硅烷、含有该硅烷的橡胶混合物、在至少一个部件中包含该橡胶混合物的车辆轮胎、以及用于生产该硅烷的方法与流程

1.本发明涉及一种硅烷、一种包含该硅烷的橡胶混合物以及一种在至少一个部件中包含该橡胶混合物的车辆轮胎、以及一种用于制备该硅烷的方法。


背景技术：

2.已知硅烷作为用于橡胶混合物的添加剂，尤其是作为用于车辆轮胎的添加剂，并且特别具体地是作为用于含有至少一种二氧化硅作为填充剂的橡胶混合物的添加剂。例如在de 2536674 c3和de 2255577 c3中披露了从现有技术已知的硅烷。在这种情况下，二氧化硅借助于此类硅烷附接到一种或多种聚合物上，因此这些硅烷也被称为偶联剂。借助于硅烷偶联剂的二氧化硅的附接就橡胶混合物的滚动阻力特征和可加工性而言是有利的。为此，硅烷典型地具有至少一个硫部分，其参与橡胶混合物的硫化。
3.原则上可以区分仅结合至二氧化硅或相当的填充剂并且尤其具有出于该目的的至少一个甲硅烷基的硅烷，与具有除了甲硅烷基之外的反应性硫部分的硅烷，诸如特别是s
x
部分(其中x>或等于2)或巯基s
‑
h或封端的s
‑
pg部分(其中pg表示保护基团)，使得在硫硫化中硅烷还可以通过s
x
或s
‑
h部分或在去除保护基团之后的s
‑
pg部分的反应结合至聚合物。存在的
‑
h或
‑
pg也可以由x表示。
4.此外，在现有技术中存在改变甲硅烷基与s
x
或s
‑
x部分之间的间隔基团的长度的方法。例如，ep 1375504 b1披露了在间隔基团内具有正好一个延长硫醚单元的硅烷。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种新颖的硅烷并且提供一种包含该硅烷的橡胶混合物，与现有技术相比较，借助于该硅烷实现了包括尤其是用于车辆轮胎中的橡胶混合物的滚动阻力特征、抓地力特征(尤其是湿抓地力)、以及刚度的特性曲线的进一步改善，并且因此实现了其特别是操控预测指标的进一步改善。
6.该目的通过本发明的如权利要求1中所述的硅烷、通过用本发明的硅烷改性的二氧化硅、通过本发明的包含该二氧化硅的橡胶混合物、以及通过在至少一个部件中包含本发明的橡胶混合物的本发明的车辆轮胎来实现。该目的还通过如权利要求10中所述的用于制备该硅烷的方法来实现。
7.本发明的硅烷具有下式i)：
8.i)(r1)
o
si
‑
r2‑
s
‑
r3‑
s
‑
r3‑
s
‑
x，
9.其中o可以是1、2或3，并且r1基团可以相同或不同并且选自具有1至10个碳原子的烷氧基、具有4至10个碳原子的环烷氧基、具有6至20个碳原子的苯氧基、具有6至20个碳原子的芳基、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有7至20个碳原子的芳烷基、卤素、或者
10.烷基聚醚基团
‑
o
‑
(r6‑
o)
r
‑
r5，其中r6相同或不同并且是支链或非支链的，饱和或
不饱和的，脂族、芳族或混合的脂族/芳族桥联c1‑
c
30
烃基，优选地
‑
ch2‑
ch2‑
，r是从1至30、优选地3至10的整数，并且r5是未取代或取代的，支链或非支链的末端烷基、烯基、芳基或芳烷基，优选地
‑
c
13
h
27
烷基，
11.或者
12.两个r1形成具有2至10个碳原子的环状二烷氧基，在这种情况下，o是<3，或者两个或更多个具有式i)的硅烷可以经由r1基团桥联；并且
13.其中r2和r3可以相同或不同并且选自由以下各项组成的组：具有1至20个碳原子的直链或支链亚烷基或具有4至12个碳原子的环烷基或具有6至20个碳原子的芳基或具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基或具有7至20个碳原子的芳烷基；并且
14.其中x基团是氢原子或
‑
c(＝o)
‑
r4基团或
15.‑
sir
73
基团，其中r4和r7选自c1‑
c
20
‑
烷基、c4‑
c
10
‑
环烷基、c6‑
c
20
‑
芳基、c2‑
c
20
‑
烯基和c7‑
c
20
‑
芳烷基，并且r7另外选自具有1至10个碳原子的烷氧基、具有4至10个碳原子的环烷氧基、具有6至20个碳原子的苯氧基；并且其中该硅烷还可以采取经由具有式i)的硅烷的水解和缩合所形成的低聚物的形式。
16.与从现有技术已知的硅烷相比，具有
‑
r2‑
s
‑
r3‑
s
‑
r3‑
基团的本发明的硅烷具有包括两个硫醚单元的相对长的间隔基团。因此，本发明提供了一种新颖的硅烷。含有本发明的硅烷的橡胶混合物具有包括滚动阻力特征和刚度的优化的特性曲线。因此，本发明的橡胶混合物在包括操控预测指标的特性曲线方面展现出一定的改进，并且本发明的车辆轮胎尤其展现出改进的操控特征。
17.在下文中将解释本发明的硅烷及其优选实施例。除非另外明确说明，否则所有方面也适用于本发明的橡胶混合物中和本发明的车辆轮胎中的硅烷、以及制备方法。
18.在本发明的上下文中，术语“基团(radical)”和“基团(group)”在与化学式成分相连时同义地使用。
19.如式i)中所示出的，本发明的硅烷是具有s
‑
x部分的封端的巯基硅烷，其中x，由于其详细说明的特性，是氢原子或保护基团，使得硫然后如开始所描述的通过去除保护基团活化，以便能够参与硫硫化。
20.x基团是氢原子或
‑
c(＝o)
‑
r4基团或
‑
sir
73
基团，其中r4和r7选自c1‑
c
20
‑
烷基、c4‑
c
10
‑
环烷基、c6‑
c
20
‑
芳基、c2‑
c
20
‑
烯基和c7‑
c
20
‑
芳烷基，并且r7另外选自具有1至10个碳原子的烷氧基、具有4至10个碳原子的环烷氧基、具有6至20个碳原子的苯氧基。
