用于施配反应性二部分系统的改进的方法和设备与流程
本发明涉及一种改进的二组分反应性施配系统。确切地说，其涉及一种二组分系统，其中反应性组分的一个部分与湿气反应。确切地说，本发明涉及一种施配系统，其包括填充有每一种反应性组分的可弯曲多隔室容器。
背景技术：
二组分反应性系统是所属领域中众所周知的，且包含任何零售硬件商店中可售的环氧树脂和硬化剂系统。通常，二组分系统已采用两个单独刚性管件，其中每一材料由单独柱塞施配且混合，例如由Craig Blum所描述，“二组分粘合剂料筒系统(Two ComponentAdhesive Cartridge Systems)”，FAST，2008年7月。令人遗憾的是，此类系统很复杂且在利用时需要昂贵设备。
此通用方法的修改形式为，存在其中安置有较小管件的刚性管件，以及啮合这两个管件以施配反应性系统的复杂柱塞隔膜(Sulzer Chemtech，Mixpac Peeler II产品手册)。这些系统同样很复杂，并且在施配高粘性系统时存在问题并且归因于所需要的复杂隔膜另外还存在密封问题。
通常被称作香肠筒容器(sausage container)的可弯曲容器已经用于封装许多不同种类的产品，例如肉类产品、小甜饼面团和单组分填缝剂等等。其是众所周知的，例如在以下编号的美国专利中加以描述：1,988,058；2,460,963；2,493,063；2,604,244；2,735,149；2,870,022；3,795,083；4,233,341；以及5,480,067。
分隔两种反应性组分的二隔室香肠筒容器也是已知的，且通常已经在用于在钻孔中锚定螺钉以用于将加强部件紧固到采矿岩层中的顶和壁的应用中使用。此类二隔室香肠筒容器的实例包含以下编号的美国专利描述的容器：4,009,778；4,126,005；以及4,227,612。
使用香肠筒容器的二组分反应性系统(例如具有单独腔室的单一施配装置内的两个单独香肠筒容器)是已知的，例如第6,129,244号美国专利所描述。类似地，第8,313,006号美国专利描述了类似设备，但在一个腔室中使用二隔室香肠筒容器。在这两个专利中，为确保所施配组分的恰当比例和递送，需要端部的附着来确保良好施配。
期望的是提供一种二组分反应性系统，其可使用常规单一组分香肠筒施配枪，而无任何复杂附着，同时在至少一种组分与水反应时仍实现长储存寿命。
技术实现要素：
本发明的第一方面为一种改进的二组分反应性施配系统，其包括
(i)第一管状部件，其具有包括可弯曲膜的壁，其中所述壁界定具有内壁表面、外壁表面、两个端部、纵向轴线和横截面区域的第一隔室，以及
(ii)第二管状部件，其具有包括可弯曲膜的壁，其中所述壁界定具有内壁表面、外壁表面、纵向轴线、两个端部和横截面区域的第二隔室、其中所述第二管状部件沿着每一种的纵向轴线安置在第一管状部件内，且所述第二管状部件的外壁表面的一部分沿着纵向轴线粘结到第一管状部件的内壁表面的一部分，以及
(iii)第一隔室和第二隔室填充有彼此反应的不同反应性材料，且至少一种反应性材料与水反应，且第一隔室和第二隔室在每一端部处协作地聚拢和密封。
本发明的第二方面为一种将透明衬底粘合到建筑物或车辆中的方法，其包括
(a)提供本发明的第一方面的二组分反应性施配系统，
(b)拆封所述二组分反应性系统的一个端部，
(c)将所述二组分系统的反应性材料施配到透明衬底上从而在透明衬底上形成反应性材料的珠粒，
(d)使透明衬底与建筑物或车辆接触使得粘合剂珠粒在其之间且接触透明衬底和建筑物或车辆，以及
(e)允许反应性材料反应且将透明衬底粘合到建筑物或车辆。
所述改进的组分反应性施配系统可用于需要例如粘合剂等(用于将两个衬底粘结在一起)反应性系统的受控固化的任何应用或例如上文描述的其它应用中。然而，已发现所述改进的组分施配系统尤其适用于从将玻璃粘合到车辆中的标准电池驱动型单一腔室填缝枪进行施配。尽管反应性材料可具有高粘性，情况依然如此。
附图说明
图1为在用反应性材料填充之前本发明的二组分反应性施配系统的透视图。
图2为包含反应性材料的二组分施配系统的剖视图。
图3为二组分施配系统的外纵向透视图。
图4为不属于本发明的二组分反应性施配系统的剖视图。
具体实施方式
所述二组分反应性施配系统包括第一管状部件和第二管状部件，它们包括可弯曲膜。所述可弯曲膜可相同或不同，只要膜是水基本上不可渗透的即可。水基本上不可渗透意味着安置在二组分反应性施配系统内的任何反应性材料将不在任何大程度上反应从而使得二组分反应性施配系统的储存寿命为至少6个月。
通常，对水的渗透率意味着湿蒸汽穿透率(MVTR)至多0.02克/100in2/天，且理想地为至多0.01或基本上无穿透(不可测量，其小于约0.06克/100in2/天)。MVTR可通过用于针对例如ASTM E398等薄片材料确定MVTR的已知标准来确定。
管状部件的可弯曲膜理解为在主观上足够柔性的以在使用下文描述的电池供电型填缝枪时容易施配。通常，这意味着膜容易手动操作。通常，这意味着膜至多约500微米厚。通常，膜具有至多约400、300、200、150或100微米到至少约10、20、30、50微米的厚度，或足以提供所要不渗透性的厚度。
