，将所挤出的组合物成型的工序，以及将所成型的组合物交联的工序。
[0156]
[19]一种轮胎，是包含[17]所述的交联物而成的。
[0157]
[20]根据[8]所述的组合物，其中，上述聚合物为密封性聚合物或粘接剂。
[0158]
[21]根据[20]所述的组合物，其中，上述组合物中的上述含硫硅烷化合物的含量相对于上述组合物100质量份为0.1～30质量份。
[0159]
[22]一种无机材料的表面处理方法，包括使[1]～[7]中任一项所述的含硫硅烷化合物与无机材料的表面接触的工序。
[0160]
根据本发明，在能够提供不会产生橡胶等有机高分子材料与无机材料的分散不良、混合不良等的作为硅烷偶联剂有用的含硫硅烷化合物这一点是有利的。通过将本发明的含硫硅烷化合物用于橡胶组合物，在能够提供由该橡胶组合物得到的交联物的粘弹性特性这一点是有利的。另外，根据本发明，在也能够提高由橡胶组合物得到的交联物的滚动阻力抑制性能这一点是有利的。另外，根据本发明，在也能够提高由橡胶组合物得到的交联物的湿抓地性能这一点是有利的。另外，根据本发明，在能够提高得到的交联物的粘接特性这一点是有利的。
附图说明
[0161]
图1表示实施例1(1)中合成的含硫硅烷化合物1的1h
‑
nmr图。
具体实施方式
[0162]
1.定义
[0163]
本说明书中，表示配合的“份”、“％”等只要没有特别说明，则为质量基准。
[0164]
2.含硫硅烷化合物
[0165]
(1)含硫硅烷化合物
[0166]
本发明的含硫硅烷化合物为由下述式(1)或式(2)表示的化合物
[0167][0168]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0169]
l为可以包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基，
[0170]
a为0或1的整数，
[0171]
b为0或1的整数，
[0172]
c各自独立地为0或1的整数，
[0173]
d各自独立地为0或1的整数，
[0174]
e为0～5的整数，
[0175]
r4、r5、r6和r7表示氢，或者r4或r5以及r6或r7中的1个可以形成
‑
(ch2)
f
‑
表示的交联结构，f为1～5的整数，
[0176]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢，或者r8或r9以及r
10
或r
11
中的1个可以形成
‑
(ch2)
g
‑
表示的交联结构，g为1～5的整数，
[0177]
r
16
为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，且r
17
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，在此，r
12
和r
13
介由原子数1～10的硫相互键合而形成环，且r
14
、r
15
和r
18
为氢原子，或者r
14
和r
15
介由原子数1～10的硫相互键合而形成环，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子，
[0178]
或者r
16
和r
17
可以相互键合而形成4～9元的脂环式烃，在此，r
14
和r
15
介由原子数1～10的硫相互键合而形成环，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子]
[0179][0180]
[式中，a为式(1
‑
1)或式(1
‑
2)表示的2价的有机基团，
[0181][0182]
(式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0183]
l为可以包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基，
[0184]
a为0或1的整数，
[0185]
b为0或1的整数，
[0186]
c各自独立地为0或1的整数，
[0187]
d各自独立地为0或1的整数，
[0188]
e为0～5的整数，
[0189]
r4、r5、r6和r7表示氢，或者r4或r5以及r6或r7中的1个可以形成
‑
(ch2)
f
‑
表示的交联结构，f为1～5的整数，
[0190]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢，或者r8或r9以及r
10
或r
11
中的1个可以形成
‑
(ch2)
g
‑
表示的交联结构，g为1～5的整数，
[0191]
r
14
、r
15
和r
18
为氢原子，r
16
为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，且r
17
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，
[0192]
波浪线表示与式(2)所示的含硫硅烷化合物的主链的键合部位)
[0193]
[0194]
(式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0195]
l为可以包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基，
[0196]
a为0或1的整数，
[0197]
b为0或1的整数，
[0198]
c各自独立地为0或1的整数，
[0199]
d各自独立地为0或1的整数，
[0200]
e为0～5的整数，
[0201]
r4、r5、r6和r7表示氢，或者r4或r5以及r6或r7中的1个可以形成
‑
(ch2)
f
‑
表示的交联结构，f为1～5的整数，
[0202]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢，或者r8或r9以及r
10
或r
11
中的1个可以形成
‑
(ch2)
g
‑
表示的交联结构，g为1～5的整数，
[0203]
r
12
、r
13
和r
18
为氢原子，
[0204]
r
16
为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，且r
17
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r
16
和r
17
可以相互键合而形成4～9元的脂环式烃，
[0205]
波浪线表示与式(2)所示的含硫硅烷化合物的主链的键合部位)
[0206]
e为氢原子或者式(1
‑1‑
1)、式(1
‑1‑
2)、式(1
‑2‑
1)或式(1
‑2‑
2)表示的取代基，
[0207][0208]
(式(1
‑1‑
1)、式(1
‑1‑
2)、式(1
‑2‑
1)和式(1
‑2‑
2)中，r1～r
18
、l和a～e如式(1
‑
1)或式(1
‑
2)中所记载，
[0209]
波浪线表示与s
x
的键合部位)
[0210]
x各自独立地为1～30的整数，
[0211]
p为0～30的整数，
[0212]
m为2～30的整数]
[0213]
上述式(1)中，a为0或1的整数，优选为1。
[0214]
另外，b为0或1的整数，优选为1。
[0215]
另外，c各自独立地为0或1的整数，优选为1。
[0216]
另外，d各自独立地为0或1的整数，优选为1。
[0217]
另外，e为0～5的整数，优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为0或1的整数。
[0218]
另外，r4、r5、r6和r7表示氢，或者r4或r5以及r6或r7中的1个可以形成
‑
(ch2)
f
‑
表示的交联结构。另外，f为1～5的整数，优选为1～4的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1。
[0219]
另外，r8、r9、r
10
和r
11
表示氢，或者r8或r9以及r
10
或r
11
中的1个可以形成
‑
(ch2)
g
‑
表示的交联结构。
[0220]
另外，g为1～5的整数，优选为1～4的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1。
[0221]
另外，r
16
为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，优选为氢原子、甲基或碳原子数2或3的烷基，更优选为氢原子或甲基，进一步更优选为氢原子，且r
17
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，优选为氢原子、甲基或碳原子数2～5的烷基，更优选为氢原子或甲基，进一步更优选为氢原子，在此，r
12
和r
13
介由原子数1～10的硫相互键合而形成环，优选为原子数2～8的硫，更优选为原子数2～6的硫，进一步优选为介由原子数3～5的硫相互键合而形成环，且r
14
、r
15
和r
18
为氢原子，或者r
14
和r
15
介由原子数1～10的硫相互键合而形成环，优选介由原子数2～8的硫相互键合而形成环，更优选介由原子数2～6的硫相互键合而形成环，进一步优选介由原子数3～5的硫相互键合而形成环，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子，或者
[0222]
r
16
和r
17
可以相互键合而形成4～9元的脂环式烃，优选形成4～7元的脂环式烃，更优选形成5元或6元的脂环式烃，进一步优选形成5元的脂环式烃，在此，r
14
和r
15
介由原子数1～10的硫相互键合而形成环，优选介由原子数2～8的硫相互键合而形成环，更优选介由原子数2～6的硫相互键合而形成环，进一步优选介由原子数3～5的硫相互键合而形成环，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子。
[0223]
另外，上述式(1)中，r1、r2和r3各自独立地表示可以包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子。烃基例如可举出烷基、芳烷基或芳基等。
[0224]
作为烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2
‑
乙基己基、环戊基、环己基等，烷基的碳原子数优选为1～60，更优选为1～30，优选为甲基或乙基。
[0225]
作为芳烷基，例如可举出苄基、苯乙基、萘甲基、联苯甲基等。芳烷基的碳原子数优选为7～60，更优选为7～20，进一步优选为7～14。
[0226]
作为芳基，可举出苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基的碳原子数优选为6～60，更优选为6～24，进一步优选为6～12。
[0227]
包含氧原子或氮原子的烃基是指具有烃基中的碳原子被氧原子或氮原子取代的结构的基团。
[0228]
在本发明的进一步优选的实施方式中，上述r1、r2和r3中的可以包含氧原子或氮原子的烃基为烷氧基、被1个以上的烷基取代的氨基、或者烷基。更优选为碳原子数1～30的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～20的烷氧基，更优选为被1个以上的碳原子数1～30的烷基取代的氨基，进一步优选为被1个以上的碳原子数1～20的烷基取代的氨基，或者更优选为碳原子数1～30的烷基，进一步优选为碳原子数1～20的烷基。作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基和异丁氧基等，这些之中，优选甲氧基或乙氧基。另外，作