21.在本发明的特别有利的实施例中，x是
‑
c(＝o)
‑
r4基团或
‑
sir
73
基团，这意味着在这些有利的实施例中本发明的硅烷是封端的巯基硅烷。这具有以下优点：只有在去除对于x所提及的基团之后硫才可以参与化学反应，并且没有不需要的副反应预先发生。因此，硅烷是更容易加工的，并且尤其是更容易混入橡胶混合物中。
22.更优选地，x基团是
‑
c(＝o)
‑
r4基团，其中r4选自c1‑
c
20
‑
烷基。
23.此处r4最优选地选自c1至c7‑
烷基，优选地进而是c1‑
c3‑
烷基，尤其是c1‑
烷基，例如，即甲基。
24.本发明的硅烷的在甲硅烷基(r1)
o
si
‑
内的r1基团可以相同或不同并且选自具有1至10个碳原子的烷氧基、具有4至10个碳原子的环烷氧基、具有6至20个碳原子的苯氧基、具有6至20个碳原子的芳基、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至
20个碳原子的炔基、具有7至20个碳原子的芳烷基、卤素、或
25.烷基聚醚基团
‑
o
‑
(r6‑
o)
r
‑
r5，其中r6相同或不同并且是支链或非支链的，饱和或不饱和的，脂族、芳族或混合的脂族/芳族桥联c1‑
c
30
烃基，优选地
‑
ch2‑
ch2‑
，r是从1至30、优选地3至10的整数，并且r5是未取代或取代的，支链或非支链的末端烷基、烯基、芳基或芳烷基，优选地
‑
c
13
h
27
烷基，
26.或者
27.两个r1形成具有2至10个碳原子的环状二烷氧基，在这种情况下，o是<3，
28.或者两个或更多个具有式i)的硅烷可以经由r1基团桥联。
29.所有所列举的r1基团和连接键可以彼此组合在甲硅烷基内。
30.当两个具有式i)的硅烷彼此桥联时，它们共享r1基团。还可能的是多于两个的硅烷以这种方式相互连接。在合成具有式i)的硅烷之后，因此，可想到两个具有式i)的硅烷经由r1基团彼此桥联。还可能的是多于两个硅烷以该方式彼此连接，例如经由二烷氧基。
31.本发明的硅烷还可以包含通过水解和缩合具有式i)的硅烷所形成的低聚物。这首先包括两种或更多种具有式i)的硅烷的低聚物。其次，根据本发明，这还包括通过将至少一种具有式i)的硅烷与至少一种不符合式i)的另外的硅烷缩合所形成的低聚物。“另外的硅烷”可以特别地是本领域技术人员已知的硅烷偶联剂。
32.在有利的实施例中，尤其是对于硅烷在含二氧化硅的橡胶混合物中的用途，具有式i)的硅烷在每个甲硅烷基(r1)
o
si
‑
中包含至少一个可以用作离去基团的r1基团，诸如特别地烷氧基或通过氧原子键合至硅原子上的任何其他所提及的基团、或卤素。
33.r1基团优选地包含具有1至6个碳原子的烷基或具有1至6个碳原子的烷氧基、或卤素，更优选地具有1至6个碳原子的烷氧基、或卤素。
34.在本发明的特别有利的实施例中，在甲硅烷基(r1)
o
si
‑
内的r1基团是相同的并且是具有1或2个碳原子的烷氧基，即甲氧基或乙氧基，最优选地乙氧基，其中o＝3。
35.但即使在低聚物的情况下或如果两个r1形成二烷氧基，则剩余的r1基团优选地是具有1至6个碳原子的烷基或卤素或具有1至6个碳原子(优选地1或2个碳原子)的烷氧基，即甲氧基或乙氧基，最优选地乙氧基。
36.本发明的硅烷的r2和r3基团在分子内可以相同或不同并且选自由以下各项组成的组：具有1至20个碳原子的直链或支链亚烷基或具有4至12个碳原子的环烷基或具有6至20个碳原子的芳基或具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基或具有7至20个碳原子的芳烷基。
37.优选的是，r3基团相同或不同并且是具有1至20个碳原子、优选地1至10个碳原子、更优选地2至6个碳原子、尤其例如6个碳原子的直链或支链烷基，或者具有4至8个碳原子的环烷基。
38.在特别有利的实施例中，r3基团是相同的并且是具有1至20个碳原子、优选地2至10个碳原子、更优选地4至8个碳原子、尤其例如6个碳原子的直链亚烷基。
39.优选的是，r2基团是具有2至8个碳原子的直链或支链亚烷基或者具有4至8个碳原子的环烷基，诸如特别是环己基。
40.在本发明的特别有利的实施例中，r2是具有2至8个碳原子、优选地具有2至6个碳原子、更优选地具有2至4个碳原子、尤其优选地2或3个碳原子的直链或支链亚烷基，非常特
别优选例如具有3个碳原子的亚丙基。
41.在本发明的特别优选且说明性实施例中，本发明的硅烷具有下式ii)：
42.ii)。
43.在本文中，对于式i)，o＝3，所有r1是乙氧基，r2是亚丙基，x是
‑
c(＝o)
‑
r4，其中r4＝甲基，并且r3基团是亚己基。
44.具有式ii)的硅烷构成优选的本发明的实例。这实现了用于实现技术目的的特别良好的特性曲线。
45.本发明进一步提供一种用于制备具有式i)的本发明的硅烷的方法。本发明的方法至少包括以下方法步骤：
46.a)提供物质(r1)
o
si
‑
r2‑
sh；
47.b)提供物质cl
‑
r3‑
cl；
48.c)使来自步骤a)的物质与来自步骤b)的物质在碱的存在下反应以得到(r1)
o
si
‑
r2‑
s
‑
r3‑
cl；
49.d)使来自步骤c)的(r1)
o
si
‑
r2‑
s
‑
r3‑
cl与金属硫氢化物(m
‑
s
‑
h)反应以得到(r1)
o
si
‑
r2‑
s
‑
r3‑
sh，其中m是金属；
50.e)使来自步骤d)的(r1)
o
si
‑
r2‑
s
‑
r3‑
sh与另外部分的cl
