一种带有表面氦气阻隔层的蒙皮及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明具有氦气阻隔层设计的蒙皮材料，特别是用于邻近空间飞行器的蒙皮。
【背景技术】
[0002]邻近空间飞行器是一种含推进装置、可控制飞行、依靠静升力驻空工作的新型邻近空间多功能飞行平台，工作高度海拔约20Km。飞行器的飞行特点决定了其在军事侦察、空间预警、通信中继和空间探测等领域具有广阔的应用前景，因而广受各国科学工作者青睐。然而邻近空间飞行器工作环境十分严酷:温度低(最低温度约_55°C)、昼夜温差大；大气密度仅为地面的1/14;紫外线辐射、臭氧作用强烈。在此种环境下工作，首先要求蒙皮材料具有极低的面密度和良好的耐候性;飞行器内部温度不断变化，造成蒙皮内外压差增大，对长航时飞行器而言，克服温度变化引起的压差尤为重要；由于飞行器在其服役过程中蒙皮内外存在压差，以及较多的工作载荷，因此蒙皮材料必须具有足够的力学性能；同时为保持飞行器外形还需要蒙皮材料具备优良的抗蠕变性能、缝合工艺性及易于修补的特性。除此之外飞行器多采用氦气作为浮升气体，长期驻空的工作特性要求蒙皮材料必须具有极佳的阻氦气渗漏性。基于以上原因需要在飞行器蒙材料内层另加一层气体阻隔层防止氦气渗漏，该层要与蒙皮材料之间有良好的粘接作用并能承受低温，紫外线，高温差等严格的外部环境。
[0003]近年来，有学者发现石墨烯材料可以作为氦气阻隔材料，具有较好的阻隔效果(Science 27 January 2012: Vol.335n0.6067pp.442-444)，国内也有公司采用化学气相沉积(CVD)法生长石墨烯薄膜进行多次叠层对蒙皮内侧进行贴合(金虎.复合气体阻隔膜.中国.201420846448.2015-07-01)以达到降低氦气渗透的效果。但制备这种阻隔膜需要将CVD制备的石墨烯铜箔进行刻蚀，得到单层石墨烯进行逐层叠加而实现多层阻隔。但由于石墨烯的特性，层与层之间的结合力很弱，层数越多贴合会越困难；由于对贴合表面的平整度要求较高石墨烯只能贴覆在蒙皮内侧;而且多层贴合成本高、工序复杂很难实现大规模应用，且目前石墨烯薄膜生产难以采用超大尺寸制造技术，对于表面积动辄几千、几万平米的临近空间飞行器来讲，基本无法实现商业应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种可提升飞行器蒙皮氦气阻隔性能的蒙皮，所述蒙皮适用于条件苛刻的邻近空间飞行器；
[0005]本发明的另一目的是提供上述可提升飞行器蒙皮氦气阻隔性能的蒙皮的制备方法。
[0006]本发明的目的通过以下技术方案来具体实现:
[0007]一种带有表面氦气阻隔层的蒙皮，所述氦气阻隔层为TODA层和石墨烯粉体层相互交替贴合构成，其中最里层的roDA层与蒙皮的表面贴合。
[0008]优选的，所述蒙皮的表面包括蒙皮的一面或双面，为了保证阻隔膜的阻隔效率和工艺优化，可在蒙皮内外两侧表面进行roDA层和石墨烯的交互贴层。
[0009]优选的，所述F1DDA层与石墨稀粉体层共6层以上，例如:6层、8层、28层、40层、50层、60 层、70 层、80 层、90 层、100 层、110 层、140 层、150 层、180 层、200 层、230 层、270层、300层、400层、500层等，根据需求可以选择更多的贴层。更优选10-100层，例如:10层、14层、18层、22层、30层、34层、36层、40层、42层、46层、48层、50层、54层、60层、66层、72层、78层、86层、90层、92层、94层、96层、100层等;最佳优选20-30层，例如:20层、22层、24层、26层、30层。
[0010]随着层数的增加，阻隔氦气的能力增强，层数增大到100层后，其阻隔氦气的能力的提升收益不在明显。本发明采用石墨烯与roDA交贴的表面贴层，在达到20层时，可以达到高水平的氦气的阻隔要求。虽着层数的增加，经对蒙皮的反复试验，由于PDDA具有很强的静电吸附特性和防渗特性，100层以下时，机械性能不会受到层数的影响。然而，随时层数的增多，蒙皮的重量和厚度在增大，使得贴层的工艺时间成本增加，经实验，以20-30层时，可以满足邻近空间飞行器的氦气阻隔要求及飞行中带来的机械性能等的需求，是成本与需求最佳的层数选择。
[0011 ]优选的，所述PDDA层的厚度为1-1OOOnm，例如:lnm、60nm、95nm、130nm、155nm、182nm、264nm、310nm、381nm、466nm、523nm、600nm、645nm、689nm、762nm、810nm、912nm、976]1111、1000111]1等；优选 3nm;