为被1个以上的烷基取代的氨基，可举出n
‑
甲基氨基、n,n
‑
二甲基氨基、n
‑
乙基氨基、n,n
‑
二乙基氨基和n
‑
异丙基氨基等，这些之中，优选n
‑
甲基氨基或n
‑
乙基氨基。另外，作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基和环己基等，这些之中，优选甲基和乙基。
[0229]
另外，上述式(1)中，l为可以包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基，优选为可以包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的碳原子数1～30的烃基，更优选为可以包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的碳原子数1～20的烃基，进一步优选为可以包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的碳原子数1～10的烃基。其中，l特别优选为包含硫的烃基。该烃基的连接甲硅烷基和脂环式烃部分的直链部分的长度以碳、氮、氧或硫的原子数的总和计优选为3～8，更优选为4～7，进一步优选为4～6。
[0230]
上述式(2)中，a为上述式(1
‑
1)或式(1
‑
2)表示的2价的有机基团。
[0231]
另外，x各自独立地为1～30的整数，优选为1～15，更优选为1～8，进一步优选为1～5，进一步更优选为2～5的整数。另外，p为0～30的整数。
[0232]
另外，m为2～30的整数，优选为2～20，更优选为2～15，进一步优选为2～10的整数。
[0233]
上述式(1
‑
1)表示的化学结构中，波浪线表示与式(2)所示的含硫硅烷化合物的主链的键合部位。另外，a～g、l、r1～r
11
和r
14
～r
18
如上述式(1)中说明所示。
[0234]
上述式(1
‑
2)表示的化学结构中，波浪线表示与式(2)所示的含硫硅烷化合物的主链的键合部位。另外，a～g、l、r1～r
13
和r
16
～r
18
如上述式(1)中说明所示。
[0235]
本发明中，虽然不拘泥于特定的理论，但认为在式(1)表示的含硫硅烷化合物中，通过调节甲硅烷基与脂环式烃结构之间的侧链l的上述直链部分的长度，能够降低含硫硅烷化合物整体的极性而提高与橡胶的亲和性，并且对橡胶分子中的含硫硅烷化合物的立体结构赋予适度的自由度，促进含硫硅烷化合物介导的二氧化硅与橡胶的偶联反应，提高粘弹性特性。另外，对于式(2)表示的含硫硅烷化合物，在形成与橡胶的共交联的反应中，由于多硫结构断开，因此，也可应用与式(1)表示的含硫硅烷化合物同样的考虑。
[0236]
作为本发明的一个优选的实施方式，上述式(1)表示的化合物为式(3)表示的化合物。
[0237][0238]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0239]
h为1～10的整数，
[0240]
a为0或1的整数，
[0241]
b为0或1的整数，
[0242]
c各自独立地为0或1的整数，
[0243]
d各自独立地为0或1的整数，
[0244]
e为0～5的整数，
[0245]
r4、r5、r6和r7表示氢，或者r4或r5以及r6或r7中的1个可以形成
‑
(ch2)
f
‑
表示的交联结构，f为1～5的整数，
[0246]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢，或者r8或r9以及r
10
或r
11
中的1个可以形成
‑
(ch2)
g
‑
表示的交联结构，g为1～5的整数，
[0247]
r
16
为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，且r
17
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，在此，r
12
和r
13
介由原子数1～10的硫相互键合而形成环，且r
14
、r
15
和r
18
为氢原子，或者r
14
和r
15
介由原子数1～10的硫相互键合而形成环，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子，
[0248]
或者r
16
和r
17
可以相互键合而形成4～9元的脂环式烃，在此，r
14
和r
15
介由原子数1～10的硫相互键合而形成环，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子]
[0249]
上述式(3)表示的化合物中的h为1～10的整数，优选为1～8，更优选为2～7，进一步优选为3～6，进一步优选为3～5的整数，特别优选为3。另外，a～g和r1～r
18
如上述式(1)中说明所示。
[0250]
作为本发明的一个更优选的实施方式，上述式(1)表示的化合物为式(4)、式(5)、式(18)或式(19)表示的化合物。
[0251][0252]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0253]
y为1～10的整数]
[0254][0255]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0256]
y为1～10的整数]
[0257][0258]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0259]
y为1～10的整数]
[0260][0261]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0262]
y为1～10的整数]
[0263]
上述式(4)、式(5)、式(18)或式(19)表示的化合物中，y为1～10的整数，优选为2～8的整数，更优选为2～6的整数，进一步优选为3～5的整数。另外，r1～r3如上述式(1)中说明所示。
[0264]
作为本发明的其它更优选的实施方式，上述式(1)表示的化合物为式(8)～式(17)和式(20)～式(23)表示的化合物。
[0265]
[0266][0267][0268]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0269]
y为1～10的整数]
[0270]
上述式(8)～式(17)和式(20)～式(23)表示的化合物中，y如上述式(4)、式(5)、式(18)和式(19)中说明所示。另外，r1～r3如上述式(1)中说明所示。
[0271]
作为本发明的一个优选的实施方式，上述式(2)表示的化合物是上述式(2)中的a为式(3
‑
1)或式(3
‑
2)表示的2价的有机基团的化合物。
[0272][0273]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0274]
h为1～10的整数，
[0275]
a为0或1的整数，
[0276]
b为0或1的整数，
[0277]
c各自独立地为0或1的整数，
[0278]
d各自独立地为0或1的整数，
[0279]
e为0～5的整数，
[0280]
r4、r5、r6和r7表示氢，或者r4或r5以及r6或r7中的1个可以形成
‑
(ch2)
f
‑
表示的交联结构，f为1～5的整数，
[0281]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢，或者r8或r9以及r
10
或r
11
中的1个可以形成
‑
(ch2)
g
‑
表示的交联结构，g为1～5的整数，
[0282]
r
14
、r
15
和r
18
为氢原子，r
16
为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，且r
17
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，
[0283]
波浪线表示与式(2)所示的含硫硅烷化合物的主链的键合部位]
[0284][0285]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0286]
h为1～10的整数，
[0287]
a为0或1的整数，
[0288]
b为0或1的整数，
[0289]
c各自独立地为0或1的整数，
[0290]
d各自独立地为0或1的整数，
[0291]
e为0～5的整数，
[0292]
r4、r5、r6和r7表示氢，或者r4或r5以及r6或r7中的1个可以形成
‑
(ch2)
f
‑
表示的交联结构，f为1～5的整数，
[0293]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢，或者r8或r9以及r
10
或r
11
中的1个可以形成
‑
(ch2)
g
‑
表示的交联结构，g为1～5的整数，
[0294]
r
12
、r
13
和r
18
为氢原子，
[0295]
r
16
为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，且r
17
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r
16
和r
17
可以相互键合而形成4～9元的脂环式烃，
[0296]
波浪线表示与式(2)所示的含硫硅烷化合物的主链的键合部位]
[0297]
上述式(3
‑
1)表示的化学结构中，波浪线表示与式(2)所示的含硫硅烷化合物的主链的键合部位。另外，a～g、r1～r
11
和r
14
～r
18
如上述式(1)中说明所示。h如上述式(3)中说明所示。
[0298]
上述式(3
‑
2)表示的化学结构中，波浪线表示与式(2)所示的含硫硅烷化合物的主链的键合部位。另外，a～g、r1～r
13
和r
16
～r
18
如上述式(1)中说明所示。h如上述式(3)中说明所示。
[0299]
作为本发明的一个更优选的实施方式，上述式(2)表示的化合物是上述式(2)中的a为式(4
‑
1)、式(5
‑
1)、式(18
‑
1)或式(19
‑
1)表示的2价的有机基团的化合物。
[0300][0301]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0302]
波浪线表示与式(2)所示的含硫硅烷化合物的主链的键合部位]
[0303][0304]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0305]
波浪线表示与式(2)所示的含硫硅烷化合物的主链的键合部位]
[0306][0307]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0308]
波浪线表示与式(2)所示的含硫硅烷化合物的主链的键合部位]
[0309][0310]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0311]
波浪线表示与式(2)所示的含硫硅烷化合物的主链的键合部位]
[0312]
上述式(4
‑
1)、式(5
‑
1)、式(18
‑
1)或式(19
‑
1)表示的化学结构中，波浪线表示与式(2)所示的含硫硅烷化合物的主链的键合部位。另外，r1～r3如上述式(1)中说明所示。