‑
r3‑
cl反应以得到(r1)
o
si
‑
r2‑
s
‑
r3‑
s
‑
r3‑
cl；
51.f)提供物质m
‑
s
‑
x，其中x是如权利要求1中所定义的并且m是金属；
52.g)使(r1)
o
si
‑
r2‑
s
‑
r3‑
s
‑
r3‑
cl与m
‑
s
‑
x反应以得到具有式i)的硅烷：(r1)
o
si
‑
r2‑
s
‑
r3‑
s
‑
r3‑
s
‑
x；
53.h)任选地纯化步骤g)中所获得的具有式i)的硅烷，其中步骤d)和f)中m的两个实例可以相同或不同。
54.对于r1、r2、r3基团以及o和x，以上说明是适用的，除非另外明确说明。
55.步骤a)和b)中的物质可以是商业上获得和提供的。
56.步骤c)中的反应优选地在有机溶剂中进行，例如乙醇，尤其是如果至少一个r1基团是乙氧基，或甲醇，尤其是如果至少一个r1基团是甲氧基。
57.步骤c)中的反应优选地在保护气体气氛例如氩气下和在升高的温度例如60℃至90℃下进行。
58.优选考虑首先使(r1)
o
si
‑
r2‑
sh(例如3
‑
(巯丙基)三乙氧基硅烷)与碱诸如特别是乙醇钠(尤其是当至少一个r1是乙氧基时)接触，并且尤其通过加热数小时例如1至12小时在硫原子上引起去质子化。
59.去质子化完成后，可以冷却至室温(rt)，并且然后将去质子化之后获得的硫醇盐的冷却乙醇溶液逐滴添加至cl
‑
r3‑
cl(例如1,6
‑
二氯己烷)，并在升高的温度例如60℃至90℃下搅拌数小时，例如2至12小时。
60.将步骤c)中得到的反应产物(r1)
o
si
‑
r2‑
s
‑
r3‑
cl根据其物质状态分离，并且然后纯化。
61.在步骤d)中，进行来自步骤c)的(r1)
o
si
‑
r2‑
s
‑
r3‑
cl与m
‑
s
‑
h的反应例如且优选与硫氢化钠(nash)的反应，以得到(r1)
o
si
‑
r2‑
s
‑
r3‑
sh。
62.硫氢化物，诸如硫氢化钠，尤其是无水的。
63.反应优选地在极性非质子有机溶剂例如二甲基甲酰胺(dmf)中，并且在加热至例如50℃至70℃的同时，在数小时例如2至12小时内进行。
64.冷却之后，去除溶剂，并且例如凭借乙酸乙酯萃取反应产物(r1)
o
si
‑
r2‑
s
‑
r3‑
sh，并纯化。
65.在步骤e)中，使来自步骤d)的(r1)
o
si
‑
r2‑
s
‑
r3‑
sh与另一部分的cl
‑
r3‑
cl反应以得到(r1)
o
si
‑
r2‑
s
‑
r3‑
s
‑
r3‑
cl。
66.如关于步骤c)所描述的反应条件在此类似地适用。
67.分离并纯化反应产物(r1)
o
si
‑
r2‑
s
‑
r3‑
s
‑
r3‑
cl。
68.在步骤f)中，提供物质m
‑
s
‑
x，其中x是如权利要求1中所定义的，并且m是金属，其中金属独立地选自来自步骤d)的金属。例如，并且在优选的实施例中，在步骤f)中使用k
‑
s
‑
x，其中k表示钾。
69.实例物质是硫代乙酸钾，其是可商购的并因此提供的。
70.在步骤g)中，使(r1)
o
si
‑
r2‑
s
‑
r3‑
s
‑
r3‑
cl与k
‑
s
‑
x反应以得到具有式i)的硅烷：(r1)
o
si
‑
r2‑
s
‑
r3‑
s
‑
r3‑
s
‑
x。
71.反应优选地在极性非质子有机溶剂例如二甲基甲酰胺(dmf)中，并且在加热至例如40℃至60℃的同时，在数小时例如2至12小时内进行。
72.冷却之后，去除溶剂，并萃取具有式i)的反应产物：
73.i)(r1)
o
si
‑
r2‑
s
‑
r3‑
s
‑
r3‑
s
‑
x
74.例如通过乙酸乙酯，并纯化。
75.在方法步骤h)中，任选地纯化在步骤g)中获得的具有式i)的硅烷，通过其中获得硅烷的物质的状态确定纯化的性质。
76.然而，还可想到所制备的硅烷被进一步使用，例如被吸收到二氧化硅上，而没有纯化步骤，如以下描述的。
77.本发明进一步提供了一种二氧化硅，其至少在其表面上被至少一种本发明的硅烷改性。
78.通过举例的方式，改性通过至少以下方法步骤实现：
79.i)任选地将来自步骤g)或h)的具有式i)的本发明的硅烷溶解在有机溶剂中；
80.j)使至少一种二氧化硅与来自步骤g)或h)的硅烷或来自步骤i)的溶液接触，并且然后搅拌所得悬浮液，优选地持续30分钟至18小时；
81.k)干燥获得的改性二氧化硅。
82.二氧化硅可以是本领域技术人员已知的任何二氧化硅，诸如特别是下文详细列出的二氧化硅类型。
83.这些进一步的方法步骤构成用根据本发明制备的硅烷对二氧化硅改性，并且是本发明的另外的方面。
84.本发明的橡胶混合物包含至少一种具有式i)的本发明的硅烷。原则上可想到的是，橡胶混合物包含来自不同实施例的多种本发明的硅烷，即在混合物中可能具有不同的基团x、以及r1、r2和r3。橡胶混合物尤其还可以包含两种或更多种硅烷i)或ii)的混合物。橡胶混合物还可以包含与现有技术中已知的其他硅烷组合示出的具有式i)或ii)的本发明的硅烷，任选地作为如以上所描述的低聚物。
85.由现有技术已知的此类偶联剂特别是且例如双官能的有机硅烷，这些有机硅烷具有至少一个烷氧基、环烷氧基或苯氧基作为硅原子上的离去基团并且具有作为另一官能团的基团，该基团可以可能地在解离后进入与聚合物的双键的化学反应中。后者基团可以例如是以下化学基团：
86.‑
scn、
‑
sh、
‑
nh2或
‑
sx
‑
(其中x＝2至8)。
87.例如，所使用的硅烷偶联剂可以是3
‑
巯丙基三乙氧基硅烷、3
‑
硫氰基丙基三甲氧基硅烷或具有2至8个硫原子的3,3'
‑