[0012]所述石墨稀粉体层厚度为1-1OOOnm，例如:lnm、67nm、95nm、136nm、200nm、248nm、286nm、322nm、370nm、410nm、473nm、520nm、600nm、675nm、740nm、800nm、880nm、926nm、
IOOOnm 等；优选 3nm。
[0013]进一步优选的，所述roDA层与石墨烯粉体层的厚度比为1:0.8-1.5,更优选为I: I。石墨烯层过厚对吸附性能有影响，PDDA层过厚会对阻渗作用起到影响作用。
[0014]优选的，所述石墨稀粉体层为石墨稀粉体材料，本发明中所述石墨稀粉体材料为广义的石墨烯材料，可以是氧化石墨烯粉也可以是还原氧化石墨烯粉，可以是单层石墨烯粉、多层石墨烯粉或石墨微片(层数多于10层的石墨烯)等。本发明选择宽厚比高的石墨烯粉体材料所得产品品质更高，墨烯粉是有由含微小石墨烯晶体组成的，这些晶体从单层多层不等，面积也在微米级别，所谓宽厚比指的是面积与层数之比，于本发明中宽厚比越大越好。
[0015]进一步优选的，所述石墨烯粉体为氧化石墨烯粉。经研究发现，在邻近空间的昼夜温差过大的并替环境中，氧化石墨烯对氦气的吸附性能更加优越。
[0016]优选的，所述蒙皮为高空飞行器蒙皮、或者高空浮空器蒙皮，本发明更适用于邻近空间飞行器蒙皮。
[0017]当蒙为用于邻近空间飞行器时，所述所述PDDA层与石墨烯粉体层共20-30层，例如:20、22、24、26、28、30层，所述PDDA层的厚度为3nm、所述石墨烯粉体层的厚度为3nm。此时，即满足了对邻近空间的氦气阻隔要求，可以在艰难的环境中保证蒙皮的机械性能(韧性、耐高低温的稳定性)等的需求，保证了使用寿命，同时最大限度的节约了成本。
[0018]上述的带有表面氦气阻隔层的蒙皮的制备方法，包括如下步骤:
[0019]I)在清洁好的蒙皮上附着一层roDA溶液，烘干至溶剂全部蒸发后形成roDA层；
[0020]2)将带有TODA层的蒙皮上再附着一层石墨烯粉体溶液，烘干至溶剂全部蒸发形成石墨烯粉体层；
[0021]3)重复步骤I)和2)至蒙皮表面所需要形成的层数。
[0022]优选的，所述PDDA溶液质量分数为0.0I % -10 %，例如:0.0I %、0.08 %、0.10 %、
0.15%、0.20%、0.23%、0.28%、0.30%、0.35%、0.40%、0.45%、0.5%、0.55%、0.58%、0.60%、0.64%、0.70%、0.76%、0.80%、0.85%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9 %、1 %等;优选0.5%o I3DDA溶液(水溶液)的溶度过高浓度超过1 %时，I3DDA层加厚，所得蒙皮的机械性能和阻隔氦气性能都将受到影响，0.5%时，既可保证蒙皮的最机械性能，同时，可与石墨烯牢固的胶合。
[0023]和/或，石墨烯粉体溶液质量分数为0.01-10%，例如:0.01%、0.08%、0.10%、0.15%、0.20%、0.23%、0.28%、0.30%、0.35%、0.40%、0.45%、0.5%、0.55%、0.58%、0.60%、0.64%、0.70%、0.76%、0.80%、0.85%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10% 等;优选 0.5%。
[0024]优选的，所述步骤I)和步骤2)中，所述附着方法，采用浸泡提拉方法、光辊涂布、网辊涂布、刮刀式涂布、喷雾式涂布、帘式涂布或旋凃。
[0025]优选的，附着PDDA溶液的方法采用浸泡提拉的方法，优选的，浸泡时间?lmin，进一步优选的，浸泡时间为1min;
[0026]和/或，附着石墨烯粉体层的方法采用浸泡提拉的方法，优选的，浸泡时间lmin,进一步优选的，浸泡时间为lOmin。
[0027]优选的，所述步骤I)中，烘干的温度为60-200°C、时间为8-15min，优选烘干温度为100 °C、干燥时间为1min;
[0028]和/或，所述步骤2)中，烘干的温度为60-200 V、时间为8_15min，优选烘干温度为100 °C、干燥时间为1min。
[0029]本发明的有益效果是:
[0030]本发明产品采用全新的石墨烯粉体与PDDA(聚二烯丙基二甲基氯化铵)交互贴层的方法实现了飞行器蒙皮氦气阻隔性能的提升，使氦气的渗透率降低到原来的1/10—1/5。而且表面阻隔层质量轻，密度小(密度仅为1.04