所述可弯曲膜可为实现所要渗透率和可弯性的任何塑料或金属膜。通常，为促进管状部件的构造和反应性施配系统的密封，可使用金属和有机聚合物(“聚合物”)的层压体。金属和聚合物的层压体可含有两个或更多个层。聚合物可为实现所要特性的任何聚合物，且包含例如聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯或聚丙烯的共聚物)、塞璐芬、乙烯基聚合物(例如，聚氯乙烯)和聚合线性对苯二甲酸酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯“PET”)。优选地，聚合物为聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯或聚丙烯。更优选地，聚合物为例如双轴定向聚丙烯或PET等双轴定向聚合物，并且最优选为双轴定向聚丙烯。
金属可为任何金属箔，例如铝、银、金、铜，但优选地为铝。
优选的可弯曲膜为包括三个层的层压体，其中两个外层包夹一内层。所述外层理想地包括聚合物(例如，双轴定向聚丙烯)，且所述内层包括水汽基本上不可渗透的金属(例如，铝)。金属制成的内层通常具有约10微米到约30微米的厚度。聚合物制成的外层通常具有约10到50、40或30微米的厚度。这些类型的膜可购自例如以下公司：德国威斯巴登的Constantia Ebert股份有限公司(Constantia Ebert GmbH，Weisbaden，Germany)，和肯塔基州伊丽莎白镇的Flex Films有限公司(Flex Films Ltd.，Elizabeth Town，Kentucky)。
图1到3中展示反应性二组分施配系统1的说明性实施例。第一管状部件可由膜薄片形成，所述膜薄片随后在端部处通过粘合剂或通过膜自身熔融(例如通过焊接从而形成圆柱形形状(即，管件)而粘结。或者，所述薄片可经挤压或吹塑，而不具有粘结线。在一特定实施例中，双轴定向膜具有平行于管状部件的纵向轴线的最高拉伸强度的方向。
在图1到3中所描绘的说明性实施例中，外管状部件5具有界定第一隔室12的壁10、外壁表面和内壁表面14和15、由固定夹18和19聚拢且具有纵向轴线20的端部16和17。外管状部件具有粘结线22，其具有指示其是由可弯曲膜薄片制成的粘结宽度24，可弯曲膜薄片经由外壁表面和内壁表面14和15粘结到其自身。所述粘结可通过任何合适的方法形成，例如使用粘合剂或通过施加热或溶剂进行熔融。优选地，通过借助施加热而熔融热塑性聚合物来执行所述粘结。
形成管状部件或将内管状部件与外管状部件粘结的粘结线的粘结宽度需要足够宽从而使得对水的渗透率充分小，从而实现必需的储存寿命并且所述粘结并不在施配后即刻剥离。通常，粘结宽度为至少2到约20mm。通常，粘结宽度为至少3、4或5mm到15或10mm。
图1到3的施配系统1的说明性实施例具有内管状部件30，内管状部件30具有包括可弯曲膜的壁35，其中壁35界定具有外壁表面44、内壁表面45的第二隔室，其中内管状部件沿着纵向轴线20安置在外管状部件内，且内管状部件30的外表面44的一部分沿着具有粘结宽度52的粘结线50平行于纵向轴线20粘结到第一管状部件5的内表面15的一部分。内管状部件30具有粘结线60，其具有指示其也是由可弯曲膜薄片制成的粘结宽度62，可弯曲膜薄片经由外壁表面和内壁表面44和45粘结到其自身。
当使用由粘结到自身的可弯曲薄片形成的管状部件时，已发现，为确保在施配二组分反应性混合物后反应性混合物的均匀混合和均匀珠粒的形成，沿着管状部件的纵向轴线的粘结线不可与将内管状部件和外管状部件粘结在一起的粘结线(如图1中所展示)重合。同样，所有粘结线都不应粘结膜的超过两个叠层(即，膜的两个壁厚度)，否则存在在处置和施配期间发生分离的倾向，从而不利地影响储存寿命和施配均匀性。
优选的是，每一管状粘结线安置成尽可能远离将内管状部件粘结到外管状部件的粘结线。通常，这意味着粘合内和外管状部件的粘结线相对于形成每一管状元件的粘结线移位180±30度。优选地，位移的角度约180±20度并且更优选地为约180±10度。
外管状部件和内管状部件各自含有由每一管状部件的长度及其横截面面积给定的一定量的反应性材料。还已发现，内管状元件必须具有足够体积(即，占据外管状元件的一部分的横截面区域)，否则往往会由于内管状部件的集拢而发生不均匀施配。通常，内管状部件占据外管状部件的横截面区域的至少5％到至多约50％。理想地，内管状部件占据至少10％、15％或20％到至多约45％、40％或35％。在优选实施例中，内管状部件占据外管状部件横截面区域的约25％。
二组分反应性施配系统可用于施配任何二组分反应性系统，其中反应性材料中的一种与水反应。然而，其尤其适合于施配具有高粘性的二组分反应性系统。通常高粘性意味着反应性材料中的至少一种的粘性至少约10,000、20,000或30,000厘泊到约2,000,000或1,000,000厘泊。同样优选的是，两个反应性材料具有在接近预期待用于施配反应性材料的应变率的相同剪切应变率下在彼此的约50％内的粘性。接近意味着应变率为通常用于施配反应性材料的应变率的±50％。如果粘性在40％内，则是更加优选的。