[0313]
作为本发明的其它更优选的实施方式，上述式(2)表示的化合物是上述式(2)中的
a为式(8
‑
1)～式(17
‑
1)和式(20
‑
1)～式(23
‑
1)表示的2价的有机基团的化合物。
[0314]
[0315][0316][0317]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0318]
波浪线表示与式(2)所示的含硫硅烷化合物的主链的键合部位]
[0319]
上述式(8
‑
1)～式(17
‑
1)和式(20
‑
1)～式(23
‑
1)表示的化学结构中，波浪线表示
与式(2)所示的含硫硅烷化合物的主链的键合部位。另外，r1～r3如上述式(1)中说明所示。
[0320]
作为本发明的进一步优选的实施方式，可举出上述式(1)、(1
‑
1)、(1
‑
2)、(3)、(3
‑
1)、(3
‑
2)、(4)、(4
‑
1)、(5)、(5
‑
1)、(8)～(23)和(8
‑
1)～(23
‑
1)中r1r2r3si基团具有式(6)的化学结构的含硫硅烷化合物。
[0321][0322]
[式中，r
19
各自独立地表示烷氧基或被1个以上的烷基取代的氨基，
[0323]
r
20
各自独立地为氢或烷基，
[0324]
l1各自独立地为可以包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基，
[0325]
j各自独立地为0或1的整数，
[0326]
k为1～3的整数，
[0327]
星号(*)表示与上述含硫硅烷化合物的甲硅烷基以外的部分键合的部位]
[0328]
上述式(6)中，r
19
各自独立地为烷氧基或被1个以上的烷基取代的氨基。作为优选的一个实施方式，r
19
各自独立地为水解性基团，为烷氧基，更优选为碳原子数1～30的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～20的烷氧基，或者为被1个以上的烷基取代的氨基，更优选为被1个以上的碳原子数1～30的烷基取代的氨基，进一步优选为被1个以上的碳原子数1～20的烷基取代的氨基。具体而言，作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基和异丁氧基等，这些之中，优选甲氧基或乙氧基。另外，作为被1个以上的烷基取代的氨基，可举出n
‑
甲基氨基、n,n
‑
二甲基氨基、n
‑
乙基氨基、n,n
‑
二乙基氨基和n
‑
异丙基氨基等，这些之中，优选n
‑
甲基氨基或n
‑
乙基氨基。应予说明，烷氧基和氨基可以介由连接基团而与硅键合，该连接基团由可以包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基构成。
[0329]
另外，r
20
各自独立地为氢或烷基，更优选为碳原子数1～30的烷基，进一步优选为碳原子数1～20的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基和环己基等，这些之中，优选甲基和乙基。
[0330]
上述式(6)中，l1各自独立地为可以包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基，优选为可以包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的碳原子数1～30的烃基，更优选为可以包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的碳原子数1～20的烃基，进一步优选为可以包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的碳原子数1～10的烃基。
[0331]
上述式(6)中，k为1～3的整数，优选为2～3的整数，更优选为3。
[0332]
另外，j各自独立地为0或1的整数，优选为0。
[0333]
本发明的进一步更优选的实施方式是上述式(1)、(1
‑
1)、(1
‑
2)、(3)、(3
‑
1)、(3
‑
2)、(4)、(4
‑
1)、(5)、(5
‑
1)、(8)～(23)和(8
‑
1)～(23
‑
1)中r1r2r3si基团为三乙氧基甲硅烷基或三甲氧基甲硅烷基的含硫硅烷化合物，特别是r1r2r3si基团为三乙氧基甲硅烷基的含硫硅烷化合物。
[0334]
作为本发明的特别优选的实施方式，上述式(1)表示的化合物是式(24)～(41)表示的化合物。
[0335]
[0336]
[0337][0338]
[式中，y为1～10的整数]
[0339]
上述式(24)～(41)表示的化合物中，y如上述式(4)或(5)中说明所示。
[0340]
在此推测在上述式(24)～(41)表示的化合物中存在键合于降冰片烯环的取代基与降冰片烯环的交联结构同样地朝向纸面向前侧延伸的异构体(顺式异构体)以及键合于降冰片烯环的取代基与降冰片烯环的交联结构相反地朝向纸面向后侧延伸的异构体(反式异构体)这2种立体异构体。
[0341]
因此，认为例如上述式(24)和式(25)表示的化合物为下式表示的立体异构体的混合物。
[0342]
[0343]
另外，认为例如上述式(28)和式(29)表示的化合物为包含下式表示的立体异构体的多种立体异构体的混合物。
[0344][0345][0346]
进而，认为例如上述式(36)和式(37)表示的化合物为下式表示的立体异构体的混合物。
[0347]
[0348]
进而，认为例如上述式(38)～(41)表示的化合物为下式表示的立体异构体的混合物。
[0349][0350]
作为本发明的特别优选的实施方式，上述式(2)表示的化合物是上述式(2)中的a为式(24
‑
1)～(41
‑
1)表示的2价的有机基团的化合物。
[0351]
[0352]
[0353][0354]
[式中，波浪线表示与式(2)所示的含硫硅烷化合物的主链的键合部位]
[0355]
上述式(24
‑
1)～(41
‑
1)表示的化学结构中，波浪线表示与式(2)所示的含硫硅烷化合物的主链的键合部位。
[0356]
在此，推测在上述式(24
‑
1)～(41
‑
1)表示的2价的有机基团中存在键合于降冰片烯环的取代基与降冰片烯环的交联结构同样地朝向纸面向前侧延伸的异构体(顺式异构体)以及键合于降冰片烯环的取代基与降冰片烯环的交联结构相反地朝向纸面向后侧延伸的异构体(反式异构体)这2种立体异构体。
[0357]
因此，认为例如上述式(24
‑
1)和式(25
‑
1)表示的2价的有机基团为下式表示的立体异构体的混合物。
[0358][0359]
另外，认为例如上述式(28
‑
1)和式(29
‑
1)表示的2价的有机基团为包含下式表示的立体异构体的多种立体异构体的混合物。
[0360]
[0361][0362]
进而，认为例如上述式(36
‑
1)和式(37
‑
1)表示的2价的有机基团为下式表示的立体异构体的混合物。
[0363][0364]
进而，认为例如上述式(38
‑
1)～(41
‑
1)表示的2价的有机基团为下式表示的立体异构体的混合物。
[0365][0366]
作为本发明的其它实施方式，本发明的含硫硅烷化合物为通过使后述的式(1')表示的化合物与硫反应而得到的含硫硅烷化合物。
[0367]
(2)含硫硅烷化合物的制造方法
[0368]
式(1)或(2)表示的化合物可以通过如下工序制造：
[0369]
通过使式(42)表示的化合物与式(43)表示的化合物反应而制造式(1')表示的化合物的工序(工序1
‑
1)，以及
[0370]
通过使上述式(1')表示的化合物与硫反应而制造式(1)或(2)表示的化合物的工序(工序1
‑
2)。
[0371][0372]
[式中，a为0或1的整数，
[0373]
b为0或1的整数，
[0374]
c各自独立地为0或1的整数，
[0375]
d各自独立地为0或1的整数，
[0376]
e为0～5的整数，
[0377]
r4、r5、r6和r7表示氢，或者r4或r5以及r6或r7中的1个可以形成
‑
(ch2)
f
‑
表示的交联结构，f为1～5的整数，
[0378]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢，或者r8或r9以及r
10
或r
11
中的1个可以形成
‑
(ch2)
g
‑
表示的交联结构，g为1～5的整数，
[0379]
r
16
为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，且r
17
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，在此，r
12
和r
13
相互键合而形成双键，且r
14
、r
15
和r
18
为氢原子，或者r
14
和r
15
相互键合而形成双键，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子，
[0380]
或者r
16
和r
17
可以相互键合而形成4～9元的脂环式烃，在此，r
14
和r
15
相互键合而形成双键，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子]
[0381]
r1r2r3si
‑
y
ꢀꢀꢀꢀ
(43)
[0382]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0383]
y为可以包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基]
[0384][0385]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0386]
l为可以包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基，
[0387]
a为0或1的整数，
[0388]
b为0或1的整数，
[0389]
c各自独立地为0或1的整数，
[0390]
d各自独立地为0或1的整数，
[0391]
e为0～5的整数，
[0392]
r4、r5、r6和r7表示氢，或者r4或r5以及r6或r7中的1个可以形成
‑
(ch2)
f
‑
表示的交联
结构，f为1～5的整数，
[0393]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢，或者r8或r9以及r
10
或r
11
中的1个可以形成
‑
(ch2)
g
‑
表示的交联结构，g为1～5的整数，
[0394]
r
16
为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，且r
17
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，在此，r
12
和r
13
相互键合而形成双键，且r
14
、r
15
和r
18
为氢原子，或者r
14
和r
15
相互键合而形成双键，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子，
[0395]
或者r
16
和r
17
可以相互键合而形成4～9元的脂环式烃，在此，r
14
和r
15
相互键合而形成双键，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子]
[0396]
上述式(42)、(43)和(1')中，r
12
和r
13