双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，例如3,3'
‑
双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(tespt)、对应的二硫化物(tespd)或另外具有1至8个硫原子的硫化物的混合物(其具有不同含量的各种硫化物)。tespt还可以，例如，作为与炭黑(来自赢创公司(evonik)的商品名)的混合物添加。
88.现有技术还披露了一种硅烷混合物，其含有按重量计40％至100％的二硫化物、更优选地按重量计55％至85％的二硫化物、并且最优选地按重量计60％至80％的二硫化物。此种混合物是例如从赢创公司以商品名si可获得的，例如在de 102006004062 a1中描述了该混合物。
89.封端的巯基硅烷，如例如由wo 99/09036已知的，也可以用作硅烷偶联剂。还可能使用如在wo 2008/083241 a1、wo 2008/083242 a1、wo 2008/083243 a1以及wo2008/083244a1中描述的硅烷。可用的硅烷是例如由美国迈图公司(momentive,usa)以多种变体以nxt名称(例如3
‑
(辛酰基硫代)
‑1‑
丙基三乙氧基硅烷)销售的那些，或者由赢创工业公司(evonik industries)以vp si名称销售的那些。
90.在开始所提及的在间隔基团中具有正好一个硫醚单元的硅烷也可以另外存在。
91.在本发明的特别有利的实施例中，橡胶混合物含有具有式ii)的硅烷。
92.本发明的橡胶混合物优选地是适合用于车辆轮胎中的橡胶混合物，并且出于该目的优选地含有至少一种二烯橡胶。
93.二烯橡胶是通过二烯和/或环烯烃的聚合或共聚形成的橡胶，并且因此在主链或侧基中具有c＝c双键。
94.二烯橡胶在此选自由以下各项组成的组：天然聚异戊二烯和/或合成聚异戊二烯和/或环氧化的聚异戊二烯和/或丁二烯橡胶和/或丁二烯
‑
异戊二烯橡胶和/或溶液聚合的苯乙烯
‑
丁二烯橡胶和/或乳液聚合的苯乙烯
‑
丁二烯橡胶和/或苯乙烯
‑
异戊二烯橡胶和/或液体橡胶(具有大于20000g/mol的分子量m
w
)和/或卤代丁基橡胶和/或聚降冰片烯和/或异戊二烯
‑
异丁烯共聚物和/或乙烯
‑
丙烯
‑
二烯橡胶和/或腈橡胶和/或氯丁橡胶和/或丙烯酸酯橡胶和/或氟橡胶和/或硅酮橡胶和/或聚硫橡胶和/或表氯醇橡胶和/或苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
丁二烯三聚物和/或氢化的丙烯腈
‑
丁二烯橡胶和/或氢化的苯乙烯
‑
丁二烯橡胶。
95.腈橡胶、氢化的丙烯腈
‑
丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶或乙烯
‑
丙烯
‑
二烯橡胶特别地在生产工业橡胶制品(如带、传动带和软管、和/或鞋底)中使用。
96.优选地，二烯橡胶选自由以下各项组成的组：天然聚异戊二烯和/或合成聚异戊二烯和/或丁二烯橡胶和/或溶液聚合的苯乙烯
‑
丁二烯橡胶和/或乳液聚合的苯乙烯
‑
丁二烯橡胶。
97.在本发明的优选发展中，在橡胶混合物中使用至少两种不同类型的二烯橡胶。
98.本发明的橡胶混合物优选地含有至少一种二氧化硅作为填充剂，这特别地产生了
本发明的硅烷的优点。
99.如果将该至少一种本发明的硅烷添加至本发明的施加有二氧化硅的橡胶混合物中，则橡胶混合物可以包含另外的二氧化硅。
100.术语“硅酸”和“二氧化硅”在本发明的上下文中被同义地使用。
101.二氧化硅可以是本领域技术人员已知的适合作为轮胎橡胶混合物的填充剂的二氧化硅。然而，特别优选考虑使用精细分散的沉淀二氧化硅，其具有35至400m2/g、优选地35至350m2/g、更优选地100至320m2/g并且最优选地100至235m2/g的氮表面积(bet表面积)(根据din iso 9277和din 66132)，以及30至400m2/g、优选地30至330m2/g、更优选地95至300m2/g并且最优选地95至200m2/g的ctab表面积(根据astm d 3765)。
102.此类二氧化硅产生例如用于内部轮胎部件的橡胶混合物，产生硫化橡胶的特别好的物理特性。通过减少混合时间的混合物加工中的优点此处也可产生，同时保留相同的产品特性，这导致改进的生产率。因此，可以使用的二氧化硅的实例包括不仅来自赢创公司的vn3(商品名)类型的那些，还有具有相对低的bet表面积的二氧化硅(例如来自索尔维公司(solvay)的1115或1085)，以及可高度分散的二氧化硅，称为的hd二氧化硅(例如来自索尔维公司的1165mp)。
103.此处至少一种二氧化硅的量优选地是5至300phr、更优选地10至200phr、最优选地20至180phr。在不同二氧化硅的情况下，所指示量意指存在的二氧化硅的总量。
104.此文件中所使用的单位“phr”(按重量计每一百份橡胶的份数)是橡胶工业中混合物配方的量的常规指示。这些单独的物质的重量份的剂量在本文中是基于100重量份的混合物中存在的所有高分子量(大于20000g/mol的mw)并且因此固体橡胶的总质量。
105.在此文件使用的指示“phf”(按重量计每一百份填充剂的份数)是橡胶工业中用于填充剂的偶联剂的量的常规指示。在本技术的上下文中，phf涉及存在的二氧化硅，意指存在的任何其他填充剂(如炭黑)不被包括在硅烷的量的计算中。
106.本发明的橡胶混合物优选地包含至少一种具有式i)的硅烷，优选地至少具有式ii)的硅烷，其量是1至25phr，并且在优选的情况下，具有二氧化硅作为填充剂，优选地2至20phf。