有用的指示性粘性量度为，粘性是在以下条件下测量：使用布洛克菲尔德粘度计在最低rpm下使用5号心轴或使用购自TA Instruments，New Castle，Delaware的AR2000流变仪，利用连续流方法，其中在25℃下使用20mm直径的4度锥板连同152微米间隙和1到150秒-1的剪切扫掠。粘性(以厘泊计)在5秒-1的剪切率下获得。
二组分反应性施配系统包括第一隔室和第二隔室中的不同反应性材料，其中反应性材料中的一种与水反应。说明性地，占据第一隔室12的反应性材料70为包括适用作粘合剂的异氰酸酯封端的预聚物的反应性材料。
异氰酸酯封端的预聚物足量存在以向组合物提供粘合特性。此类预聚物具有足以允许在固化后制备交联聚氨基甲酸酯并且不会高到使聚合物不稳定的平均异氰酸酯官能度。在此上下文中，“稳定性”意味着预聚物或由预聚物制备的粘合剂的储存寿命在环境温度下为至少三个月，因为其在这一阶段期间不展现阻碍其施配、施加或使用的粘性增加。举例来说，粘性不应升得太高以致不能施配反应性材料。优选地，反应性材料70在所述周期期间并不经历超过约50百分比的粘性增加。
反应性材料70的预聚物理想地具有促进在60分钟之后由预聚物制备的粘合剂中的可接受强度以及预聚物的稳定性的总NCO含量。总NCO含量包含来自异氰酸酯封端的预聚物或用于制造预聚物的未反应异氰酸酯的NCO。优选地，NCO含量为基于预聚物的重量的约0.6重量百分比或更大，并且更优选地约0.9重量百分比或更大，且优选地约4.0重量百分比或更小，更优选地约3.5重量百分比或更小，更优选地约3.0％重量百分比或更小，并且更优选地约2.6重量百分比或更小。如果预聚物具有大于约4.0重量百分比，那么所施配反应性材料在用作粘合剂时可在60分钟之后显示搭接剪切强度，这对于既定用途可能过低。在低于约0.6重量百分比时，预聚物粘性可能过高而无法处置，且工作时间可能太短(即使可施配)。
供制备预聚物的过程中使用的优选聚异氰酸酯包含美国专利5,922,809中第3列第32行到第4列第24行所揭示的那些聚异氰酸酯，所述专利以引用的方式并入本文中。优选地，聚异氰酸酯为芳香族或环脂族聚异氰酸酯，例如二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯，且最优选地为二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯。二醇和三醇一般被称作多元醇。
预聚物由例如二醇和三醇等多元醇制成，例如美国专利5,922,809第4列第60行到第5列第50行中描述的多元醇，所述专利以引用的方式并入本文中。多元醇(二醇和三醇)是聚醚多元醇并且更优选地是聚氧化烯多元醇。最优选的三醇是如下制备的环氧乙烷封端的多元醇：使甘油与环氧丙烷反应，接着使产物与环氧乙烷反应。
优选地，聚醚被选择为减小预聚物的极性。在确定预聚物的极性方面的重要因素是用于制备预聚物的聚醚中的环氧乙烷单元的量。优选地，预聚物中的环氧乙烷含量为约3重量百分比或更小、更优选地约1.2重量百分比或更小并且最优选约0.8重量百分比或更小。如本文所使用，“极性”指的是预聚物的主链中极性基团的存在的影响。还应理解，少量其它多元醇可用于形成聚醚预聚物，例如聚酯多元醇(例如所属领域中已知的那些)。通常，此类其它多元醇的存在量可为用于制造所述预聚物的多元醇的约至多5重量％。然而，可在不存在此类多元醇的情况下制造所述预聚物。
通常，具有预聚物的反应性材料70包含例如碳黑等填充剂。取决于碳黑结构和预聚物的分子量，碳黑的结构可以在广范围内变化，如通过吸油值(ASTM D-2414-09)所指定的。举例来说，当预聚物的Mz为约65,000时，碳黑通常理想地具有每100克约80到200ccs的吸油量(OAN)。优选地，碳的吸油量为至少约90，更优选地至少约100，且最优选至少约110到优选地至多约180，更优选地至多约165且最优选至多约150ccs/100克。
可通过常规实验针对给定碳黑和预聚物Mz确定合适的碳黑量。通常，碳黑的量至少理想地上升，为按粘合剂组合物的重量计的10％、15％、18％、23％或25％到至多38％、35％、32％、30％或28％(理想地上升)。
所使用的碳黑可为并不经专门处理以致使其不导电的标准碳黑。标准碳黑为不经专门表面处理或氧化的碳黑。或者，可排他性地或与标准碳黑结合使用一或多种不导电碳黑。合适的标准碳黑包含购自Colombian的RAVENTM790、RAVENTM450、RAVENTM500、RAVENTM430、RAVENTM420和RAVENTM410碳黑，以及购自Cabot的例如ELFTEX S5100和S7100及MONARCH 120、570和590等CSX碳黑，以及购自Evonik Industries，Mobile，Alabama的PRINTEXTM30碳黑。合适的不导电碳黑包含购自Colombian Chemicals Company，Marietta，Georgia的RAVENTM1040和RAVENTM1060碳黑。