各自为氢原子，或者可以相互键合而形成双键。另外，r
14
和r
15
各自为氢原子，或者可以相互键合而形成双键。进而，r1～r
11
、r
16
～r
18
、l、a～g如式(1)表示的化合物中说明所示。
[0397]
另外，上述式(43)中，y为可以包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基，优选为碳原子数1～30的可以包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基，更优选为碳原子数1～20的可以包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基，进一步优选为碳原子数1～10的可以包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基。其中，y特别优选为包含硫的烃基。该烃基的将甲硅烷基与键合于脂环式烃部分的位置连接的直链部分的长度以碳、氮、氧或硫的原子数的总和计优选为3～8，更优选为4～7，进一步优选为4～6。
[0398]
在此，上述工序1
‑
1中，可以通过将式(42)表示的化合物与式(43)表示的化合物进行加成反应或缩合反应而合成。作为这里的加成反应，可以使用自由基加成反应、共轭加成反应、亲核加成反应、亲电子加成反应等，可以使用例如与周环反应类似的反应、硅氢化反应、氢胺化反应等。作为缩合反应，可以使用例如酯化反应、酰胺化反应、硫酯化反应、硫代酰胺化反应、弗里德
‑
克拉夫茨反应等。
[0399]
在此，上述工序1
‑
2中，可以使式(1')表示的化合物与硫在例如氮置换环境下，以80℃～180℃的温度反应3～24小时。另外，也可以在溶剂中或在无溶剂下，放入催化剂量的胺或者氧化锌和硫化促进剂这样的催化剂进行反应。根据需要，也可以通过蒸馏从得到的反应物中馏去多余的溶剂等。
[0400]
应予说明，上述式(42)表示的化合物可以基于本领域技术人员已知的知识，通过基于相同或不同的共轭二烯类化合物彼此的狄尔斯
‑
阿尔德反应或者通过共轭二烯类化合物与烯烃类化合物的狄尔斯
‑
阿尔德反应而合成。另外，式(42)表示的化合物可以通过将由该狄尔斯
‑
阿尔德反应合成的化合物进行热改性和/或根据需要进行纯化而制备。
[0401]
上述式(3)或式(2')表示的化合物可以通过如下工序制造：
[0402]
通过使式(42)表示的化合物与式(44)表示的化合物反应而制造式(3')表示的化合物的工序(工序2
‑
1)，以及
[0403]
通过使上述式(3')表示的化合物与硫反应而制造式(3)或(2')表示的化合物的工序(工序2
‑
2)。
[0404][0405]
[式中，a为式(3
‑
1)或式(3
‑
2)表示的2价的有机基团，
[0406][0407]
(式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0408]
h为1～10的整数，
[0409]
a为0或1的整数，
[0410]
b为0或1的整数，
[0411]
c各自独立地为0或1的整数，
[0412]
d各自独立地为0或1的整数，
[0413]
e为0～5的整数，r4、r5、r6和r7表示氢，或者r4或r5以及r6或r7中的1个可以形成
‑
(ch2)
f
‑
表示的交联结构，f为1～5的整数，
[0414]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢，或者r8或r9和r
10
或r
11
中的1个可以形成
‑
(ch2)
g
‑
表示的交联结构，g为1～5的整数，
[0415]
r
14
、r
15
和r
18
为氢原子，r
16
为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，且r
17
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，
[0416]
波浪线表示与式(2')所示的含硫硅烷化合物的主链的键合部位)
[0417][0418]
(式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0419]
h为1～10的整数，
[0420]
a为0或1的整数，
[0421]
b为0或1的整数，
[0422]
c各自独立地为0或1的整数，
[0423]
d各自独立地为0或1的整数，
[0424]
e为0～5的整数，
[0425]
r4、r5、r6和r7表示氢，或者r4或r5以及r6或r7中的1个可以形成
‑
(ch2)
f
‑
表示的交联结构，f为1～5的整数，
[0426]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢，或者r8或r9以及r
10
或r
11
中的1个可以形成
‑
(ch2)
g
‑
表示的交联结构，g为1～5的整数，
[0427]
r
12
、r
13
和r
18
为氢原子，
[0428]
r
16
为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，且r
17
为氢原子、甲基或碳原子数2～10
的烷基，或者r
16
和r
17
可以相互键合而形成4～9元的脂环式烃，
[0429]
波浪线表示与式(2')所示的含硫硅烷化合物的主链的键合部位)
[0430]
e为氢原子或者式(3
‑1‑
1)、式(3
‑1‑
2)、式(3
‑2‑
1)或式(3
‑2‑
2)表示的取代基，
[0431][0432]
(式(3
‑1‑
1)、式(3
‑1‑
2)、式(3
‑2‑
1)和式(3
‑2‑
2)中，r1～r
18
、a～e和h如式(3
‑
1)或式(3
‑
2)中所记载，
[0433]
波浪线表示与s
x
的键合部位)
[0434]
x各自独立地为1～30的整数，
[0435]
p为0～30的整数，
[0436]
m为2～30的整数]
[0437][0438]
[式中，a为0或1的整数，
[0439]
b为0或1的整数，
[0440]
c各自独立地为0或1的整数，
[0441]
d各自独立地为0或1的整数，
[0442]
e为0～5的整数，
[0443]
r4、r5、r6和r7表示氢，或者r4或r5以及r6或r7中的1个可以形成
‑
(ch2)
f
‑
表示的交联结构，f为1～5的整数，
[0444]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢，或者r8或r9以及r
10
或r
11
中的1个可以形成
‑
(ch2)
g
‑
表示的交联结构，g为1～5的整数，
[0445]
r
16
为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，且r
17
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，在此，r
12
和r
13
相互键合而形成双键，且r
14
、r
15
和r
18
为氢原子，或者r
14
和r
15
相互键合而形成双键，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子，
[0446]
或者r
16
和r
17
可以相互键合而形成4～9元的脂环式烃，在此，r
14
和r
15
相互键合而形成双键，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子]
[0447][0448]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0449]
h为1～10的整数]
[0450][0451]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0452]
h为1～10的整数，
[0453]
a为0或1的整数，
[0454]
b为0或1的整数，
[0455]
c各自独立地为0或1的整数，
[0456]
d各自独立地为0或1的整数，
[0457]
e为0～5的整数，
[0458]
r4、r5、r6和r7表示氢，或者r4或r5以及r6或r7中的1个可以形成
‑
(ch2)
f
‑
表示的交联
结构，f为1～5的整数，
[0459]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢，或者r8或r9以及r
10
或r
11
中的1个可以形成
‑
(ch2)
g
‑
表示的交联结构，
[0460]
g为1～5的整数，
[0461]
r
16
为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，且r
17
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，在此，r
12
和r
13
相互键合而形成双键，且r
14
、r
15
和r
18
为氢原子，或者r
14
和r
15
相互键合而形成双键，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子，
[0462]
或者r
16
和r
17
可以相互键合而形成4～9元的脂环式烃，在此，r
14
和r
15
相互键合而形成双键，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子]
[0463]
上述式(42)、(44)和(3')中，r
12
和r
13
各自为氢原子，或者可以相互键合而形成双键。另外，r
14
和r
15
各自为氢原子，或者可以相互键合而形成双键。进而，r1～r
11
、r
16
～r
18
和a～g如式(1)表示的化合物中说明所示。进而，h如式(3)表示的化合物中说明所示。
[0464]
在此，上述工序2
‑
1中，认为上述式(3')表示的化合物如下合成，即，通过将上述式(42)表示的化合物与上述式(44)表示的化合物混合并加热，从而上述式(44)表示的化合物中的巯基与上述式(42)表示的化合物中的碳
‑
碳不饱和键部分发生反应，由此合成。上述式(44)表示的化合物优选以相对于上述式(42)表示的化合物1摩尔成为0.1～4摩尔的方式进行混合，更优选以成为0.3～3摩尔的方式进行混合。另外，加热温度优选为40～300℃，更优选为50～200℃。
[0465]
作为上述式(44)表示的化合物，例如可举出具有巯基的烷氧基硅烷化合物。作为具有巯基的烷氧基硅烷化合物，可举出巯基三甲氧基硅烷、巯基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、巯基甲基三丙氧基硅烷、2
‑
巯基乙基三甲氧基硅烷、2
‑
巯基乙基三乙氧基硅烷、3
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷、4
‑
巯基丁基三甲氧基硅烷、3
‑
巯基丙基三乙氧基硅烷、4
‑
巯基丁基三乙氧基硅烷、2
‑
巯基乙基三丙氧基硅烷、3
‑
巯基丙基三丙氧基硅烷、4
‑
巯基丁基三丙氧基硅烷、2
‑
巯基乙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、4
‑
巯基丁基甲基二甲氧基硅烷、2
‑
巯基乙基甲基二乙氧基硅烷、3
‑
巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、4
‑
巯基丁基甲基二乙氧基硅烷等。
[0466]