107.本发明的一种或多种硅烷优选地在本发明的橡胶混合物的生产期间在至少一个基础混合阶段中添加，该橡胶混合物优选地含有至少一种二烯橡胶和优选地至少一种二氧化硅作为填充剂。
108.因此，本发明进一步提供了一种用于生产本发明的橡胶混合物的方法，其中优选地在至少一个基础混合阶段中添加至少一种如以上描述的本发明的硅烷。
109.在本发明的有利的实施例中，将该至少一种本发明的硅烷预先吸附到二氧化硅上并且以该形式混入橡胶混合物中。
110.因此，在本发明的用于生产本发明的橡胶混合物的方法中，优选的是，将该至少一种本发明的硅烷预先吸附至二氧化硅上并且以该形式混入橡胶混合物中。
111.随后通过添加硫化化学品(参见下文)，特别是硫硫化体系，将包含至少一种本发明的硅烷和/或一种本发明的二氧化硅的橡胶基础混合物加工以给出成品橡胶混合物，并且然后硫化，这提供了本发明的橡胶混合物的本发明的硫化橡胶。
112.本发明的另外的方面是生产包含至少一种本发明的硅烷和/或一种本发明的二氧
化硅的基础橡胶混合物，并且生产包含至少一种本发明的硅烷和/或一种本发明的二氧化硅的成品橡胶混合物，以及生产本发明的橡胶混合物的本发明的硫化橡胶。
113.本发明的橡胶混合物可以含有炭黑作为另外的填充剂，其量具体优选地为2至200phr、更优选地2至70phr。
114.本发明的橡胶混合物可以含有另外的填充剂，优选地以极小的量，即优选地0至3phr。在本发明的上下文中，另外的(非增强)填充剂包括硅铝酸盐、高岭土、白垩、淀粉、氧化镁、二氧化钛或橡胶凝胶以及还有纤维(例如芳纶纤维、玻璃纤维、碳纤维、纤维素纤维)。
115.此外，任选地增强填充剂是例如碳纳米管((cnt)，包括离散的cnt，中空碳纤维(hcf)和含有一个或多个官能团(诸如羟基、羧基和羰基)的改性cnt)、石墨和石墨烯、以及所谓的“碳
‑
二氧化硅双相填充剂”。
116.在本发明的上下文中，氧化锌不包括在填充剂之中。
117.橡胶混合物可以进一步含有以常规重量份的常规添加剂，其优选地在所述混合物的生产期间在至少一个基础混合阶段中添加。这些添加剂包括
118.a)老化稳定剂，例如n
‑
苯基
‑
n
’‑
(1,3
‑
二甲基丁基)
‑
对苯二胺(6ppd)、n,n'
‑
二苯基
‑
对苯二胺(dppd)、n,n
’‑
二甲苯基
‑
对苯二胺(dtpd)、n
‑
异丙基
‑
n'
‑
苯基
‑
对苯二胺(ippd)、2,2,4
‑
三甲基
‑
1,2
‑
二氢喹啉(tmq)，
119.b)活化剂，例如氧化锌和脂肪酸(例如硬脂酸)和/或其他活化剂，诸如锌络合物，例如乙基己酸锌，
120.c)抗臭氧剂蜡，
121.d)树脂，尤其是用于内部轮胎部件的增粘树脂，
122.e)塑炼助剂，例如2,2'
‑
二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(dbd)，以及
123.f)加工助剂，诸如特别是脂肪酸酯和金属皂，例如锌皂和/或钙皂，
124.g)增塑剂，诸如特别是芳族、环烷或石蜡矿物油增塑剂，例如mes(温和的提取溶剂化物)或rae(残余的芳族提取物)或tdae(经处理的馏出物芳族提取物)，或根据方法ip 346优选地具有按重量计小于3％的多环芳烃含量的橡胶制液体(rtl)油或生物质制液体(btl)油，或甘油三酯，例如菜籽油、或油膏或烃类树脂或液体聚合物(其平均分子量(通过gpc＝凝胶渗透色谱法、使用基于bs iso 11344:2004的方法确定)是在500与20 000g/mol之间)，其中矿物油作为增塑剂是特别优选的。
125.当使用矿物油时，其优选选自由以下各项组成的组：dae(经蒸馏的芳族提取物)和/或rae(残余的芳族提取物)和/或tdae(经处理的蒸馏的芳族提取物)和/或mes(温和的经提取的溶剂)和/或环烷油。
126.另外的添加剂的总比例优选地是3至150phr，更优选地3至100phr并且最优选地5至80phr。
127.氧化锌(zno)可以上述量包括在另外的添加剂的总比例中。
128.这可以是本领域的技术人员已知的任何类型的氧化锌，例如zno粒料或粉末。常规使用的氧化锌通常具有小于10m2/g的bet表面积。然而，还可能的是使用具有10m2/g至100m2/g的bet表面积的氧化锌，例如所谓的“纳米氧化锌”。
129.本发明的橡胶混合物的硫化优选在硫和/或硫供体的存在下借助于硫化促进剂进行，一些硫化促进剂可以同时充当硫供体。促进剂选自由以下各项组成的组：噻唑促进剂
和/或含巯基的促进剂和/或次磺酰胺促进剂和/或硫代氨基甲酸酯促进剂和/或秋兰姆促进剂和/或硫代磷酸酯促进剂和/或硫脲促进剂和/或黄原酸酯促进剂和/或胍促进剂。
130.优选的是使用选自由以下各项组成的组的次磺酰胺促进剂：n
‑
环己基
‑2‑
苯并噻唑次磺酰胺(cbs)和/或n,n
‑
二环己基苯并噻唑
‑2‑
次磺酰胺(dcbs)和/或苯并噻唑基
‑2‑
次磺酰吗啉(sulfenomorpholide)(mbs)和/或n
‑
叔丁基
‑2‑
苯并噻唑基次磺酰胺(tbbs)或胍促进剂如二苯胍(dpg)。
131.所使用的硫供体物质可以是本领域技术人员已知的任何硫供体物质。如果橡胶混合物含有硫供体物质，则后者优选地选自包含以下各项组成的组：例如，二硫化秋兰姆，例如二硫化四苄基秋兰姆(tbztd)和/或二硫化四甲基秋兰姆(tmtd)和/或二硫化四乙基秋兰姆(tetd)，和/或四硫化秋兰姆，例如四硫化双五亚甲基秋兰姆(dptt)，和/或二硫代磷酸盐，例如