反应性材料70还可包括反应性硅。反应性硅可作为单独分子存在，例如硅烷。其可在主链内或作为上文描述的预聚物中的端基存在。反应性硅通常为可经历水解的反应性硅，例如第6,613,816号美国专利的第4列第25行到第55行所描述。其它说明性反应性硅可在美国专利公开案2002/0100550段落0055到0065(和Hsieh)、第6,015,475号美国专利第5列第27行到第6列第41行中找到，这些文献以引用的方式并入本文中。
当存在于反应性材料70中时反应性硅的量通常为两个隔室中的反应性材料70和80的总重量的约0.001％到2％(按重量计)。反应性硅的量(注意，硅自身的重量，且并不包含例如附加到其上的有机基团)可为反应性材料70和80的至少0.005％、0.01％、0.02％、0.04％、0.06％、0.08％或0.1％到至多1.8％、1.6％、1.4％、1.2％、1％、0.8％、0.5％。
反应性材料70还可包括分散在其中的一或多种有机聚合物。优选地，所述有机聚合物通过包含其中分散有有机聚合物粒子的分散体三醇而包含在预聚物中。分散体三醇通常理解为具有以多元醇接枝的粒子的至少一部分。优选的分散体三醇在Zhou的美国专利6,709,539第4列第13行到第6列第18行中揭示，所述专利以引用的方式并入本文中。优选地，用于分散有机粒子的三醇为聚醚三醇，并且更优选地为基于聚环氧烷的三醇。优选地，此类聚氧化烯三醇包含具有聚氧乙烯端帽的聚氧丙烯链。优选地，所使用的三醇具有约4,000或更大、更优选地约5,000或更大并且最优选约6,000或更大的分子量。优选地，此类三醇具有约8,000或更小并且更优选地约7,000或更小的分子量。应理解，在多元醇中包含分散体多元醇(例如，三醇)的多元醇以制造本文中所描述的预聚物组合物，其中分散体多元醇的共聚物粒子理解为组合物中的填充剂。
优选地，分散于分散体三醇中的粒子包括热塑性聚合物、经橡胶改质的热塑性聚合物或分散于三醇中的聚脲。聚脲优选地包括多元胺与聚异氰酸酯的反应产物。优选的热塑性聚合物是基于单亚乙烯芳香族单体和单亚乙烯芳香族单体与共轭二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和腈的共聚物或其混合物的那些。所述共聚物可以是嵌段或无规共聚物。更优选地，分散于三醇中的粒子包括不饱和腈、共轭二烯和单亚乙烯芳香族单体的共聚物、不饱和腈和单亚乙烯芳香族单体的共聚物或聚脲。更优选地，粒子包括聚脲或聚苯乙烯-丙烯腈共聚物，而聚苯乙烯-丙烯腈共聚物为最优选的。分散于三醇中的有机聚合物粒子的粒度优选足够大以改进最终固化的粘合剂的冲击特性和弹性特性，但又不会大到降低在固化之后的粘合剂的极限强度。所述粒子可分散于三醇中或接枝到三醇的至少一部分(如果并非其全部)的主链。优选地，所述粒度是约10微米或更大，并且更优选地，所述粒度是约20微米或更大。
优选地，所述粒度是约50微米或更小，并且更优选地，所述粒度是约40微米或更小。所述三醇分散体含有足够量的有机聚合物粒子，以使得粘合剂在固化之后所具有的硬度足以用于预期用途并且不大到使得所固化的粘合剂的由伸长率限定的弹性过大。优选地，以分散体计，所述分散体含有约20重量百分比或更大，优选地约30重量百分比或更大并且更优选地约35重量百分比或更大的有机聚合物粒子共聚物。优选地，以分散体计，所述分散体含有约60重量百分比或更小，优选地约50重量百分比或更小并且更优选地约45重量百分比或更小的有机聚合物粒子。
多元醇以足以与异氰酸酯的大部分异氰酸酯基反应从而留下足以与预聚物的所需游离异氰酸酯含量对应的异氰酸酯基的量存在。以预聚物计，优选地，所述多元醇以约30重量％或更大、更优选地约40重量％或更大并且最优选地约55重量％或更大的量存在。以预聚物计，优选地，所述多元醇以约75重量％或更小，更优选地约65重量％或更小并且最优选地约60重量％或更小的量存在。
通常，反应性材料70通常具有二醇与三醇和分散体三醇的比率以实现所要固化速率和粘合剂的强度。二醇与三醇和分散体三醇(如果存在)的重量比优选地为约0.8或更大，并且更优选地约0.85或更大，并且最优选约0.9或更大。二醇与三醇和分散体三醇(如果存在)的重量比优选地约3.0或更小；更优选地约2.0或更小并且最优选约1.75或更小。在其中多元醇包括二醇和三醇的混合物的实施例中，以预聚物计，存在的二醇的量优选为约15重量百分比或更大，更优选约25重量百分比或更大并且最优选约28重量百分比或更大；并且以预聚物计，约40重量百分比或更小，更优选约35重量百分比或更小并且最优选约30重量百分比或更小。在其中多元醇包括二醇和三醇的混合物的实施例中，以预聚物计，所存在的三醇(非分散体三醇和分散体三醇)的总量优选地为约15重量百分比或更大，更优选地约18重量百分比或更大，并且最优选约20重量百分比或更大；以及以预聚物计，优选地约45重量百分比或更小、更优选地约35重量百分比或更小并且最优选约32重量百分比或更小。