另外，上述式(3')表示的化合物也可以通过将上述式(42)表示的化合物与后述的式(7)表示的化合物混合并加热而合成。认为后述的式(7)表示的化合物中的多硫键断开，其与上述式(42)表示的化合物中的碳
‑
碳不饱和键部分反应，从而合成。后述的式(7)表示的化合物优选以相对于上述式(42)表示的化合物1摩尔成为0.1～4摩尔的方式进行混合，更优选以成为0.3～3摩尔的方式进行混合。另外，加热温度优选为40～300℃，更优选为50～200℃。
[0467]
也可以根据需要并用自由基引发剂。作为自由基引发剂，偶氮双异丁腈(aibn)、1,1'
‑
偶氮双(环己烷甲腈)(abcn)等偶氮化合物，二叔丁基过氧化物(t
‑
buoobu
‑
t)、叔丁基过氧化氢(t
‑
buooh)、过氧化苯甲酰(bpo，phc(＝o)ooc(＝o)ph)、甲基乙基酮过氧化物、二异丙苯过氧化物(dcp)等过氧化物，氯分子等二卤化合物，作为在低温下产生自由基的试剂的过氧化氢与铁(ii)盐、过硫酸盐与亚硫酸氢钠等氧化剂与还原剂的组合的氧化还原引发剂，三乙基硼烷(et3b)，二乙基锌(et2zn)均可使用。
[0468]
应予说明，后述的式(7)表示的化合物中的双[3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫
化物可以使用市售品，例如可举出evonik公司制的si
‑
69。另外双[3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物也可以使用市售品，例如可举出evonik公司制的si
‑
75。
[0469]
在此，上述工序2
‑
2中，可以使式(3')表示的化合物与硫在例如氮置换环境下，以80℃～180℃的温度反应3～24小时。另外，也可以在溶剂中或在无溶剂下，放入催化剂量的胺、或者氧化锌和硫化促进剂这样的催化剂而进行反应。也可以根据需要通过蒸馏从得到的反应物中馏去多余的溶剂等。
[0470]
(3)含硫硅烷化合物的有用性
[0471]
本发明的含硫硅烷化合物是不易产生橡胶等有机高分子材料与无机材料的分散不良、混合不良等的优异的硅烷偶联剂。通过使用本发明的含硫硅烷化合物，能够提高由橡胶组合物得到的交联物的粘弹性特性。另外，本发明的含硫硅烷化合物提高由橡胶组合物得到的交联物的滚动阻力抑制性能。另外，本发明的含硫硅烷化合物提高由橡胶组合物得到的交联物的湿抓地性能。另外，本发明的含硫硅烷化合物提高得到的交联物的粘接特性。
[0472]
式(1)表示的化合物和式(2)表示的化合物可以分别单独使用，或者也可以以它们的任意比例的混合物的形式使用。
[0473]
3.包含含硫硅烷化合物而成的组合物
[0474]
本发明的组合物是包含上述式(1)表示的含硫硅烷化合物和/或式(2)表示的含硫硅烷化合物以及能够与该含硫硅烷化合物反应的聚合物而成的。作为本发明的组合物，例如可举出上述聚合物是玻璃化转变点为25℃以下的弹性体且所述组合物进一步包含无机材料而成的橡胶组合物，上述聚合物为密封性聚合物的密封材料组合物以及上述聚合物为粘接剂的粘接剂组合物等。
[0475]
(1)橡胶组合物
[0476]
本发明的组合物的一个优选的实施方式是包含上述式(1)表示的含硫硅烷化合物和/或式(2)表示的含硫硅烷化合物、玻璃化转变点为25℃以下的弹性体以及无机材料而成的。通过这些组成，能够提供不会产生弹性体与二氧化硅等无机材料的混合不良、分散不良等，用于得到发挥优异的粘弹性特性的交联物的橡胶组合物。另外，能够提高由该橡胶组合物得到的交联物的滚动阻力抑制性能。另外，能够提高由该橡胶组合物得到的交联物的湿抓地性能。
[0477]
为了使硅烷偶联剂与上述弹性体反应，以往需要多硫基、巯基、环氧基、氨基等极性高的取代基。然而，随着导入这些官能团，极性上升，在上述弹性体的情况下，存在亲和性变差、产生分散不良、混合不良的问题。虽然不拘泥于特定的理论，但认为上述式(1)或式(2)表示的化合物通过其硫
‑
硫键和/或硫
‑
碳键断开，能够容易地与二烯系橡胶等共交联。另外，利用适度长度的侧链键合而成的甲硅烷基部分与二氧化硅表面的硅烷醇基反应，介导聚合物与玻璃、二氧化硅间的反应而发挥增强性。而且，认为通过在橡胶组合物中添加上述式(1)表示的化合物和/或式(2)表示的化合物，从而介导上述弹性体与玻璃、二氧化硅之间的反应。
[0478]
(i)弹性体
[0479]
本发明的橡胶组合物中的弹性体包含玻璃化转变温度(tg)为25℃以下的弹性体。根据本发明的优选的一个实施方式，本发明的橡胶组合物中的弹性体包含玻璃化转变温度(tg)为0℃以下的弹性体。本发明的橡胶组合物所包含的弹性体的玻璃化转变温度(tg)为
该范围，则橡胶组合物在室温下显示橡胶状弹性，因而优选。本发明中，玻璃化转变温度(tg)为通过差示扫描量热测定(dsc
‑
differential scanning calorimetry)测得的玻璃化转变点。升温速度优选为10℃/min。
[0480]
作为本发明的橡胶组合物中的弹性体，可举出天然橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶、异戊二烯
‑
丁二烯橡胶、苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
丁二烯橡胶、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯橡胶、卤代丁基橡胶、卤代异戊二烯橡胶、卤代异丁烯共聚物、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶和卤代异丁烯
‑
对甲基苯乙烯橡胶，其中，优选天然橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶、异戊二烯
‑
丁二烯橡胶、苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
丁二烯橡胶、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯橡胶、卤代丁基橡胶、卤代异戊二烯橡胶、卤代异丁烯共聚物、丁基橡胶和卤代异丁烯
‑
对甲基苯乙烯橡胶，其中，进一步优选天然橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶、异戊二烯
‑
丁二烯橡胶、苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
丁二烯橡胶、卤代丁基橡胶、丁基橡胶和卤代异丁烯
‑
对甲基苯乙烯橡胶，其中，更优选天然橡胶、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶和丁二烯橡胶。作为本发明的橡胶组合物中的弹性体，可以是上述橡胶中的1种或2种以上。
[0481]
本发明的橡胶组合物中的弹性体的重均分子量优选为1000～3000000，进一步优选为10000～1000000。应予说明，本发明中，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography(gpc))测得的重均分子量(聚苯乙烯换算)。测定优选使用四氢呋喃(thf)、n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)、氯仿作为溶剂。
[0482]
本发明的橡胶组合物中的式(1)表示的化合物的含量和式(2)表示的化合物的含量的总量相对于弹性体100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为0.3～20质量份，进一步优选为0.4～15质量份，进一步更优选为0.7～10质量份，特别优选为0.7～6.9质量份，特别更优选为1～5.0质量份，特别进一步优选为1～3.4质量份。另外，式(1)表示的化合物的含量和式(2)表示的化合物的含量的总量相对于橡胶组合物所包含的无机材料的总量100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～20质量份，进一步优选为1.0～15质量份。
[0483]
另外，通过使本发明的橡胶组合物含有上述式(1)表示的化合物和/或式(2)表示的化合物，能够提高得到的交联物的粘弹性特性。另外，也能够提高由橡胶组合物得到的交联物的滚动阻力抑制性能。进而，也能够提高由橡胶组合物得到的交联物的湿抓地性能。
[0484]
(ii)除式(1)或式(2)表示的化合物以外的含硫硅烷化合物
[0485]
本发明的橡胶组合物可以进一步包含除式(1)或式(2)表示的化合物以外的含硫硅烷化合物(本说明书中有时也称为“其它含硫硅烷化合物”)。如果使包含除式(1)或式(2)表示的化合物以外的含硫硅烷化合物而成的橡胶组合物进行硫化反应，则除式(1)或式(2)表示的化合物以外的含硫硅烷化合物被引入硫化反应，因此，作为硅烷偶联剂发挥功能的除式(1)或式(2)表示的化合物以外的含硫硅烷化合物与式(1)表示的化合物和/或式(2)表示的化合物反应。认为通过该反应，产生了偶联效率提高这样的协同效果。
[0486]
除式(1)或(2)表示的化合物以外的含硫硅烷化合物的含量相对于弹性体100质量份优选为0.01～27质量份，更优选为0.03～18质量份。另外，除式(1)或(2)表示的化合物以外的含硫硅烷化合物的含量相对于橡胶组合物所包含的无机材料的总量100质量份优选为0.01～27质量份，更优选为0.05～18质量份，进一步优选为0.1～13.5质量份。
[0487]
本发明的橡胶组合物中，式(1)表示的化合物的含量和式(2)表示的化合物的含量
的总量以及除式(1)或式(2)表示的化合物以外的含硫硅烷化合物的含量的合计相对于弹性体100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为0.3～20质量份，进一步优选为0.4～15质量份，进一步更优选为0.7～10质量份，特别优选为0.7～6.9质量份，特别更优选为1～5.0质量份，特别进一步优选为1～3.4质量份。另外，式(1)表示的化合物的含量和式(2)表示的化合物的含量的总量以及除式(1)或(2)表示的化合物以外的含硫硅烷化合物的含量的合计相对于橡胶组合物所包含的无机材料的总量100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～20质量份，进一步优选为1.0～15质量份。
[0488]
本发明的橡胶组合物中，除式(1)或(2)表示的化合物以外的含硫硅烷化合物的含量相对于式(1)表示的化合物的含量和式(2)表示的化合物的含量的总量以及除式(1)或(2)表示的化合物以外的含硫硅烷化合物的含量的合计的比例优选以质量基准计为0.1～0.9，进一步优选为0.2～0.8。
[0489]
作为除式(1)或(2)表示的化合物以外的含硫硅烷化合物，可以使用例如式(7)表示的化合物。
[0490][0491]
[式中，t和v各自独立地为0～10的整数，
[0492]
u为2～10的整数，
[0493]
q和r各自独立地为1～3的整数，
[0494]
w和z各自独立地为0或1的整数，
[0495]
l2和l3各自独立地为可以包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基，
[0496]
r
21
和r
23
各自独立地为烷氧基或被1个以上的烷基取代的氨基，
[0497]
r
22
和r
24
各自独立地为氢或烷基]
[0498]