132.dipdis(双(二异丙基)硫代磷酰基二硫化物)和/或双(o,o
‑2‑
乙基己基硫代磷酰基)多硫化物(例如rhenocure sdt莱茵化学公司(rheinchemie gmbh))和/或二氯氧基二硫代磷酸锌(例如rhenocure莱茵化学公司)和/或烷基二硫代磷酸锌，和/或1,6
‑
双(n,n
‑
二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷和/或二芳基多硫化物和/或二烷基多硫化物。
133.另外的网络形成体系，如例如以商品名或下可获得的网络形成体系、或者例如在wo 2010/049216 a2中描述的网络形成体系也可以用在橡胶混合物中。这种体系含有以大于四的官能度交联的硫化剂以及至少一种硫化促进剂。
134.特别优选的是使用促进剂tbbs和/或cbs和/或二苯胍(dpg)。
135.硫化延缓剂也可以存在于该橡胶混合物中。
136.术语“硫化的”和“交联的”在本发明的上下文中被同义地使用。
137.在本发明的优选发展中，在生产硫可交联的橡胶混合物期间的最后混合阶段中添加了多种促进剂。
138.本发明的硫可交联的橡胶混合物通过在橡胶工业中惯用的方法来生产，其中包括除了硫化体系(硫和影响硫化的物质)之外的所有的成分的基础混合物在一个或多个混合阶段中首先被生产。通过在最后混合阶段中添加硫化体系来生产最终混合物。例如将最终混合物进一步加工并且借助于挤出操作或压延使其成适当的形状。
139.这之后是通过硫化进一步加工，其中由于在本发明的上下文中添加了硫化体系，发生硫交联。
140.本发明的上述橡胶混合物特别适用于车辆轮胎，尤其是气动车辆轮胎中使用。此处原则上可想到在所有轮胎部件中应用，特别是在胎面中，尤其是在冠部/基部构造的胎面的冠部中。
141.此处冠部是与行驶表面接触的车辆轮胎的胎面的部分，而基部是径向上位于冠部下方并且不与行驶表面接触的胎面的内部部分。
142.为了用于车辆轮胎中，优选地使作为硫化之前的最终混合物的混合物成胎面的形状并且以已知的方式在车辆生胎的生产期间应用。
143.如已经描述的，进行本发明的橡胶混合物的生产，该橡胶混合物用作车辆轮胎的
胎侧或其他本体混合物。区别在于在混合物的挤出操作/压延之后的成形。如此获得的用于一种或多种不同的本体混合物的尚未硫化的橡胶混合物的形状然后用于生胎的构造。
144.此处“本体混合物”是指用于轮胎的内部部件的橡胶混合物，如主要是橡皮滚子、内衬(内层)、圈芯型材、皮带、胎肩、皮带型材、胎体、胎圈加强件、胎圈型材、凸缘型材和箍带。尚未硫化的生胎随后被硫化。
145.为了将本发明的橡胶混合物用于传动带和其他皮带中，尤其是在输送带中，将挤出的尚未硫化的混合物成适当的形状，并且经常同时或随后提供有强度构件，例如合成纤维或钢丝帘线。这通常提供一种多层构造，该多层构造由一个和/或多个橡胶混合物层、一个和/或多个相同和/或不同的强度构件层以及一个和/或多个相同的和/或另一种橡胶混合物的另外的层组成。
146.本发明进一步提供了一种车辆轮胎，其在至少一个部件中包含本发明的橡胶混合物，该橡胶混合物含有至少一种本发明的硅烷。
147.硫化的车辆轮胎在至少一个部件中包含至少一种本发明的橡胶混合物的硫化橡胶。本领域技术人员已知大多数物质，例如存在的橡胶和硅烷，特别是本发明的硅烷，已经在混合之后或者仅仅在硫化之后以化学改性的形式存在。
148.在本发明的上下文中，“车辆轮胎”应理解为意指车辆充气轮胎和实心橡胶轮胎，包括用于工业和建筑工地车辆、卡车、汽车的轮胎以及两轮车辆轮胎。
149.本发明的车辆轮胎优选地至少在胎面中包含本发明的橡胶混合物。
150.本发明的车辆轮胎优选地至少在胎侧壁中包含本发明的橡胶混合物。
151.本发明的橡胶混合物此外还适用于车辆轮胎的其他部件，例如特别是凸缘型材，以及还有内部轮胎部件。此外，本发明的橡胶混合物还适用于其他工业橡胶制品，如波纹管、传送带、空气弹簧、带、传动带或软管、以及还有鞋底。
具体实施方式
152.下文将参考工作实例详细地解释本发明。作为根据本发明的实例的具有式iii)的硅烷以下列方式制备：
153.1.根据式iii)的合成方案制备(3
‑
((6
‑
氯己基)硫代)丙基)三乙氧基硅烷；(eto)3si(ch2)3s(ch2)6cl
154.iii)
155.在氩气氛下在60℃下，在5min内向乙醇钠(12.84g，189.0mmol，1.0当量)在乙醇(60ml)中的溶液中逐滴添加3
‑
(巯丙基)三乙氧基硅烷(45.6ml，45.00g，189.0mmol，1.0当量(eq.))。随后，将橙色反应混合物在回流下加热3h以便完成去质子化，并且然后允许冷却回室温(rt)。将硫醇盐的乙醇溶液转移至滴液漏斗，并在30min内在80℃下逐滴添加至1,6
‑
二氯己烷(110.0ml，117.0g，755.0mmol，4.0当量)。然后将所得悬浮液在80℃下搅拌过夜。通过布氏漏斗滤出所得白色固体(nacl)，并通过分馏纯化目标分子。目标化合物作为第二级分分离(在约140℃下，0.3毫巴)，呈浅黄色液体形式(34.3g，96.0mmol，51％)。
[0156]1h nmr(核磁共振)(500mhz,dmso
‑
d6)δ3.75(q,j＝7.0hz,6h,
‑
sioch2ch3),3.62(t,j＝6.6hz,2h,
‑
ch2cl),2.47(dd,j＝14.9,7.5hz,4h,
‑
sch2‑
),1.71(dq,j＝8.0,6.6hz,2h,
‑
sich2ch2ch2‑
),1.62
‑
1.49(m,4h,
‑