三醇中有机聚合物粒子的分散体可以以下的量存在于预聚物中：预聚物的约10重量百分比或更大并且更优选地约12重量百分比或更大，且预聚物的约18重量百分比或更小并且更优选地约15重量百分比或更小。
聚醚预聚物可以通过任何适合的方法，如本体聚合和溶液聚合来制备。制备预聚物的反应在无水条件下，优选地在惰性气氛(如氮气层)下进行并且以防止异氰酸酯基通过大气湿气交联。反应优选地在约0℃与约150℃之间，更优选地约25℃与约90℃之间的温度下进行，直到通过对样品的滴定所测定的残余异氰酸酯含量极接近所需理论值。“异氰酸酯含量”意指异氰酸酯部分与预聚物的总重量的重量百分比。制备预聚物的反应可以在氨基甲酸酯催化剂存在下进行。这些的实例包含羧酸的亚锡盐，如辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡以及月桂酸亚锡。此外，已知如二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡等二羧酸二烷基锡在所属领域中作为氨基甲酸酯催化剂，叔胺和硫醇锡也是。优选地，制备预聚物的反应由辛酸亚锡催化。取决于异氰酸酯的性质，采用的催化剂的量一般在催化的混合物的约0.005重量份与约5重量份之间。优选地，反应是在与塑化剂的掺合物中进行。
适用作反应性材料70的聚氨基甲酸酯预聚物可进一步包括塑化剂。可使用塑化剂以便将流变特性修改到所要一致性。此类材料应不含水，对异氰酸酯基为惰性的。塑化剂可为在聚氨基甲酸酯粘合剂应用中有用的且对于所属领域的技术人员众所周知的常见塑化剂，且在下文中称为低极性塑化剂。塑化剂以足以分散反应性材料70的预聚物的量存在。塑化剂可在放置到第一隔室中之前在预聚物的制备期间或预聚物的混合期间添加到预聚物中。优选地，塑化剂以预聚物调配物(预聚物加塑化剂)的约1重量百分比或更大、更优选地约20重量百分比或更大并且最优选约30重量百分比或更大存在。优选地，塑化剂以预聚物调配物的约45重量百分比或更小并且更优选地约35重量百分比或更小存在。
优选地使用两种塑化剂，一种为高极性塑化剂，且一种为低极性塑化剂。高极性塑化剂为极性大于芳香族二酯(例如邻苯二甲酸酯)的极性的塑化剂。低极性塑化剂为极性与芳香族二酯相同或低于芳香族二酯的塑化剂。
合适的高极性塑化剂包含以下中的一或多种：磺酸的烷酯、烷基烷基醚二酯、聚酯树脂、聚二醇二酯、聚合聚酯、三羧酸酯、二烷基醚二酯、二烷基醚芳香族酯、芳香族磷酸酯和芳香族磺酰胺。更优选的高极性塑化剂包含芳香族磺酰胺、芳香族磷酸酯、二烷基醚芳香族酯和磺酸烷基酯。最优选的高极性塑化剂包含磺酸烷基酯和甲苯-磺酰胺。烷基磺酸酯包括以商标MESAMOLL购自Lanxess的烷基磺酸苯基酯。芳香族磷酸酯包含PHOSFLEXTM31 L异丙基化联三苯磷酸酯、DISFLAMOLLTMDPO二苯基-2-乙基己基磷酸酯和DISFLAMOLTMTKP磷酸三甲苯酯。二烷基醚芳香族酯包含BENZOFLEXTM2-45二甘醇二苯甲酸酯。芳香族磺酰胺包含KETJENFLETM8o和p，N-乙基甲苯磺酰胺。
合适的低极性塑化剂包含一或多种芳香族二酯、芳香族三酯、脂族二酯、环氧化酯、环氧化油、氯化烃、芳香族油、烷基醚单酯、环烷烃油、烷基单酯、甘油酯油、链烷烃油和硅酮油。优选的低极性塑化剂包含邻苯二甲酸烷基酯，例如邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯、部分氢化萜类(作为“HB-40”市售)、环氧树脂塑化剂、氯化石蜡、己二酸酯、蓖麻油、甲苯和烷基萘。最优选的低极性塑化剂为邻苯二甲酸烷基酯。
粘合剂组合物中低极性塑化剂的量为产生所需流变特性以及足以将催化剂分散在系统中的量。本文揭示的量包含在制备预聚物期间或在粘合剂化合期间添加的那些量。优选地，以反应性材料70的重量计，低极性塑化剂以以下量使用：约5重量份或更大、更优选地约10重量份或更大，并且最优选约18重量份或更大。以反应性材料70的总量计，低极性塑化剂优选地以以下量使用：约40重量份或更小、更优选地约30重量份或更小并且最优选约25重量份或更小。
反应性材料70中高极性塑化剂的量为提供所施配反应性材料的所要流变特性和可接受垂悬特性的量。优选地，以反应性材料70的重量计，高极性塑化剂在反应性材料70中以以下量使用：约0.2重量份或更大、更优选地约0.5重量份或更大，并且最优选约1重量份或更大。以粘合剂组合物的总量计，高极性塑化剂优选地以约20重量份或更小的量使用、更优选地约12重量份或更小并且最优选约8重量份或更小。