上述式(7)中，t和v各自独立地为0～10的整数，优选为0～5的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为2。
[0499]
另外，u为2～10的整数，更优选为2～8的整数。
[0500]
另外，q和r各自独立地为1～3的整数，优选为2～3的整数，更优选为3。
[0501]
另外，w和z各自独立地为0或1的整数，优选为0。另外，l2和l3各自独立地为可以包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基，优选为可以包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的碳原子数1～30的烃基，更优选为可以包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的碳原子数1～20的烃基，进一步优选为可以包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的碳原子数1～10的烃基。
[0502]
另外，r
21
和r
23
各自独立地表示水解性基团，为烷氧基，更优选为碳原子数1～30的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～20的烷氧基，或者为被1个以上的烷基取代的氨基，更优选为被1个以上碳原子数1～30的烷基取代的氨基，更优选为被1个以上的碳原子数1～20的烷基取代的氨基。具体而言，作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基和异丁氧基等，这些之中，优选甲氧基或乙氧基。另外，作为被1个以上的烷基取代的氨基，可举出n
‑
甲基氨基、n,n
‑
二甲基氨基、n
‑
乙基氨基、n,n
‑
二乙基氨基和n
‑
异丙基氨基等，这些之中，优选n
‑
甲基氨基或n
‑
乙基氨基。应予说明，烷氧基和氨基可以介由连接基团与硅键合，该连接基团由可以包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基构成。
[0503]
另外，r
22
和r
24
各自独立地为氢或烷基，更优选为碳原子数1～30的烷基，进一步优选为碳原子数1～20的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基和环己基等，这些之中，优选甲基和乙基。
[0504]
本发明的橡胶组合物中的上述式(7)表示的化合物的含量相对于弹性体100质量份优选为0.01～27质量份，更优选为0.03～18质量份。另外，本发明的橡胶组合物中的上述式(7)表示的化合物的含量相对于橡胶组合物所包含的无机材料的总量100质量份优选为0.01～27质量份，更优选为0.05～18质量份，进一步优选为0.1～13.5质量份。
[0505]
作为除式(1)或(2)表示的化合物以外的含硫硅烷化合物，除上述式(7)表示的化合物以外，还可以使用上述式(44)表示的化合物、特别是具有如下所述的结构的硅烷化合物。
[0506][0507]
(iii)无机材料
[0508]
作为本发明的橡胶组合物所包含的无机材料，例如可举出二氧化硅、炭黑、碳酸钙、氧化钛、粘土和滑石等，这些之中，从能够进一步提高机械特性和耐热性的方面出发，优选使用二氧化硅或炭黑。
[0509]
作为二氧化硅，没有特别限定，例如可举出干法二氧化硅、湿法二氧化硅、胶体二氧化硅和沉淀二氧化硅等。其中，优选以含水硅酸作为主成分的湿法二氧化硅。这些二氧化硅可以以相对于弹性体100质量份为10～300质量份的配合量分别单独使用或者组合2种以上使用。这些二氧化硅的比表面积没有特别限定，以氮吸附比表面积(bet法)计，通常为10～400m2/g，优选为20～300m2/g，进一步优选为120～190m2/g的范围，此时，能够充分地实现增强性、耐磨损性和发热性等的改善，因而优选。在此，氮吸附比表面积是依据astm d3037
‑
81、通过bet法测定的值。
[0510]
炭黑可以根据用途而适当地选择使用。一般而言，炭黑基于粒径而分类为硬碳和软碳。软碳对橡胶的增强性低，硬碳对橡胶的增强性高。本发明的橡胶组合物中，特别优选使用增强性高的硬碳。相对于弹性体100质量份，可以包含10～300质量份，优选包含20～200质量份，更优选包含30～150质量份。
[0511]
无机材料的添加量相对于弹性体100质量份优选为0.1～500质量份，更优选为1～300质量份。
[0512]
(iv)其它加工助剂
[0513]
本发明的橡胶组合物可以在不损害其功能的范围被包含硫、氧化锌等硫化剂、交联剂、硫化促进剂、交联促进剂、硫化促进助剂、抗老化剂、软化剂、各种油、抗氧化剂、抗老化剂、填充剂和增塑剂等其它加工助剂。
[0514]
作为抗老化剂，例如可举出受阻酚系、脂肪族和芳香族的受阻胺系等化合物，相对于弹性体100质量份，可以添加0.1～10质量份，更优选添加1～5质量份。另外，作为抗氧化剂，例如可举出丁基羟基甲苯(bht)、丁基羟基苯甲醚(bha)等。相对于弹性体100质量份，可以添加0.1～10质量份，更优选添加1～5质量份。
[0515]
作为着色剂，可举出二氧化钛、氧化锌、群青、印度红、锌钡白、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐等无机颜料、偶氮颜料、铜酞菁颜料等。相对于弹性体100质量份，可以添加0.1～10质量份，更优选添加1～5质量份。
[0516]
作为硫化剂，可举出粉末硫、沉淀性硫、高分散性硫、表面处理硫、不溶性硫、二硫代二吗啉、二硫化烷基酚等硫系硫化剂、氧化锌、氧化镁、氧化铅、对醌二肟、对二苯甲酰基醌二肟、四氯对苯醌、聚对二硝基苯、亚甲基二苯胺、酚醛树脂、溴化烷基酚树脂、氯化烷基酚树脂等。
[0517]
作为硫化促进助剂，可举出乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、丙烯酸、马来酸等脂肪酸，乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌、硬脂酸锌、丙烯酸锌、马来酸锌等脂肪酸锌，氧化锌等。
[0518]
作为硫化促进剂，可举出二硫化四甲基秋兰姆(tmtd)、二硫化四乙基秋兰姆(tetd)、一硫化四甲基秋兰姆(tmtm)等秋兰姆系，六亚甲基四胺等醛氨系，二苯基胍等胍系，2
‑
巯基苯并噻唑(mbt)、二硫化二苯并噻唑(dm)等噻唑系，n
‑
环己基
‑2‑
苯并噻唑次磺酰胺(cbs)、n
‑
叔丁基
‑2‑
苯并噻唑次磺酰胺(bbs)等次磺酰胺系，二甲基二硫代氨基甲酸锌(znpdc)等二硫代氨基甲酸盐系。
[0519]
本发明中，其它加工助剂可以使用公知的橡胶用混炼机，例如辊、班伯里混炼机、捏合机等进行混炼，以任意的条件进行硫化，制成橡胶组合物而使用。这些其它加工助剂的添加量只要不违反本发明的目的，则可以为以往的一般的配合量。
[0520]
(v)制造橡胶组合物的方法
[0521]
本发明的制造橡胶组合物的方法包括将上述含硫硅烷化合物、上述玻璃化转变点为25℃以下的弹性体和上述无机材料混炼的工序。本发明的制造橡胶组合物的方法优选包括将该含硫硅烷化合物、该玻璃化转变点为25℃以下的弹性体、该无机材料和上述硫化促进助剂混炼的工序。
[0522]
上述制造橡胶组合物的方法优选可以包含进一步混炼上述硫化剂的工序。更优选可以包含进一步混炼该硫化剂和上述硫化促进剂的工序。
[0523]
在此，该橡胶组合物中的该含硫硅烷化合物的含量相对于该弹性体100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为0.3～20质量份，进一步优选为0.4～15质量份，进一步更优选为0.7～10质量份，特别优选为0.7～6.9质量份，特别更优选为1～5.0质量份，特别进一步优选为1～3.4质量份。另外，该含硫硅烷化合物包含除式(1)或(2)表示的化合物以外的含硫硅烷化合物时，除式(1)或(2)表示的化合物以外的含硫硅烷化合物的含量相对于式(1)表示的化合物的含量和式(2)表示的化合物的含量的总量以及除式(1)或(2)表示的化合物以外的含硫硅烷化合物的含量的合计的比例以质量基准计优选为0.1～0.9，进一步优选为0.2～0.8。
[0524]
另外，上述各工序中，可以在不损害橡胶组合物的功能的范围内适当地配合上述其它加工助剂。
[0525]
(vi)本发明的橡胶组合物的交联物
[0526]
可以使用本发明的橡胶组合物，依照以往公知的方法和本领域技术人员熟知的技术常识来制造橡胶组合物的交联物。例如，可以将上述橡胶组合物挤出，接下来，使用成型机成型后，使用硫化机进行加热、加压，从而形成交联，制造交联物。
[0527]
(vii)轮胎
[0528]
可以使用上述橡胶组合物，通过以往公知的方法和本领域技术人员熟知的技术常识来制造轮胎。例如，可以将上述橡胶组合物挤出，接下来，使用轮胎成型机成型后，使用硫化机进行加热、加压，从而形成交联，制造轮胎。作为一个实施方式，本发明的轮胎是包含上述交联物而成的轮胎。
[0529]
通过使用本发明的橡胶组合物制造轮胎，能够改善所制造的轮胎的粘弹性特性。另外，能够提高所制造的轮胎的滚动阻力抑制性能。进而，能够提高所制造的轮胎的湿抓地性能。
[0530]
(2)密封材料组合物
[0531]
本发明的组合物的另一个优选的实施方式是包含上述式(1)表示的化合物和/或式(2)表示的化合物以及密封性聚合物(密封剂)而成的。通过这些组成，能够提高该密封材料组合物与无机材料的粘接性。
[0532]
为了使硅烷偶联剂与聚氨酯等反应，以往需要多硫基、巯基、环氧基、氨基等极性高的取代基。然而，随着导入这些官能团，极性上升，在与低极性的密封性聚合物混合的情况下，存在亲和性变差、产生分散不良、混合不良的问题。虽然不拘泥于特定的理论，但认为上述式(1)或式(2)表示的化合物通过其硫
‑
硫键和/或硫
‑
碳键断开，能够容易地与二烯系橡胶等共交联。另外，利用适度长度的侧链键合而成的甲硅烷基部分与二氧化硅表面的硅烷醇基反应，介导聚合物与玻璃、二氧化硅间的反应而发挥增强性。而且，认为通过在密封材料组合物或粘接剂组合物中添加上述式(1)表示的化合物和/或式(2)表示的化合物，从而介导聚氨酯等与玻璃、二氧化硅之间的反应而发挥增强性。其结果，认为含有上述式(1)表示的化合物和/或(2)表示的化合物的密封材料组合物或粘接剂组合物具有优异的拉伸特性，或者该密封材料组合物或该粘接剂组合物发挥优异的粘接性。
[0533]
本发明的密封材料组合物中的上述式(1)表示的化合物的含量和式(2)表示的化合物的含量的总量相对于密封材料组合物100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。
[0534]
密封性聚合物没有特别限定，可以为单组分固化型(湿固化、氧固化、干燥固化、非固化型)的密封性聚合物，也可以为双组分固化型(反应固化型)的密封性聚合物，可举出丙烯酸系聚合物、丙烯酸尿烷系聚合物、聚氨酯系聚合物、硅系聚合物、改性硅系聚合物、多硫化物系聚合物、sbr系聚合物、丁基橡胶系聚合物、油性嵌缝系聚合物等，这些之中，优选单组分固化型的聚氨酯系聚合物、硅系聚合物、改性硅系聚合物、多硫化物系聚合物、丁基橡胶系聚合物。本发明的密封材料组合物可以包含1种或2种以上的上述密封性聚合物。
[0535]
密封性聚合物的重均分子量优选为300～500000，进一步优选为1000～300000。
[0536]
本发明的密封材料组合物可以包含除上述式(1)或(2)表示的化合物以外的含硫硅烷化合物。
