1.本发明涉及低tg相容性树脂作为粘合剂层用于将热塑性复合部件或热固性复合部件焊接到其它热塑性或热固性部件或焊接到金属部件上的用途。本发明特别可用于将热塑性复合部件焊接到其它热塑性部件上，尤其是对于非常大的部件，例如风力涡轮机叶片部分。
背景技术：
2.在使用期间必须吸收高应力的机械或结构部件广泛地由复合材料制造。复合材料是两种或更多种材料的宏观组合。通常，复合材料包含形成用于结构的内聚的连续相的基质材料，和具有用于机械性质的各种构造的增强材料。
3.复合材料广泛用于若干工业部门；例如建筑、汽车、航空航天、运输、休闲、电子和运动。与具有较低密度的均质材料相比，复合材料通常被认为提供更好的机械性能(例如，更高的拉伸强度、更高的拉伸模量、更高的断裂韧性等)。
4.在商业工业规模上，按体积计最重要的一类复合材料是具有有机基质的复合材料，其中基质材料是聚合物。聚合物复合材料的主要基质或连续相通常是热塑性聚合物或热固性聚合物。在生产聚合物复合材料的典型实例中，通常将预聚物与另一种组分，如玻璃珠或纤维混合，所述另一种组分被预聚物润湿或浸渍，随后固化该组合物。
5.热固性聚合物基质是刚性的。热塑性聚合物在加热时可以软化或变得粘性较小，并且可以通过施加热和/或压力而呈现新的形状。
6.通常，复合制品被制造成两个或更多个部件或结构，所述部件或结构必须组合在一起以形成最终制品。例如，通过首先形成风力叶片的上部和下部，加上在顶部零件和底部零件之间延伸以提供机械稳定性和强度的翼梁帽，形成中空风力叶片。然后将这些结构在它们各自的界面处粘合在一起，以形成牢固的最终制品。目前，复合材料零件的大多数粘合是使用粘合剂完成的。一些焊接方法已经用于连接热固性组件，例如超声波焊接(us 2017,0355150)和电阻植入焊接(us 2018/0178457)，包括使用智能感受器(us 2017/0165902)。
7.问题：希望将大的热塑性或热固性复合材料粘合在一起，而不使用粘合剂，以避免在最终制品中使用任何不同的材料。目前，大的复合材料零件通过粘合剂粘合在一起。对于大零件，使用外部能量源或者加热整个结构以仅加热界面材料是不切实际的。此外，一些焊接方法，例如在待连接的表面之间使用加热板，需要在加热之后将零件集合在一起的步骤，这对于非常大的零件几乎是不可能的挑战。
8.复合材料，包括热塑性和热固性复合材料的另一个问题是，通常没有足够的基质材料可用于形成牢固的焊接。这个问题在厚的材料中被放大，其中表面区域公差不那么紧密，并且零件之间的间隙不均匀，使得界面的区域具有更大的间隙以填充用于完全的表面覆盖。
9.可以添加额外的材料作为用于焊接的夹层。然而，发现仅由复合基质树脂制成的
夹层通常太脆而不能用作有效的夹层，并且面临失效。
10.解决方案：现已发现，与待焊接在一起的结构相容的低tg热塑性聚合物组合物可在有效的焊接方法中用作夹层。当将复合结构焊接到热塑性或热固性结构或金属部件上时，并且尤其是对于热塑性复合结构，这是特别有效的。
11.相容性低tg夹层热塑性组合物可以被加热，并且将流动和结合复合结构。该夹层和焊接方法在形成风力涡轮机叶片和其它大型复合结构中特别有用。
技术实现要素：
12.在本说明书中，已经以能够写出清楚且简明的说明书的方式描述了实施方案，但是意图并且将理解的是，实施方案可以以各种方式组合或分离而不偏离本发明。例如，应当理解，本文所述的所有优选特征适用于本文所述的本发明的所有方面。
13.在第一方面，本发明涉及用于将热塑性或热固性复合结构(1)焊接到热塑性或热固性结构或金属部件(2)上的夹层聚合物组合物，该夹层包含tg小于100℃，优选小于95℃，优选小于90℃，更优选小于85℃，更优选小于80℃，小于75℃，甚至小于70℃的热塑性聚合物。
14.在第二方面，方面1的夹层聚合物组合物包含(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物、苯乙烯类、聚偏二氟乙烯、聚烯烃、聚氯乙烯(pvc)、聚氨酯(pu)、聚乳酸(pla)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)、聚苯乙烯类(包括高抗冲聚苯乙烯(hips))、官能化聚烯烃、乙烯基酯、聚(乙烯基酯)、聚酯、以及它们的混合物，并且优选包含(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物。
15.在第三方面，方面1或2的夹层聚合物组合物可以进一步含有基于总的夹层聚合物组合物为1至60重量%，优选10至40重量%的抗冲改性剂。
16.在第四方面，前述方面的夹层聚合物组合物可以含有一种或多种官能聚合物，官能团优选选自环氧基、羧酸、酸酐。