反应性材料70的预聚物可通过任何合适的方法制备，例如通过使多元醇(例如二醇、三醇和任选地分散体三醇(例如共聚物多元醇或接枝三醇))在反应条件下与超过化学计量的过量的一或多种聚异氰酸酯反应，所述反应条件足以形成具有异氰酸酯官能度和满足上文所论述的准则的游离异氰酸酯含量的预聚物。在用于制备预聚物的优选方法中，聚异氰酸酯与一或多种二醇、一或多种三醇并且任选地一或多种分散体三醇反应。用于制备预聚物的优选工艺在美国专利5,922,809第9列第4行到第51行中揭示，所述专利以引用的方式并入本文中。聚氨基甲酸酯预聚物以充分的量存在使得当所得的经施配反应性材料70和80施配和固化时衬底粘结在一起。优选地，聚氨基甲酸酯预聚物以反应性材料70的约20重量份或更大的量存在，更优选地约30重量份或更大，并且最优选约35重量份或更大。优选地，聚氨基甲酸酯预聚物以反应性材料70的约60重量份或更小的量存在，更优选地约50重量份或更小并且更优选地约45重量份或更小。
反应性材料70可进一步包括多官能异氰酸酯，举例来说，可改进固化形式的组合物的模量或粘合组合物与例如喷漆衬底等特定衬底的粘合。如在异氰酸酯的上下文中所使用的“多官能”是指异氰酸酯具有2或更大的官能度。聚异氰酸酯可为标称官能度为约2.5或更大的任何单体、寡聚或聚合异氰酸酯。更优选地，多官能异氰酸酯的标称官能度为约2.7或更大。优选地，多官能异氰酸酯的标称官能度是约5或更小，甚至更优选地约4.5或更小并且最优选地约3.5或更小。多官能异氰酸酯可以是可与组合物中所用的异氰酸酯聚异氰酸酯预聚物反应并且提高经固化组合物的模量的任何异氰酸酯。聚异氰酸酯可以是单体；三聚异氰脲酸酯，或单体异氰酸酯的缩二脲；低聚或聚合的，一或多种单体异氰酸酯的若干单元的反应产物。优选的多官能异氰酸酯的实例包含六亚甲基二异氰酸酯的三聚物，如可以商标和名称DESMODUR N3300和N100购自拜耳公司的那些；和聚合异氰酸酯，如聚合MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)，如由陶氏化学公司以商标PAPI出售的那些，包含PAPI 20聚合异氰酸酯。多官能异氰酸酯当存在时，存在量通常足以影响本发明的固化组合物的模量或改进与某些上文所描述的衬底的粘合。以粘合剂组合物的重量计，多官能异氰酸酯当存在时，存在量优选地为约0.5重量份或更大、更优选地约1.0重量份或更大并且最优选地约2重量份或更大。以粘合剂组合物的重量计，多官能异氰酸酯优选地以约8重量份或更小、更优选地约5重量份或更小并且最优选地约4重量份或更小的量存在。
反应性材料70还可含有催化剂，其催化异氰酸酯部分与水或含有活性氢的化合物(其可在反应性材料80中)的反应。此类化合物是所属领域中众所周知的。催化剂可以是所属领域技术人员已知用于异氰酸酯部分与水或含有活性氢的化合物的反应的任何催化剂。优选的催化剂为有机锡化合物、金属烷酸盐和叔胺。可以使用各种类别的催化剂的混合物。叔胺与金属盐的混合物为优选的。更优选的为叔胺(例如二吗啉代乙醚)和金属烷酸盐(例如辛酸铋)。适用催化剂包含有机锡化合物，如氧化烷基锡、烷酸亚锡、羧酸二烷基锡以及硫醇锡。烷酸亚锡包含辛酸亚锡。烷基锡氧化物包含二烷基锡氧化物，例如氧化二丁基锡和其衍生物。有机锡催化剂优选地是二烷基锡二羧酸盐或二烷基锡二硫醇盐。具有较少总碳原子的二烷基锡二羧酸盐是优选的，因为其在本发明的组合物中是更有活性的催化剂。优选的二烷基二羧酸盐包含二月桂酸1，1-二甲基锡、二乙酸1，1-二丁基锡以及二马来酸1，1-二甲酯。优选的金属烷酸盐包含辛酸铋或新癸酸铋。以粘合剂的重量计，有机锡或金属烷酸盐催化剂以约60ppm或更大、更优选地120ppm或更大的量存在。以反应性材料70的重量计，有机锡催化剂以约1.0百分比或更小、更优选地0.5重量百分比或更小并且最优选0.1重量百分比或更小的量存在。
适用的叔胺催化剂包含二吗啉代二烷基醚、二((二烷基吗啉代)烷基)醚、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基哌嗪4-甲氧基乙基吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉以及其混合物。优选的二吗啉代二烷基醚为二吗啉代二乙基醚。优选的二((二烷基吗啉代)烷基)醚为(二-(2-(3，5-二甲基吗啉代)乙基)醚)。叔胺优选地按以下量采用：以粘合剂的重量计，约0.01重量份或更大，更优选地约0.05重量份或更大，更优选地约0.1重量份或更大并且最优选地约0.2重量份或更大；并且约2.0重量份或更小，更优选地约1.75重量份或更小，更优选地约1.0重量份或更小并且最优选地约0.4重量份或更小。
反应性材料70可以用除现有技术中已知的供在粘合剂组合物中使用的碳黑和添加剂之外的填充剂配制。通过添加此类材料，可以修改例如粘性、流动速率等物理特性。然而，为了防止聚氨基甲酸酯预聚物的对湿气敏感的基团过早水解，填充剂应该在与其混合之前充分地干燥。
反应性材料70的任选组分包含补强填充剂。此类填充剂可包含所属领域中已知的那些填充剂，且包含例如二氧化钛、碳酸钙、表面处理二氧化硅、氧化钛、烟雾状二氧化硅、滑石等等。在一个实施例中，可使用多于一种的补强填充剂。补强填充剂通常以足以增加粘合剂的强度的量使用。