[0537]
本发明的密封材料组合物可以在不损害其效果的范围内包含抗氧化剂、抗老化剂、抗静电剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻燃剂、成核剂、透明剂、加工性改良剂、润滑剂、填充剂、增塑剂、填料、防结块剂、交联剂、染料和颜料等添加剂。
[0538]
对被粘物的材质没有特别限定，例如可举出不锈钢、铝、铜、铁等金属，尼龙、苯乙烯、丙烯酸、氯乙烯、abs、frp、聚碳酸酯等塑料，天然橡胶、合成橡胶、硅橡胶等橡胶，混凝土、砂浆、天然石材、瓷砖、玻璃、陶瓷等无机材料，木材、胶合板、皮革、厚纸等天然材料，其
它聚乙烯、聚丙烯、氟树脂、聚缩醛等。
[0539]
(3)粘接剂组合物
[0540]
本发明的组合物的又一个优选的实施方式中，本发明的粘接剂组合物是包含上述式(1)表示的化合物和/或式(2)表示的化合物以及粘接剂(粘接性聚合物)而成的。通过这些组成，能够提高该粘接剂组合物与无机材料的粘接性。
[0541]
本发明的粘接剂组合物中的上述式(1)表示的化合物的含量和式(2)表示的化合物的含量的总量相对于粘接剂组合物100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。
[0542]
粘接剂可以是单组分固化型的粘接剂，也可以是双组分固化型的粘接剂，还可以是水分散系粘接剂、溶液系粘接剂、反应系粘接剂、固体系粘接剂、胶带系粘接剂中的任一种。另外，粘接剂可以为有机系粘接剂，也可以为无机系粘接剂。
[0543]
作为有机系粘接剂，例如可举出乙酸乙烯酯系粘接剂、乙酸乙烯酯树脂乳液系粘接剂、乙烯基树脂系粘接剂、乙烯
‑
乙酸乙烯酯树脂系乳液粘接剂、聚乙酸乙烯酯树脂溶液系粘接剂、乙烯
‑
乙酸乙烯酯树脂热熔粘接剂、环氧树脂系粘接剂、环氧树脂乳液粘接剂、聚乙烯醇系粘接剂、乙烯乙酸乙烯酯系粘接剂、氯乙烯系粘接剂、氯乙烯树脂溶剂系粘接剂、水性高分子
‑
异氰酸酯系粘接剂、α
‑
烯烃系粘接剂、丙烯酸树脂系粘接剂、丙烯酸树脂厌氧性粘接剂、丙烯酸树脂乳液粘接剂、丙烯酸树脂系粘合带、聚酰胺系粘接剂、聚酰胺树脂热熔系粘接剂、聚酰亚胺系粘接剂、纤维素系粘接剂(醚纤维素、硝化纤维素等)、聚乙烯基吡咯烷酮系粘接剂、聚苯乙烯系粘接剂、聚苯乙烯树脂溶剂系粘接剂、氰基丙烯酸酯系粘接剂、聚乙烯醇缩醛系粘接剂、尿烷树脂系粘接剂、尿烷树脂溶剂系粘接剂、尿烷树脂乳液粘接剂、聚氨酯树脂热熔粘接剂、聚烯烃树脂热熔粘接剂、聚乙烯醇缩丁醛树脂系粘接剂、多芳烃系粘接剂、构造用丙烯酸树脂系粘接剂、尿素树脂系粘接剂、三聚氰胺树脂系粘接剂、酚醛树脂系粘接剂、间苯二酚系粘接剂、酯系粘接剂、氯丁二烯橡胶系粘接剂、丁腈橡胶系粘接剂、苯乙烯丁二烯橡胶粘接剂、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶系胶乳粘接剂、聚苯并咪唑粘接剂、聚甲基丙烯酸酯树脂溶液系粘接剂、热塑性弹性体系粘接剂、丁基橡胶系粘接剂、有机硅系粘接剂、改性硅系粘接剂、甲硅烷基化尿烷系粘接剂、尿烷橡胶系粘接剂、聚亚硫酸盐系粘接剂、丙烯酸橡胶系粘接剂等合成系粘接剂、以及淀粉系粘接剂、天然橡胶系粘接剂、天然橡胶胶乳系粘接剂、沥青、胶、阿拉伯胶、漆、酪蛋白、大豆蛋白、松香等天然系粘接剂、反应性热熔粘接剂等。
[0544]
作为无机系粘接剂，可举出二氧化硅系粘接剂、焊锡、水玻璃(泡化碱、硅酸钠)、水泥(硅酸盐水泥、灰泥、石膏、镁水泥、氧化铅水泥、牙科用水泥等)和陶瓷等。
[0545]
上述粘接剂中，在被粘物的材质为厚纸、木材的情况下，优选纤维素系粘接剂、乙酸乙烯酯系粘接剂、乙酸乙烯酯树脂乳液系粘接剂、淀粉系粘接剂、聚乙烯醇系粘接剂、聚乙烯基吡咯烷酮系粘接剂。另外，在被粘物的材质为塑料的情况下，优选乙烯基系粘接剂、苯乙烯树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、氰基丙烯酸酯系粘接剂。另外，在被粘物的材质为橡胶、皮革的情况下，优选氯丁二烯橡胶系粘接剂、丁腈橡胶系粘接剂、苯乙烯丁二烯橡胶粘接剂。另外，在被粘物的材质为金属、陶瓷器、混凝土的情况下，优选环氧树脂系粘接剂、硅系粘接剂、乙酸乙烯酯系粘接剂。另外，从相容性和稳定性的观点出发，优选环氧系粘接剂。本发明的粘接剂组合物可以包含1种或2种以上的上述粘接剂。
[0546]
粘接剂的重均分子量优选为300～500000，进一步优选为1000～300000。
[0547]
本发明的粘接剂组合物可以包含除上述式(1)或式(2)表示的化合物以外的含硫硅烷化合物。
[0548]
本发明的粘接剂组合物可以在不损害其效果的范围内包含抗氧化剂、抗老化剂、抗静电剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻燃剂、成核剂、透明剂、加工性改良剂、润滑剂等添加剂。
[0549]
4.无机材料的表面处理方法
[0550]
另外，上述式(1)表示的化合物和/或式(2)表示的化合物能够用于无机材料的表面处理。作为表面处理方法，有(1)干式法、(2)湿式法和(3)整体掺混法。
[0551]
干式法是适于进行大量的无机材料的表面处理的方法，通过一边将无机材料充分搅拌一边喷雾或以蒸气状态吹入含硫硅烷化合物来进行。另外，根据需要可以加入加热处理工序。该方法由于不使用稀释剂，因此作业性优异。
[0552]
湿式法通过使无机材料分散在溶剂中，含硫硅烷化合物在水或有机溶剂中稀释，一边以浆料状态激烈搅拌一边添加而进行。根据该方法，能够进行均匀的表面处理。
[0553]
整体掺混法通过在将无机材料混合于有机树脂时，将含硫硅烷化合物直接添加于有机树脂而进行。该方法由于简便，因而在工业上广泛使用。在含硫硅烷化合物通过该方法而作用于无机材料时，经过含硫硅烷化合物向填料表面的转移、水解和缩合这3个工序。因此，该方法需要注意含硫硅烷化合物与有机树脂的反应性。
[0554]
作为含硫硅烷化合物的添加量，通常可以按下式进行计算。
[0555]
·
添加量(g)＝[无机材料的质量(g)
×
无机材料的比表面积(m2/g)]/含硫硅烷化合物的最小被覆面积(m2/g)
[0556]
应予说明，含硫硅烷化合物的最小被覆面积可以通过下式来计算。
[0557]
·
最小被覆面积(m2/g)＝(6.02
×
10
23
×
13
×
10
‑
20
)/含硫硅烷化合物的分子量
[0558]
应予说明，在无机材料的比表面积不明的情况下，通过如下操作求出：利用1质量％的含硫硅烷化合物进行处理，接下来适当地增减量而找出得到最佳结果的量。
[0559]
作为无机材料，例如可举出e
‑
玻璃(比表面积0.1～0.12m2/g)、云母(比表面积0.2～0.3m2/g)、石英粉(比表面积1.0～2.0m2/g)、硅酸钙(比表面积1.0～3.0m2/g)、磁性粉(比表面积1.0～3.0m2/g)、碳酸钙(比表面积2.0～5.0m2/g)、粘土(比表面积6.0～15.0m2/g)、高岭土(比表面积7.0～30.0m2/g)、滑石(比表面积830～20.0m2/g)、合成二氧化硅(比表面积200.0～300.0m2/g)等。
[0560]
5.其它
[0561]
上述式(1)表示的化合物和/或式(2)表示的化合物作为动力传动相关产品应用于混合动力
·
电动汽车用产品、柴油机相关产品、起动机、交流发电机、发动机冷却产品、驱动系统产品等汽车相关产品。
[0562]
具体而言，例如可举出：
[0563]
(1)轮胎的胎面、胎体、胎侧、内衬、胎面基部、带束部等轮胎各部分，
[0564]
(2)外部装饰的散热器格栅、侧面装饰条、装饰物(立柱、车尾、前围上盖板)、空气动力学部件(气坝，扰流器)、轮罩、挡风雨条、前围带格栅、出风口百叶窗、导气罩、发动机罩凸起部、换气口部件、防碰应对部件(挡泥板、侧密封板、装饰条(车窗、发动机罩、门带))、标
志类，车门、车灯、刮水器的挡风雨条、玻璃导槽、玻璃滑槽等内饰窗框用部件，
[0565]
(3)风道软管、散热器软管、制动软管，
[0566]
(4)曲轴密封圈、气门杆油封、缸盖垫片、a/t油冷却器软管、变速箱油封、p/s软管、p/s油封等润滑油系统部件，
[0567]
(5)燃料软管、排放控制软管、加油口软管、膜片类等燃料系统部件，发动机支架，内置式燃油支架等防振用部件，
[0568]
(6)cvj防尘罩、齿条和齿轮罩等防护罩类，
[0569]
(7)a/c软管、a/c密封件等空调用部件，
[0570]
(8)同步带、辅助机械用带等带部件，
[0571]
(9)挡风玻璃密封剂、乙烯塑料溶胶密封剂、厌氧密封剂、车身密封剂、点焊密封剂等密封剂类等。
[0572]
另外，能够应用于乘用车用空调、公共汽车用空调、冷冻机等空调相关产品。另外，能够应用于组合仪表、平视显示器、车身产品、继电器等车身相关产品。另外，能够应用于车间控制巡航/防撞安全/车道保持辅助系统、转向系统、照明控制系统、安全气囊相关传感器和ecu、制动控制等行驶安全相关产品。另外，能够应用于汽车导航系统、etc、数据通信模块、can
‑
gateway ecu等信息通信相关产品。另外，能够应用于汽车部件、软管、带、片材、防振橡胶、辊、内衬、胶布、密封材料、手套、护舷材料、医用橡胶(注射器垫圈、管、导管)、垫片(家电用、建筑用)、沥青改性剂、热熔粘接剂、防护罩类、把手类、玩具、鞋子、凉鞋、键盘、齿轮、pet瓶盖内衬等的弹性体、橡胶鞋、带、软管、防振橡胶、橡胶辊、印刷用橡胶布、橡胶/树脂内衬、橡胶板(橡胶片材)、导电性橡胶产品、密封材料、防水片材、尿烷防水膜、土木工程用防水片材、密封装置、挤出橡胶产品、海绵橡胶产品、护舷材料、建筑用密封垫、隔震橡胶、铺路用橡胶块、非金属链条、医疗
·
卫生用橡胶产品、胶布产品、橡胶
·
乙烯基手套。另外，能够应用于触摸面板用防指纹涂层、金属表面用润滑性涂层、金属涂装用底漆等涂布剂。
[0573]
通过将上述式(1)表示的化合物和/或式(2)表示的化合物应用于涂料或涂布剂，能够提高粘接性、耐候性、耐久性、耐磨损性、耐化学药品性，并且能够改善填充剂和颜料分散性。
[0574]
另外，通过将上述式(1)表示的化合物和/或式(2)表示的化合物应用于玻璃纤维强化树脂，能够提高冲击强度、耐水性、电绝缘性和湿润环境下的长期稳定性。另外，能够改善强度保持能力和绝热垫的弹性力。进而，能够防止玻璃纤维束散开。
[0575]
另外，通过将上述式(1)表示的化合物和/或式(2)表示的化合物应用于印刷用油墨，能够提高粘接性和脱模性，并且能够改善润湿性。
[0576]
另外，通过将上述式(1)表示的化合物和/或式(2)表示的化合物应用于热塑性树脂，能够改善填充剂、颜料的分散性，并且能够提高烯烃树脂等的交联性。另外，也可期待高功能化、赋予阻燃性。
[0577]
在向有机材料或有机溶剂添加上述式(1)表示的化合物和/或式(2)表示的化合物的情况下，作为其添加量，通常可以为0.2～2.0质量％。
[0578]
在使用上述式(1)表示的化合物和/或式(2)表示的化合物作为底漆的情况下，首先，优选制备醇系溶剂、例如异丙醇(ipa)的1～2％溶液，并涂布于被粘物。其后，优选使ipa挥发，涂布目标粘接剂或涂布剂。
[0579]
实施例
[0580]
以下，通过实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明不限定于这些实施例。
[0581]
1.制备例1：含甲硅烷基的vnb(vnb
‑
ssi)的合成
[0582]
将连接有浮球旋塞和真空管线的三通旋塞设置于100ml的双颈烧瓶。在该双颈烧瓶中放入搅拌棒，使用真空管线一边用干燥器加热一边反复进行10次体系内的脱气
‑
