有机纤维用粘合剂组合物、有机纤维-橡胶复合体和轮胎的制作方法

本发明涉及有机纤维用粘合剂组合物、有机纤维-橡胶复合体、和轮胎。

背景技术：

1、为了增强橡胶制品如轮胎，将有机纤维如由尼龙纤维和聚酯纤维等制成的轮胎帘线与轮胎用橡胶组合物常规地粘合以形成有机纤维-橡胶复合体。用有机纤维用粘合剂组合物被覆有机纤维(尤其是有机纤维帘线)，将它们埋设在轮胎用橡胶组合物中，并且将它们与轮胎用橡胶组合物一起硫化的方法已经广泛用于粘合。

2、在用有机纤维用粘合剂组合物被覆有机纤维帘线的工序中，通常使用溶剂来调节有机纤维用粘合剂组合物的粘度，并且优选使用对环境造成的危害小的水作为溶剂，这是因为溶剂在该工序中蒸发。进一步，当通过浸渍用有机纤维用粘合剂组合物被覆时，需要将有机纤维用粘合剂组合物的粘度降低至低粘度，以使粘合剂组合物可以通过浸渍来涂布。

3、具有水性(水溶性或水分散性)的水性粘合剂组合物中包含的组分通常需要具有极性分子结构。另一方面，作为被粘物的如橡胶或有机纤维基材等高分子材料的极性低，并且如果橡胶或有机纤维基材等的表面的极性与有机纤维用粘合剂组合物中包含的组分的极性之间的差异大，则难以将一者粘合至另一者。因此，虽然水性粘合剂组合物中包含的组分由于其水性而必须具有极性，但是应当控制极性以使得粘合性不会由于与被粘物的极性的差异而劣化，使得水性粘合剂组合物可以用作有机纤维用粘合剂组合物。因此，适合使用具有同时解决矛盾的功能的水性的有机纤维用粘合剂组合物。

4、关于用有机纤维用粘合剂组合物被覆有机纤维帘线的工序，将参考图1描述将有机纤维帘线浸渍在有机纤维用粘合剂组合物中的工序的实例。

5、将有机纤维帘线1展开并且进入包含有机纤维用粘合剂组合物2的浸渍用浴槽(浸渍槽)3中，并且将有机纤维帘线1浸渍在有机纤维用粘合剂组合物2中。接下来，将用有机纤维用粘合剂组合物2被覆的有机纤维帘线4从浸渍用浴槽(浸渍槽)3中拉出，并且牵引辊5除去多余的有机纤维用粘合剂组合物2。进一步，用有机纤维用粘合剂组合物2被覆的有机纤维帘线4在由辊运送的同时在干燥区6中进行干燥，在热区7中在拉伸帘线而施加的张力下进行树脂的热固化，在标准化区8中在精确调节和标准化以便实现所需的高伸长率物性的张力下进行树脂的热固化，并且在所述区的外部进行空气冷却。然后，将用有机纤维用粘合剂组合物2被覆的有机纤维帘线4卷饶。以此方式，用有机纤维用粘合剂组合物被覆有机纤维帘线。

6、以往，通过使包含间苯二酚、甲醛和橡胶胶乳的混合溶液熟化而获得的rfl(间苯二酚-甲醛-胶乳)粘合剂组合物，或通过将特定的粘合促进剂与rfl粘合剂组合物混合而获得的粘合剂组合物已被用作有机纤维用粘合剂组合物(参见us 2128229说明书(ptl 1)、jp2005-263887 a(ptl 2)、jp 2006-37251 a(ptl 3)、和jp h09-12997 a(ptl 4))。

7、众所周知，在橡胶工业中，已经发现，包含水分散性橡胶胶乳组分与通过将水溶性间苯二酚和甲醛混合并且熟化而获得的水系酚醛树脂的粘合剂组合物(ptl 1)具有兼顾与作为被粘物的橡胶的粘合性和与如有机纤维帘线材料等具有低极性的基材的表面的粘合性的功能，并且该粘合剂组合物在世界上被广泛使用。对于通过rfl粘合剂组合物的粘合，rfl粘合剂组合物中包含的橡胶胶乳组分通过共硫化粘合至作为被粘物的橡胶侧，作为间苯二酚和甲醛的缩合物并且具有与有机纤维基材的粘合性的酚醛系树脂组分粘合至作为被粘物的基材侧。