任选填充剂可包含粘土。优选的粘土包含高岭土、表面处理高岭土、煅烧高岭土、硅酸铝以及表面处理无水硅酸铝。粘土可以任何形式使用，其促进可施配反应性材料70的配制。优选地，粘土呈粉碎粉末、喷雾干燥珠粒或细磨粒子的形式。粘土可以粘合剂组合物的约0.1重量份或更大、更优选地约12重量份或更大并且更优选地约18重量份或更大的量使用。优选地，粘土以粘合剂组合物的约30重量份或更小、更优选地约28重量份或更小并且最优选地约24重量份或更小的量使用。
反应性材料70可进一步包括稳定剂，其用以保护预聚物免受湿气影响，借此禁止推进和防止反应性材料70中异氰酸酯的过早交联。可使用所属领域技术人员已知的用于湿固化粘合剂的稳定剂。在此类稳定剂中包含丙二酸二乙酯、烷基酚烷基化物、对甲苯磺酸异氰酸酯、苯甲酰氯以及甲酸正烷基酯。以反应性材料70的总重量计，此类稳定剂优选地以约0.1重量份或更大、优选地约0.5重量份或更大并且更优选地约0.8重量份或更大的量使用。以粘合剂组合物的重量计，此类稳定剂以约5.0重量份或更小、更优选地约2.0重量份或更小并且最优选地约1.4重量份或更小的量使用。
第二隔室35中的反应性材料80可为使反应性材料70反应的任何材料，例如含有反应性氢(例如上文描述的多元醇或水)的那些。
在一个实施例中，反应性材料80为含有水的膏体。提供含有水的膏体以加速湿气可固化(即，与水反应)且尤其适用作粘合剂的反应性材料70的固化。在低温和/或低相对湿度下施配反应性材料70和80时，此膏体的使用尤其有用。低温通常意味着小于环境25℃，但更通常小于15℃。低湿度通常意味着小于50百分比相对湿度，但更通常小于35百分比相对湿度。
通常膏体包括水、液体载剂和糊状物形成剂。膏体优选地为均质的。液体载剂可为促进以水和糊状物形成剂形成稳定均质膏体的任何液体。液体载剂同样应经选择从而使得其并不影响施配之后经固化反应性材料70和80的特性。
理想地，液体载剂含有异氰酸酯反应性基团且参与反应性材料70的异氰酸酯预聚物的固化。优选地，液体载剂包括一或多种乙二醇醚、聚醚多元醇、多元胺以及聚醚胺。更优选地，液体载剂包含一或多种乙二醇醚和聚醚多元醇，并且最优选地包含一或多种聚醚多元醇。优选的聚醚多元醇在本文中关于异氰酸酯反应性化合物描述。
液体载剂以充足的量存在以形成膏体并且优选地是均质膏体。优选地，液体载剂是以按固化促进剂的重量计约40重量百分比或更大，更优选地约45重量百分比或更大并且最优选地约50重量百分比或更大的量存在。优选地，液体载剂是以按固化促进剂的重量计约70重量百分比或更小，更优选地约65重量百分比或更小并且最优选地约62重量百分比或更小的量存在。优选地，液体载剂是以按单组分可固化组合物和固化促进剂的重量计约1重量百分比或更大，更优选地约2.0重量百分比或更大并且最优选地约2.25重量百分比或更大的量存在。优选地，液体载剂是以按单组分可固化组合物和固化促进剂的重量计约5重量百分比或更小，更优选地约4重量百分比或更小并且最优选地约3.5重量百分比或更小的量存在。
水连同反应性材料80中的液体载剂以足够的量存在，以提供足够量的异氰酸酯反应性基团与反应性材料70的异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯基反应，此时两部分接触以便以合理地快速速率固化组合物。反应性材料80中的异氰酸酯反应性基团与反应性材料70中的异氰酸酯基的当量比经选择以便产生所要固化速率。优选地，异氰酸酯反应性基团与异氰酸酯基的当量比为约0.3∶1或更大，更优选地约0.5∶1或更大，并且最优选0.7∶1或更大。优选地，异氰酸酯反应性基团与异氰酸酯基的当量比为约2∶1或更小，更优选地约1.5∶1或更小并且最优选1.3∶1或更小。优选地，以反应性材料80的重量计，水以约10重量百分比或更小、更优选地按重量计约5重量百分比或更小并且最优选约3重量百分比或更小的量存在。
通常，存在于反应性材料80中的水的量为反应性材料70和80两者的重量(即，反应性材料70和80的总重量)的约0.01重量百分比或更大到至多约1重量百分比的量。优选地，水以反应性材料70和80的总重量的约0.03重量百分比(按重量计)或更大并且最优选约0.05重量百分比或更大到约0.6重量百分比(按重量计)或更小并且最优选约0.3重量百分比或更小的量存在。
膏体进一步包括膏体形成剂。膏体形成剂为当与水和液体载剂混合时形成膏体且优选地均质膏体的材料。如本文所用，膏体意指液体载剂与任何能够可逆地结合水的物质(例如固体粉末状物质)的具有稠度并且无分离的混合物。膏体形成剂优选的是当与水接触时吸收水并且当与异氰酸酯官能材料接触时释放水。示例性膏体形成剂包括与水形成水合物的无机化合物、可以在其孔隙中含有水的多孔材料、以非化学计量的量容纳水并且具有膏状稠度或形成凝胶的材料。膏体形成剂可以是有机或无机的。示例性水合物或水络合物包含具有以配位方式结合或呈结晶水形式的水的无机化合物。此类水合物的实例为Na2SO4·10H2O、CaSO4·2H2O、CaSO4·1/2H2O、Na2B4O7·10H2O、MgSO4·7H2O。示例性膏体形成材料包含将水包围在腔室中的多孔材料；例如硅酸盐和沸石。尤其合适的是硅藻土和分子筛。选择腔室的大小以使得其对于容纳水而言是最佳的。因此，发现具有4微米孔径的分子筛是尤其合适的。