17.在第五方面，提供了一种复合结构，其按顺序具有：a)结构1，其中所述结构1是热塑性复合材料或热固性复合材料，b)夹层组合物，其包含tg小于100℃，优选小于95℃，优选小于90℃，更优选小于85℃，更优选小于80℃，小于70℃，甚至小于60℃，50℃和40℃的热塑性聚合物，和c)结构2，其中所述外部结构是热塑性聚合物或热固性聚合物，或金属部件。
18.在第六方面，方面5的复合结构具有作为热塑性复合材料的结构1和结构2两者。
19.本发明的第七方面涉及用于将复合结构(1)焊接到热塑性或热固性结构(2)上的方法，包括以下步骤：a)将热塑性夹层组合物直接置于复合结构(1)和热塑性或热固性结构或金属部件(2)之间并与它们接触，其中所述夹层包含tg小于95℃，优选小于90℃，更优选小于85℃，更优选小于80℃的热塑性聚合物，和b)对所述热塑性夹层组合物施加有效量的能量以熔融所述热塑性夹层组合物，并将结构1焊接到结构2上，c)除去能量，并使所得的焊接制品冷却。
20.在第八方面，方面7的焊接方法包括选自热气焊、热楔焊、挤压焊、热板焊、红外焊、
激光焊、旋转焊、搅拌焊、振动焊、超声焊、电阻/植入/电熔焊、感应焊、介电焊和微波焊的焊接方法。
21.在第九方面，方面7和8的焊接方法包括在将所述夹层放置在结构1和结构2之间之前，将感受器嵌入所述夹层组合物内的步骤。
具体实施方式
22.本发明涉及一种用于将两个或多个结构焊接在一起的低tg夹层组合物，至少一个结构是复合材料，优选至少一个结构是热塑性复合材料。本发明还涉及使用该新型夹层低tg组合物的焊接方法，和通过使用该新型夹层组合物将至少两个结构焊接在一起而形成的复合制品，其中至少一个结构是热塑性复合结构。
23.本文引用的所有参考文献都通过引用并入本文。除非另有说明，所有分子量是通过气体渗透色谱法(gpc)测定的重均分子量，所有百分数是重量百分数。
24.本文所用的术语“共聚物”是指由两种或更多种不同单体单元组成的聚合物，包括两种共聚单体、三元共聚物和具有3种或更多种不同单体的聚合物。共聚物可以是无规的或嵌段的，可以是多相的或均相的，并且可以通过间歇、半间歇或连续方法合成。
25.本文所用的“(甲基)丙烯酸类”或“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
26.本发明的夹层组合物包含至少一种与要焊接在一起的结构相容的低tg热塑性聚合物树脂。
27.本文所用的低tg是指玻璃化转变温度，其在n2中以10℃/分钟的加热速率在dsc中测量，其中tg小于120℃、110℃、优选小于95℃、优选小于90℃、更优选小于85℃、更优选小于80℃、优选小于75℃、甚至小于70℃、小于60℃、小于50℃和甚至小于40℃。夹层tg小于热塑性复合材料的基质聚合物tg，优选小至少15℃，更优选小至少10℃，甚至小20℃。
28.本文所用的“相容性聚合物”是指彼此不混溶，但作为共混物在宏观上显示均匀的物理性质的聚合物。宏观上均匀的性质通常由组分聚合物之间足够强的相互作用引起。
29.本文所用的“可混溶的聚合物”是指形成均匀聚合物共混物的两种或更多种聚合物，该聚合物共混物是单相结构，具有单一的玻璃化转变温度。
30.用于基于丙烯酸酯的热塑性复合结构的有用的夹层聚合物包括但不限于(甲基)丙烯酸酯聚合物和共聚物(可从arkema获得)、苯乙烯类、聚偏二氟乙烯、聚烯烃、聚氯乙烯(pvc)、聚氨酯(pu)、聚乳酸(pla)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)、聚苯乙烯类(包括高抗冲聚苯乙烯(hips))、官能化聚烯烃、乙烯基酯、聚(乙烯基酯)、聚酯、及其混合物。
31.如本文所用，丙烯酸类聚合物包括但不限于包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的均聚物、共聚物和三元共聚物。甲基丙烯酸烷基酯单体优选是甲基丙烯酸甲酯，其可以占单体混合物的30至95重量%。5-70%的其它丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或其它乙烯基单体也可存在于单体混合物中。可用于单体混合物的其它甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和其它乙烯基单体包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂醇酯和甲基丙烯酸月桂醇酯、丙烯酸硬脂醇酯和甲基丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲氧基乙酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯和甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸二
甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯单体、苯乙烯及其衍生物。
32.本文所使用的苯乙烯类聚合物包括但不限于聚苯乙烯，高抗冲聚苯乙烯(hips)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)共聚物，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(asa)共聚物，苯乙烯丙烯腈(san)共聚物，甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(mabs)共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物(sb)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段(sbs)共聚物和它们的部分或完全氢化的衍生物，苯乙烯-异丙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)嵌段共聚物和它们的部分或完全氢化的衍生物，苯乙烯
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(甲基)丙烯酸酯共聚物如苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(s/mma)，及其混合物。本发明的苯乙烯类共聚物具有至少10重量%，优选至少25重量%的苯乙烯单体含量。
33.本领域普通技术人员可以选择共聚单体比率以提供所需的低tg共聚物。
34.夹层聚合物基质也可以含有一些官能单体单元，其可以用于改善粘合性能，并且提供交联位点。有用的官能团包括但不限于环氧基、羧酸、羧酸酯、胺、硅氧烷、硅酮、氨基甲酸酯、酰胺和酸酐基团。注意到官能团通常提高共聚物或三元共聚物的tg，因此必须包含足够的低tg单体以抵消提高tg的官能单体。低水平的交联可提供更好的疲劳性质和热稳定性。
35.该夹层组合物需要低tg，以提供夹层组合物在待焊接的结构之间的流动性，并且还增加夹层的延性——导致更好的粘合。
36.低tg夹层组合物是指整个夹层组合物的tg——包括聚合物和添加剂。本领域普通技术人员将认识到，可以将添加剂如增塑剂加入到聚合物组合物中以提供较低tg的组合物。此外，由于期望低tg以允许聚合物组合物流入相邻聚合物结构之间的界面中，所以低tg组合物可以是低tg聚合物和较高tg聚合物的相容性共混物，例如聚乳酸和聚甲基丙烯酸甲酯的共混物——可以商标rnew
®
从arkema获得。
37.存在于聚合物配制物中的典型添加剂可以以典型的有效水平加入到夹层组合物中。这些添加剂包括但不限于稳定剂、增塑剂、填料、抗氧化剂、抗静电剂、表面活性剂、着色剂、uv稳定剂和分散助剂。这些添加剂中的一些，例如增塑剂，进一步有助于改善夹层组合物的延性。
38.抗冲改性剂可以基于基质聚合物和所有添加剂的总夹层组合物为1至60重量%，优选10至40重量%的水平存在。可用于本发明的抗冲改性剂包括但不限于核-壳颗粒(硬核和软核)、嵌段共聚物和接枝共聚物。抗冲改性剂可以增加夹层的延性，并且可以改善焊接的性能。
39.如本文所用，核-壳抗冲改性剂是具有至少两层的核/壳颗粒结构的多级、顺序制备的聚合物。优选地，核-壳改性剂包括由硬核层、一个或多个中间弹性体层和硬壳层制成的三个层。硬核层的存在提供了良好的冲击强度和高模量之间的合意平衡，这是具有软核层的核/壳改性剂所不能达到的。
40.夹层以有效地与被焊接在一起的结构完全接触的厚度存在。如果厚度不够大，则它将不能填满待焊接的结构之间的间隙。对于大部件，公差是可变的范围，并且夹层必须能够填满整个间隙以获得最佳粘合。通常，夹层的厚度应该为0.1至10 mm，优选0.2至5mm，更优选0.25至3 mm。
41.在一个实施方案中，夹层聚合物是与聚合引发剂组合的液体丙烯酸类聚合物/单体体系，类似于用于形成丙烯酸类热塑性复合材料的基质预浸料的组成，如下所述，其在焊
接方法期间固化。
42.结构如本文所用，“结构1和2”是指直接位于由夹层形成的焊缝的任一侧上的结构。与夹层焊缝接触的每个结构的层在此称为外层。结构1和2可以是单层结构或多层结构。
43.结构1和2中的至少一个，优选两个，是复合材料。优选的热塑性复合材料是纤维增强的热塑性塑料，例如来自arkema的固化elium
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树脂体系。elium