8、优选使用间苯二酚的原因如下。间苯二酚提供了一种与被粘物具有高的粘合性的树脂种的酚醛系缩合树脂，并且同时，由于为了获得水溶性而引入到酚环中的极性官能团是极性相对低且不易引起空间位阻的羟基，因此可以提供与有机纤维基材侧具有高的粘合性的树脂组分。

9、rfl粘合剂组合物通过在碱性组合物的存在下，将间苯二酚、甲醛和使用松香酸等作为聚合用乳化剂的橡胶胶乳混合并且熟化来获得。推测的是，通过该工序，水溶性间苯二酚和甲醛在碱的存在下在甲阶型缩合反应中缩合(ptl 2)，而胶乳的表面上的松香酸与甲阶型酚醛加成缩合体的末端处的羟甲基之间发生加成缩合(koichi hakata，networkpolymer，vol.31，no.5，p.252，(2010)(npl 1))。

10、该熟化使胶乳经由松香酸与甲阶型间苯二酚-甲醛缩合物交联以提高粘合，并且胶乳与水性树脂复合以形成包封的保护胶体。在通过如图1所示的装置等的粘合剂组合物处理时，抑制了胶乳的橡胶粘着性(adhesiveness)，从而减少了由于粘合剂组合物与装置的粘着(adhesion)而导致的污渍，这是适合使用的。

11、进一步，将已经用作粘合促进剂的水性(水分散性或水溶性)粘合促进剂添加至rfl粘合剂组合物中，使得水性粘合剂组合物改善与如有机纤维帘线材料等具有低极性的基材的表面的粘合性。

12、如粒径为0.01μm～0.50μm的亚甲基二苯基二异氰酸酯等(封端的)异氰酸酯(参见ptl 3)和如甲酚酚醛清漆型多官能环氧树脂等非水溶性酚醛系/酚醛清漆型树脂的水分散颗粒(参见ptl 4)等已经用作水分散性粘合促进剂。

13、进一步，通过间苯二酚和甲醛的酚醛清漆化反应获得的酚醛清漆型缩合物的氢氧化钠溶液(参见wo 9713818 a1(ptl 5))、在如氯酚类和甲醛的酚醛清漆型缩合物的氨溶液等碱性物质的存在下溶于水的酚醛树脂类、或者具有(热离解性封端的)异氰酸酯基和自身水溶性的基团(self-soluble group)的水性氨基甲酸酯化合物(aqueous urethanecompound)(参见jp 2011-241402 a(ptl 6))等已经用作包含水溶性基团的粘合促进剂与rfl粘合剂组合物一起使用。

14、然而，近年来，从降低对环境的负荷的观点，需要减少在rfl粘合剂组合物中用作水溶性组分的间苯二酚的使用。

15、为了应对所述要求，已经研究并且提出了各种不含间苯二酚并且使用水作为溶剂的有机纤维用粘合剂组合物。

16、例如，包含橡胶胶乳、封端的异氰酸酯化合物、环氧化合物、和作为固化剂的氨系化合物的粘合剂组合物(参见wo 2010125992 a1(ptl 7))、或者包含具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的聚氨酯树脂、环氧化合物、具有恶唑啉基的高分子、数均分子量为1,000～75,000的碱性催化剂和橡胶胶乳的有机纤维用粘合剂组合物(参见jp 2013-64037a (ptl8))等已经公开作为不含间苯二酚的有机纤维用粘合剂组合物。

17、引用列表

18、专利文献

19、ptl 1：us 2128229说明书

20、ptl 2：jp 2005-263887 a

21、ptl 3：jp 2006-37251a

22、ptl 4：jp h09-12997 a

23、ptl 5：wo 9713818 a1

24、ptl 6：jp 2011-241402 a

25、ptl 7：wo 2010125992 a1

26、ptl 8：jp 2013-64037a

27、非专利文献

28、npl 1：koichi hakata，network polymer，vol.31，no.5，p.252，(2010)