ch2‑
),1.42
‑
1.33(m,4h,
‑
ch2‑
),1.15(t,j＝7.0hz,9h,
‑
sioch2ch3),0.70
‑
0.64(m,2h,
‑
sich2ch2ch2‑
)。
[0157]
13
c nmr(126mhz,dmso
‑
d6)δ57.72,45.34,34.03,31.98,30.85,29.11,27.47,25.90,18.23,9.24。
[0158]
esi
‑
ms(电喷雾离子化质谱法)m/z(％)：311.13[m+h
‑
etoh]
+
(100)。
[0159]
2.根据式iv)的合成方案制备(3
‑
((6
‑
巯己基)硫代)丙基)三乙氧基硅烷；(eto)3si(ch2)3s(ch2)6sh
[0160]
iv)
[0161]
在氩气氛下，在60℃下，在10min的时间段内向无水硫氢化钠(nahs)(3.77g，67.2mmol，1.2当量)在二甲基甲酰胺(dmf)(40ml)中的溶液逐滴添加(3
‑
((6
‑
氯己基)硫代)丙基)三乙氧基硅烷(20.00g，56.0mmol，1.0当量)。
[0162]
然后将所得悬浮液在60℃下搅拌过夜。
[0163]
冷却至室温之后，在减压下去除溶剂，并将残余物溶于脱矿质水(50ml)中，并用乙酸乙酯(3
×
50ml)萃取。将经合并的有机相用脱矿质水(50ml)洗涤并经硫酸钠干燥，并在减压下去除溶剂。
[0164]
在硅胶柱色谱法纯化(120g，环己烷/乙酸乙酯0％
→
5％)之后，可以分离呈无色液体的目标化合物(11.15g，31.4mmol，56％)。
[0165]1h nmr(500mhz,dmso
‑
d6)δ3.74(q,j＝7.0hz,6h,
‑
sioch2ch3),2.49
‑
2.43(m,6h,
‑
sch2‑
),2.19(t,j＝7.7hz,1h,
‑
sh),1.60
‑
1.46(m,6h,
‑
ch2‑
),1.36
‑
1.29(m,4h,
‑
ch2‑
),1.15(t,j＝7.0hz,9h,
‑
sioch2ch3),0.69
‑
0.63(m,2h,
‑
sich2ch2ch2‑
)。
[0166]
13
c
‑
nmr(126mhz,氯仿
‑
d)δ58.48,35.25,33.98,31.94,29.65,28.42,28.06,24.67,23.32,18.42,9.99。
[0167]
esi
‑
ms m/z(％)：309.14[m+h
‑
etoh]
+
(100)。
[0168]
3.根据式v)的合成方案制备1
‑
(1
‑
硫代
‑3‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基)
‑6‑
(1
‑
硫代
‑6‑
氯己基)己烷；(eto)3si(ch2)3s(ch2)6s(ch2)6cl
[0169]
v)
[0170][0171]
在氩气氛下在60℃下，向乙醇钠(0.77g，11.3mmol，1.0当量)在乙醇(40ml)中的溶液中添加(3
‑
((6
‑
巯基己基)硫代)丙基)三乙氧基硅烷(4.00g，11.3mmol，1.0当量)。随后，将反应混合物在80℃下加热3h以便完成去质子化，并且然后允许冷却回室温。
[0172]
将硫醇盐的乙醇溶液转移至滴液漏斗，并在15min内在80℃下逐滴添加至1,6
‑
二氯己烷(19.7ml，20.99g，135.0mmol，12.0当量)。然后将所得悬浮液在80℃下搅拌过夜。
[0173]
通过布氏漏斗滤出所得白色固体(nacl)，并在减压下去除过量的1,6
‑
二氯己烷。
[0174]
在硅胶柱色谱法纯化(80g，环己烷/乙酸乙酯0％
→
5％)之后，可以分离呈无色油状物的目标化合物(2.30g，4.9mmol，43％)。
[0175]1h nmr(500mhz,dmso
‑
d6)δ3.75(q,j＝7.0hz,6h,
‑
sioch2ch3),3.62(t,j＝6.6hz,2h,
‑
ch2cl),2.49
‑
2.43(m,8h,
‑
sch2‑
),1.71(dq,j＝7.9,6.5hz,2h,
‑
sich2ch2ch2‑
),1.61
‑
1.46(m,8h,
‑
ch2‑
),1.42
‑
1.31(m,8h,
‑
ch2‑
),1.15(t,j＝7.0hz,9h,
‑
sioch2ch3),0.69
‑
0.63(m,2h,
‑
sich2ch2ch2‑
)。
[0176]
13
c nmr(126mhz,dmso
‑
d6)δ57.64,45.21,34.03,31.93,31.04,30.99,30.89,29.11,29.02,28.97,27.75,27.40,25.83,22.90,18.14,9.21。
[0177]
esi
‑
ms m/z(％)：427.19[m+h
‑
etoh]
+
(100),490.26[m+na]
+
(10)。
[0178]
4.根据式vi)的合成方案制备具有式ii)的硅烷1
‑
(1
‑
硫代
‑3‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基)
‑6‑
(1
‑
硫代
‑6‑
硫代乙酰基己基)己烷；(eto)3si(ch2)3s(ch2)6s(ch2)6sac
[0179]
vi)
[0180][0181]
在50℃下，在10min的时间段内向硫代乙酸钾(1.20g，10.5mmol，1.5当量)在dmf(20ml)中的溶液中逐滴添加1
‑
(1
‑
硫代