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树脂体系是具有以下的体系：(a)聚合物热塑性(甲基)丙烯酸类基质，其由至少一种丙烯酸类共聚物组成，所述丙烯酸类共聚物包含至少70重量%的甲基丙烯酸甲酯单体单元和0.3至30重量%的至少一种具有至少一个能够与甲基丙烯酸甲酯共聚的烯属不饱和度的单体；(b)基于聚合物复合材料的总重量为至少30重量%的作为增强材料的纤维材料，其中该纤维材料包括纤维长径比为至少1000的纤维，或者该纤维材料具有二维宏观结构，和c)引发剂。
44.在优选的实施方案中，在聚合前，通过在密闭的不透明模具中用含有用于形成聚合物热塑性(甲基)丙烯酸类基质的单体的液体浆料润湿纤维材料的步骤，使纤维材料与聚合物热塑性(甲基)丙烯酸类基质接触，其中液体浆料在25℃下的动态粘度为10 mpa*s至10000 mpa*s。
45.在一个优选的实施方案中，本发明的焊接复合制品包括至少一个热塑性聚合物复合材料的结构。焊接制品的第二结构(2)可以是热塑性塑料、热固性塑料、热塑性复合材料、热固性复合材料或金属。焊接方法提供了一种将结构，例如翼梁帽或辅助结构附接到热塑性复合结构上的手段。典型的热固性复合基质包括但不限于环氧树脂、乙烯基酯和聚氨酯。
46.在一个优选的实施方案中，第一和第二结构(1和2)都是热塑性复合材料，其可以是相同的聚合物化学品，或不同的化学品。结构1和结构2的化学品不需要彼此相容，只要每个结构(基质聚合物)与夹层相容。
47.最优选的实施方案包括焊接具有相同或几乎相同组成的两个热塑性复合材料，例如焊接风力叶片的上半部和下半部。
48.本发明预期使用夹层来焊接以下结构：a.热塑性复合材料至热塑性复合材料。
49.b.热塑料(非复合材料)至热塑性复合材料。
50.c.热塑性复合材料至热固性复合材料。
51.d.热塑性复合材料至热固性非复合材料。
52.e.热固性复合材料至热塑性复合材料。
53.f热固性复合材料至热固性非复合材料。
54.g.热固性复合材料至热塑性非复合材料。
55.h.热塑性复合材料至金属部件。
56.i.热固性复合材料至金属部件。
57.上述结构中的每一种的基质聚合物需要与夹层聚合物组合物相容。优选但不是必须的是，结构的基质聚合物彼此相容。
58.焊接方法
夹层用于将两个或更多个不同结构焊接在一起。可以使用几种不同的焊接方法，并且焊接方法的选择可以取决于结构的尺寸、可用的设备和其它考虑。一些有用的方法包括但不限于热气焊、热楔焊、挤压焊、热板焊、红外焊、激光焊、旋转焊、搅拌焊、振动焊、超声焊、电阻/植入/电熔焊、感应焊、介电焊和微波焊。这些方法使得能够快速连接热塑性丙烯酸类复合材料，并提供满足所需机械性能的结合。
59.在一个实施方案中，焊接方法是由外部电源供电的电阻或感应焊接方法，其使用感受器，例如不锈钢网，以加热夹层并允许其在待焊接的结构之间流动。在插入待焊接的结构之间之前，可以用夹层组合物包封感受器。包封可以通过涂覆或熔体层压进行，或者可以在接头内在感受器的任一侧上放置夹层的层。在反应性液体树脂组合物的情况下，可以用液体反应性树脂组合物灌注感受器，并固化以在配合界面处产生单个组件。
60.在一个实施方案中，橡胶条可以放置在待焊接区域的侧面上，以减少夹层流动超过期望的接头。
61.实施例：在每个实施例中，使用搭接剪切粘合测试，astm d5868。
62.实施例1：使用elium
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188o体系和双轴玻璃纤维通过真空灌注制备两个扁平1/8英寸厚的复合片材。将0.5mm的hdt为63℃的单层丙烯酸类膜solarkote
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p600夹在这些片材之间。将该夹心体（sandwich）置于carver压机中，其中顶部压板加热至197℃且底部压板加热至99℃。在不施加压力的情况下将压板闭合。1分钟后，从热压机中移出夹心体并将其转移到环境温度下的carver压机中，施加1000磅压力2分钟。所得0.2595英寸厚的板的搭接剪切测试导致27 mpa的断裂应力。
63.实施例2：使用热板焊接搭接剪切样品。在这种情况下，将与实施例1中使用的相同的elium
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树脂体系灌注的复合片材置于热板上，其间具有相同的膜。将热板加热至250℃，记录部件温度为200℃。使用夹具将堆叠体保持在一起并施加连续压力。在夹紧的同时将部件加热2分钟，然后冷却2分钟。搭接剪切测试导致0.217英寸厚样品的断裂应力为46 mpa。