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、然而，当使用上述不含间苯二酚的有机纤维用粘合剂组合物时，作为粘合剂液(adhesive liquid)在剪切应变下的机械稳定性测量的橡胶胶乳的粘着性增加。结果，例如，在用有机纤维用粘合剂组合物2被覆图1中的有机纤维帘线1并且干燥和热固化的工序中，有机纤维用粘合剂组合物2的大部分附着(adhere)至牵引辊5和干燥区6中的辊等上，导致工序中操作性差的新问题。

3、进一步，如上所述不含间苯二酚的有机纤维用粘合剂组合物具有以下问题：

4、-被覆橡胶组合物中的胶乳组分与有机纤维用粘合剂组合物中的间苯二酚和甲醛的缩合物之间没有交联，因此与常规的rfl粘合剂组合物相比，粘合性低，并且

5、-在用有机纤维用粘合剂组合物被覆有机纤维的工序中，粘合剂组合物容易粘着至如上所述的装置上，从而使有机纤维用粘合剂组合物的被覆表面变粗糙，并且降低了粘合性。

6、此外，如上所述不含间苯二酚的有机纤维用粘合剂组合物具有的问题是：降低了用有机纤维用粘合剂组合物被覆的有机纤维帘线的帘线强度。

7、因此，有帮助的是提供一种具有以下效果的有机纤维用粘合剂组合物：

8、(1)通过不使用间苯二酚对环境造成的危害小，

9、(2)在用有机纤维用粘合剂组合物被覆有机纤维并且干燥和热固化的工序中，可以通过抑制作为粘合剂液在剪切应变下的机械稳定性测量的橡胶胶乳的粘着性来抑制有机纤维用粘合剂组合物对辊等的附着，从而实现良好的操作性，和

10、(3)实现有机纤维和被覆橡胶组合物之间的良好的粘合性。

11、还有帮助的是提供一种使用由有机纤维用粘合剂组合物被覆的有机纤维的有机纤维-橡胶复合体、以及一种使用该有机纤维-橡胶复合体的轮胎。

12、用于解决问题的方案

13、为了解决上述问题，本发明人已经对有机纤维用粘合剂的组成进行了深入研究。结果，本发明人发现包含(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳、(b)多肽、和(c)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物、(d)环氧化合物、和(e)多元酚中的至少一种的有机纤维用粘合剂组合物具有以下效果：

14、(1)通过不使用间苯二酚对环境造成的危害小，

15、(2)在用有机纤维用粘合剂组合物被覆有机纤维并且干燥和热固化的工序中，可以通过抑制作为粘合剂液在剪切应变下的机械稳定性测量的橡胶胶乳的粘着性来抑制有机纤维用粘合剂组合物对辊等的附着，从而实现良好的操作性，和

16、(3)实现有机纤维和被覆橡胶组合物之间的良好的粘合性。

17、并且其为解决上述问题的有机纤维用粘合剂组合物，从而完成本公开。

18、本发明的有机纤维用粘合剂组合物包括

19、(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳，

20、(b)多肽，和

21、选自由以下(c)～(e)组成的组中的至少一种化合物：

22、(c)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物，

23、(d)环氧化合物，和

24、(e)多元酚，其中

25、所述有机纤维用粘合剂组合物不包含间苯二酚。

26、本发明的有机纤维-橡胶复合体使用由所述有机纤维用粘合剂组合物被覆的有机纤维。

27、本发明的有机纤维帘线-橡胶复合体使用由所述有机纤维用粘合剂组合物被覆的有机纤维帘线。

28、本发明的轮胎使用所述有机纤维-橡胶复合体(或有机纤维帘线-橡胶复合体)。

29、发明的效果

30、本发明提供一种具有以下效果的有机纤维用粘合剂组合物：

31、(1)通过不使用间苯二酚对环境造成的危害小，

32、(2)在用有机纤维用粘合剂组合物被覆有机纤维并且干燥和热固化的工序中，可以通过抑制作为粘合剂液在剪切应变下的机械稳定性测量的橡胶胶乳的粘着性来抑制有机纤维用粘合剂组合物对辊等的附着，从而实现良好的操作性，和

33、(3)实现有机纤维和被覆橡胶组合物之间的良好的粘合性。

34、还提供一种使用由所述有机纤维用粘合剂组合物被覆的有机纤维的有机纤维-橡胶复合体，以及一种使用所述有机纤维-橡胶复合体的轮胎。