‑3‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基)
‑6‑
(1
‑
硫代
‑6‑
氯己基)己烷(3.19g，6.7mmol，1.0当量)。
[0182]
将所得微黄色悬浮液在50℃下搅拌过夜，然后冷却至室温，并通过布氏漏斗滤出白色固体(nacl)。将乙酸乙酯(50ml)添加至滤液中，并将有机相用脱矿质水(2
×
50ml)和饱和nacl溶液(2
×
50ml)洗涤，并经na2so4干燥。在减压下去除溶剂。没有在硅胶上进行柱色谱法纯化，因为粗产物示出了足够高的纯度，并且否则产率会低得多。
[0183]
在高真空下干燥后，分离呈浅黄色油状物的目标化合物(3.13g，6.1mmol，91％)。
[0184]1h nmr(500mhz,dmso
‑
d6)δ3.74(q,j＝7.0hz,6h,
‑
sioch2ch3),2.81(t,j＝7.2hz,2h,
‑
ch2sc(o)ch3),2.49
‑
2.42(m,8h,
‑
sch2‑
),2.31(s,3h,
‑
sc(o)ch3),1.60
‑
1.52(m,2h,
‑
sich2ch2ch2‑
),1.53
‑
1.45(m,8h,
‑
ch2‑
),1.33(td,j＝7.1,3.4hz,8h,
‑
ch2‑
),1.14(t,j＝7.0hz,9h,
‑
sioch2ch3),0.69
‑
0.62(m,2h,
‑
sich2ch2ch2‑
)。
[0185]
13
c nmr(126mhz,dmso
‑
d6)δ195.10,57.64,34.01,31.01,30.98,30.88,30.48,29.11,29.00,28.93,28.23,27.74,27.67,27.61,22.89,18.14,9.20。
[0186]
esi
‑
ms m/z(％)：467.21[m+h
‑
etoh]
+
(61),530.28[m+nh4]
+
(100)。
[0187]
将所制备的具有式ii)的硅烷混入本发明的橡胶混合物中，该橡胶混合物包含至少一种二烯橡胶和至少一种二氧化硅作为填充剂。为此，优选地将具有式ii)的硅烷预先吸附至二氧化硅上，并且随后以该形式添加至橡胶混合物中。
[0188]
吸附到二氧化硅上例如如下进行：
[0189]
在室温下，以所希望的二氧化硅/硅烷比率，向二氧化硅(例如粒状二氧化硅)在dmf中的悬浮液中，添加溶解在dmf中的具有式ii)的硅烷的溶液。例如，使用二氧化硅(vn3，赢创公司)和14.4phf的具有式ii)的硅烷。
[0190]
例如，将所得悬浮液在120℃下搅拌过夜，并且随后在减压下去除溶剂。在40℃下在高真空下干燥一天之后，将如此获得的改性二氧化硅借助于研钵粉碎(可能根据所希望
的细度)。然后例如在40℃下在高真空下将其干燥另外一天。
[0191]
本发明的橡胶混合物例如以车辆轮胎的预成型胎面的形式(如以上所描述的)施用至生胎，并且随后随其一起硫化。
[0192]
将通过总结于表1中的橡胶混合物的对比实例和工作实例进一步详细地说明本发明。对比混合物标示为v，本发明混合物标示为e。以phf计的硅烷的量基于二氧化硅的相应量。
[0193]
在常规条件下在双螺杆挤出混合器中在多个阶段中生产混合物。由所有的混合物通过硫化产生的测试试样并且这些测试试样用于确定对于橡胶工业典型的材料特性。
[0194]
通过以下测试方法进行对测试试样所描述的测试：
[0195]
·
标准：iso 868，din 53 505；在室温和70℃下的肖氏a硬度。
[0196]
·
标准：iso 4662，din 53 512；在室温和70℃下的回弹性。
[0197]
·
标准：din 53 513；在55℃下的最大损耗因子tanδmax作为来自动态
‑
机械测量的应变扫描的最大值
[0198]
·
标准：astm d6601；在1hz和70℃下的第二次应变扫描的损耗因子tanδ(10％)和动态储能模量(g’(1％)，g'(100％))
[0199]
·
标准：iso 37，astm d 412，din 53 504；在室温下的断裂伸长率和室温下的断裂能量密度通过拉伸测试测定，断裂能量密度是基于样品体积的断裂所需的功。
[0200]
a)nr tsr：天然橡胶。
[0201]
b)ssbr：来自现有技术的具有羟基的溶液聚合的苯乙烯
‑
丁二烯共聚物，ns 612，来自瑞翁株式会社(zeon corporation)。
[0202]
c)二氧化硅：vn3，来自赢创公司。
[0203]
d)将呈适当量的硅烷与在单独步骤中提及的二氧化硅预硅烷化/反应。将二氧化硅和硅烷作为改性填充剂一起进料至混合工艺。
[0204]
e)另外的添加剂：氧化锌/老化稳定剂/抗臭氧剂/硬脂酸
[0205]
通过与参照混合物v1(包含硅烷tespd)相比，本发明的混合物e1(包含具有式ii的本发明的硅烷)示出了降低的室温回弹性和提高的70℃回弹性。该差值(70℃回弹性
‑
室温回弹性)的增加在滚动阻力与抓地力特征之间的折衷方面是有利的，并且e1的最大损耗因子另外低于v1。这些特性示出本领域技术人员在轮胎的应用中在滚动阻力方面的改进。
[0206]
与v1相比，观察到的e1的刚度增加的预测指标是在室温和70℃下肖氏a硬度的增加。
[0207]
此外，在e1的情况下，观察到与v1相比提高的断裂伸长率和断裂能量密度。
[0208]
这些不同的特性导致改进的使用寿命和抗撕裂性，同时改进滚动阻力特征，并且清楚地示出本发明的硅烷优于现有技术的益处。
[0209]
表1
[0210]
[0211]