氮置换，形成常压氮气氛。在该双颈烧瓶内放入5
‑
乙烯基
‑2‑
降冰片烯(vnb)38.65g(0.317摩尔)后，使用注射器注入71.93g的甲苯溶剂。其后，使用搅拌器搅拌，使5
‑
乙烯基
‑2‑
降冰片烯(vnb)溶解。接下来，使用注射器注入68.6g(0.288摩尔)的3
‑
巯基丙基三乙氧基硅烷。最后，一边吹入氮一边添加0.4725g(2.88微摩尔)的偶氮双异丁腈后，进行20分钟氮鼓泡。将双颈烧瓶浸渍到油浴中，使油浴的温度逐渐上升至70℃，进行化学反应。其后，进行6小时化学反应，然后，将双颈烧瓶从油浴中取出，放置至室温。将甲苯和未反应的5
‑
乙烯基
‑2‑
降冰片烯(vnb)减压馏去后，得到98.64g(收率95％)的目标含甲硅烷基的vnb(vnb
‑
ssi)。通过1h
‑
nmr和
13
c
‑
nmr的测定而确认了硅烷的导入率为100％，降冰片烯环的双键消失。
[0583][0584]
2.实施例1：含硫硅烷化合物1的合成、以及包含含硫硅烷化合物1和天然橡胶的橡胶组合物和橡胶片材的制备和评价
[0585]
(1)含硫硅烷化合物1的合成
[0586]
在50ml的双颈烧瓶中放入制备例1中得到的含甲硅烷基的vnb(vnb
‑
ssi)12.55g(0.035摩尔)、硫3.37g(0.105摩尔)和搅拌棒，设置连接有浮球旋塞和回流管的三通旋塞。其后，向体系内吹入10分钟氮而将反应器内的空气置换为氮。其后，将双颈烧瓶浸渍到油浴中，使油浴的温度逐渐上升至160℃，进行化学反应。进行8小时化学反应后，将双颈烧瓶从油浴中取出，放置至室温。然后，得到15.50g(97％)的含硫硅烷化合物1(黑褐色液体)。将得到的化合物的1h
‑
nmr测定结果示于图1。根据图1，确认了得到的化合物的来自乙烯基的双键的峰消失。
[0587][0588]
[式中，y'为1～5的整数]，以及
[0589][0590]
[式中，a表示下式，
[0591][0592]
(式中，波浪线表示与式(2”)所示的含硫硅烷化合物的主链的键合部位)
[0593]
e为下式：
[0594][0595]
(式中，波浪线表示与s
x
的键合部位)，或者式：
[0596][0597]
(式中，波浪线表示与sx的键合部位)所示的取代基，
[0598]
x各自独立地为1～30的整数，
[0599]
p为0～30的整数，
[0600]
m为2～30的整数]
[0601]
(2)实施例1
‑1[0602]
橡胶组合物和橡胶片材的制备
[0603]
使用100ml捏合机(东洋精公司制labplast mill)混炼以下的各成分，得到橡胶组合物。对该橡胶组合物进行160℃、15分钟的压制硫化，得到由橡胶组合物构成的厚度1mm的橡胶片材。
[0604][0605]
(3)实施例1
‑2[0606]
使用1.6质量份的含硫硅烷化合物1和1.6质量份的其它含硫硅烷化合物(evonik
公司制，商品名：si69)代替3.2质量份的含硫硅烷化合物1，除此以外，与实施例1
‑
1同样地得到橡胶组合物和橡胶片材。
[0607]
(4)比较例1
‑1[0608]
使用3.2质量份的其它含硫硅烷化合物(si69)代替3.2质量份的含硫硅烷化合物1，除此以外，与实施例1
‑
1同样地进行，得到橡胶组合物和橡胶片材。
[0609]
(5)比较例1
‑2[0610]
使用3.2质量份的5
‑
(三乙氧基甲硅烷基甲基)
‑2‑
降冰片烯三硫化物(通过日本特开2001
‑
261685号公报0035段的合成例2中记载的方法合成的式(45)表示的化合物)代替3.2质量份的含硫硅烷化合物1，除此以外，与实施例1
‑
1同样地得到橡胶组合物和橡胶片材。
[0611][0612]
(6)物性评价
[0613]
通过下述的方法评价上述实施例1
‑
1～1
‑
2和比较例1
‑
1～1
‑
2中得到的橡胶组合物和橡胶片材的物性。
[0614]
(jis
‑
a硬度)
[0615]
将实施例1
‑
1～1
‑
2或比较例1
‑
1～1
‑
2中得到的橡胶片材重叠6张，依据jis k6353(2012年发行)测定jis
‑
a硬度。
[0616]
(粘弹性)
[0617]
使用粘弹性测定装置(ubm公司制reogele
‑
4000)，依据jis k6394，在应变20μm、约0.1％、频率10hz的条件下求出实施例1
‑
1～1
‑
2或比较例1
‑
1～1
‑
2中得到的橡胶片材的测定温度0℃和60℃时的tanδ，再由该值算出tanδ平衡(＝tanδ(0℃)/tanδ(60℃))。
[0618]
对于实施例1
‑
1～1
‑
2和比较例1
‑
1～1
‑
2，将上述物性评价项目的测定结果(其中，粘弹性的tanδ平衡为由tanδ(0℃)和tanδ(60℃)算出的结果)示于表1。应予说明，对于实施例1
‑
1～1
‑
2和比较例1
‑
2，tanδ(0℃)、tanδ(60℃)、tanδ平衡分别记载为将比较例1
‑
1的值设为100时的相对值。
[0619]
[表1]
[0629]
使用1.6质量份的含硫硅烷化合物1和1.6质量份的其它含硫硅烷化合物(evonik公司制，商品名：si69)代替3.2质量份的含硫硅烷化合物1，除此以外，与实施例2
‑
1同样地得到橡胶组合物和橡胶片材。
[0630]
(3)比较例2
‑1[0631]
使用3.2质量份的其它含硫硅烷化合物(si69)代替含硫硅烷化合物1，除此以外，与实施例2
‑
1同样地得到橡胶组合物和橡胶片材。
[0632]
(4)比较例2
‑2[0633]
使用3.2质量份的5
‑
(三乙氧基甲硅烷基甲基)
‑2‑
降冰片烯三硫化物(日本特开2001
‑
261685号公报)代替3.2质量份的含硫硅烷化合物1，除此以外，与实施例2
‑
1同样地得到橡胶组合物和橡胶片材。
[0634]
(5)物性评价
[0635]
通过实施例1(6)中记载的方法测定上述实施例2
‑
1～2
‑
2和比较例2
‑
1～2
‑
2中得到的橡胶片材的物性(硬度和粘弹性)。
[0636]
对于实施例2
‑
1～2
‑
2和比较例2
‑
1～2
‑
2，将上述物性评价项目的测定结果(其中，粘弹性的tanδ平衡为由tanδ(0℃)和tanδ(60℃)算出的结果)示于表2。应予说明，对于实施例2
‑
1～2
‑
2和比较例2
‑
2，tanδ(0℃)、tanδ(60℃)、tanδ平衡分别记载为将比较例2
‑
1的值设为100时的相对值。
[0637]
[表2]
[0638][0639]
将实施例2
‑
1～2
‑
2中得到的橡胶片材与比较例2
‑
1中得到的橡胶片材进行比较，可知tanδ(0℃)高于比较例，湿抓地性能优异。另外，可知tanδ(60℃)低于比较例2
‑
1，滚动阻力抑制性能优异。可知实施例2
‑
1～2
‑
2中得到的橡胶片材的tanδ平衡高，粘弹性优异。
[0640]
4.实施例3：包含含硫硅烷化合物1、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶以及丁二烯橡胶的橡胶组
合物和橡胶片材的制备和评价
[0641]
(1)实施例3
‑1[0642]
橡胶组合物和橡胶片材的制备
[0643]
使用100ml捏合机(东洋精公司制labplast mill)混炼以下的各成分，得到橡胶组合物。对该橡胶组合物进行160℃、30分钟的压制硫化，得到由橡胶组合物构成的厚度1mm的橡胶片材。
[0644][0645][0646]
(2)实施例3
‑2[0647]
使用1.6质量份的含硫硅烷化合物1和1.6质量份的其它含硫硅烷化合物(evonik公司制，商品名：si69)代替3.2质量份的含硫硅烷化合物1，除此以外，与实施例3
‑
1同样地得到橡胶组合物和橡胶片材。
[0648]
(3)比较例3
‑1[0649]
使用3.2质量份的其它含硫硅烷化合物(si69)代替含硫硅烷化合物1，除此以外，与实施例3
‑
1同样地得到橡胶组合物和橡胶片材。
[0650]
(4)比较例3
‑2[0651]
使用3.2质量份的5
‑
(三乙氧基甲硅烷基甲基)
‑2‑
降冰片烯三硫化物(日本特开2001
‑
261685号公报)代替3.2质量份的含硫硅烷化合物1，除此以外，与实施例3
‑
1同样地得到橡胶组合物和橡胶片材。
[0652]
(5)物性评价
[0653]
通过实施例1(6)中记载的方法测定上述实施例3
‑
1～3
‑
2和比较例3
‑
1～3
‑
2中得到的橡胶片材的物性(硬度和粘弹性)。
[0654]
对于实施例3
‑
1～3
‑
2和比较例3
‑
1～3
‑
2，将上述物性评价项目的测定结果(其中，粘弹性的tanδ平衡为由tanδ(0℃)和tanδ(60℃)算出的结果)示于表3。应予说明，对于实施例3
‑
1～3
‑
2和比较例3
‑
2，tanδ(0℃)、tanδ(60℃)、tanδ平衡分别记载为将比较例3
‑
1的值设为100时的相对值。
[0655]
[表3]
[0656][0657]
将实施例3
‑
1～3
‑
2中得到的橡胶片材与比较例3
‑
1中得到的橡胶片材进行比较，可知tanδ(0℃)高于比较例3
‑
1，湿抓地性能优异。另外，可知tanδ(60℃)低于比较例3
‑
1，滚动阻力抑制性能优异。可知实施例3
‑
1～3
‑
2中得到的橡胶片材的tanδ平衡高，粘弹性优异。
[0658]
认为这些结果是由实施例中使用的含硫硅烷化合物所具有的与橡胶的反应性高的多硫化物、与二氧化硅的反应性高的甲硅烷基以及极性低的结构促进了二氧化硅aq的分散和与橡胶的反应所带来的。另外，根据与多硫化物和甲硅烷基的距离短的5
‑
(三乙氧基甲硅烷基甲基)
‑2‑
降冰片烯三硫化物的比较，认为具有适度的距离给予低极性和橡胶分子中的适度的自由度，进一步促进二氧化硅aq的分散和与橡胶的反应。
[0659]
5.实施例4：包含含硫硅烷化合物1的密封材料组合物的制备和评价
[0660]
(1)实施例4
‑1[0661]
将含硫硅烷化合物1按照以下的表4所示的量混合于单组分尿烷系密封剂(urethane seal s700nb、cemedine株式会社制)，用减压干燥机进行脱气，得到组合物。将得到的组合物涂布于玻璃板(松波硝子工业株式会社，76mm
×
26mm
×
1.0mm的微型载片)，在室温下放置1周，使其固化。
[0662]
(2)比较例4
‑1[0663]
将单组分尿烷系密封剂(urethane seal s700nb，cemedine株式会社制)涂布于玻璃板(松波硝子工业株式会社，微型载片76mm
×
26mm
×
1.0mm)，在室温放置1周，使其固化。
[0664]
(3)比较例4
‑2[0665]
将3
‑
环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，kbe
‑
403)按照以下的表4所示的量混合于单组分尿烷系密封剂(urethane seal s700nb，cemedine株式会社制)，用减压干燥机进行脱气，得到放入有密封剂的组合物。将得到的密封剂涂布于玻璃板
(松波硝子工业株式会社，微型载片76mm
×
26mm
×
1.0mm)，在室温下放置1周，使其固化。
[0666]
(4)物性评价
[0667]
依据jis k6854
‑
1，通过90
°
剥离试验(拉伸速度300mm/分钟，室温)分别测定上述实施例4
‑
1和比较例4
‑
1～4
‑
2中固化的组合物的粘接力(n/m)。将结果示于表4。
[0668]
[表4]
[0669][0670]
将实施例4
‑
1中得到的组合物与比较例4
‑
1和4
‑
2中得到的组合物进行比较，可知实施例4
‑
1中得到的组合物与比较例4
‑
1和4
‑
2中得到的组合物相比，粘接强度大。