以非化学计量的量容纳水并且具有膏状稠度或形成凝胶的示例性膏体形成材料包含二氧化硅凝胶；粘土，如蒙脱石(montmorillonite)、膨润土(bentonite)、锂皂石(hectorite)或多糖，如纤维素、纤维素醚(甲基纤维素)、淀粉或聚丙烯酸。同样合适的是携带离子基团的材料。含有羧基或磺酸基团作为侧链的聚氨基甲酸酯聚合物以及分别地，其盐、尤其是其铵盐适用作膏体形成材料。优选的膏体形成材料包括粘土。适用的优选粘土包含高岭土、表面处理高岭土、煅烧高岭土、硅酸铝以及表面处理无水硅酸铝。粘土可以按促进可施配组合物的配制的任何形式使用。优选地，粘土呈粉碎粉末、喷雾干燥珠粒或细磨粒子的形式。这些膏体形成材料能够容纳和结合水直到其吸水能力耗尽。
在本发明的组合物中可以利用两种或更多种膏体形成剂。在一些实施例中，膏体形成剂中的一种可以是能够使膏体增稠的增稠剂。示例性增稠膏体形成剂包含超细绿坡缕石(attapulgite)、膨润土(bentone)、二氧化硅等。膏体形成剂是以充足的量使用以形成膏体并且结合水直到需要用于与异氰酸酯官能组分反应。
以反应性材料80(即，在此实施例中，膏体)的重量计，膏体形成剂以约0.1重量百分比或更大、更优选地约0.5重量百分比(按重量计)或更大并且最优选约1.5重量百分比或更大的量存在。优选地，膏体形成剂是以按膏体的重量计约60重量百分比或更小，更优选地约55重量百分比(按重量计)或更小并且最优选地约50重量百分比或更小的量存在。
膏体可通过使用所属领域中已知的众所周知的混合方法将组分掺合在一起来配制。
反应性材料70(例如，异氰酸酯封端的预聚物)和80(膏体)中的每一种可通过任何合适的方法插入到第一隔室和第二隔室12和40中，且端部通过例如所属领域中已知的那些方法等任何合适的方法来聚拢和夹持。举例来说，这些可包含例如购自德国Profi L-Clip股份有限公司的机械设备和方法。
在说明性实施例中，施配系统可用于将透明衬底粘结到车辆或建筑物。这样做时，所述方法涉及提供二组分反应性施配系统和拆封所述系统的端部。拆封可通过任何合适的方法实现，例如通过在一个端部处切割或移除固定夹，或在移除固定夹的位置处切割内隔室和外隔室的壁。
反应性材料随后通过例如所属领域中已知的任何合适的方法和设备施配到衬底上。举例来说且出人意料地，反应性材料可放置于例如购自Albion Engineering，Moorestown，New Jersey的便携式香肠筒或枪或类似物中，其中施配系统放置在香肠筒胶枪(sausage gun)的料筒内且出口(施配端部)装配有静态混合喷嘴。出人意料地，便携式香肠筒胶枪可为仅由电池供电的。静态混合喷嘴可为例如所属领域中已知的任何合适的喷嘴，且包含例如购自Ellsworth Adhesives，Milwaukee，Wisconsin的那些喷嘴。
已发现香肠筒胶枪料筒的施配端部具有圆锥形状以将来自施配系统的反应性材料汇集到静态混合喷嘴中是有用的。通常，从料筒端部的端部看，圆锥形混合端部的角度为3°到30°。
反应性材料施配在透明衬底或车辆或建筑物上。优选地，反应性材料施配在透明衬底上从而形成珠粒，珠粒随后与建筑物或车辆接触。随后允许反应性材料固化持续充分时间以粘结透明衬底和车辆或建筑物。
实例
实例1
反应性施配系统在图1到3中展示的配置中制备。用于制造反应性施配系统的膜为购自Constantia Ebert Folien，Niederlassung der Haendler&Natermann股份有限公司，Alte Schmelze 26，D-65201 Wiesbaden，德国的ECOVER箔，型号S。此膜为三层层压体，具有两个外层(各自25微米厚)的定向聚丙烯，包夹15微米厚的铝箔。施配系统的直径和长度分别为约7.5cm和约33cm。箔经热焊接以制造具有约10mm的焊接宽度的管状部件。外隔室具有比内隔室大10倍的体积。
一个端部经由固定夹密封且外隔室填充有粘合剂组合物，包括如第PCT/US13/028837号PCT申请案的表1中的实例4所描述的异氰酸酯封端的预聚物，且内隔室填充有含水膏体，其以与第PCT/US13/028837号PCT申请案的表1中的部分II制备中描述的相同方式制造但具有以下组分。
粘合剂组合物具有655,000厘泊的粘性，且水膏体具有使用AR2000流变仪和如上文所描述的连续流方法测得的373,000厘泊的粘性。
在填充之后，反应性施配系统在另一端用固定夹密封。反应性施配系统在施配之前储存3个月。
施配之前，反应性施配系统预加热到54℃且接着在一个端部处通过切断固定夹而拆封。反应性施配系统的密封端部首先插入金属料筒中，COX电池供电型香肠筒胶枪的开放端
反应性施配系统紧密配合到料筒中。具有中心孔(直径约16mm)的带螺纹可移除施配端部封闭件附接/放置到料筒的开放端中，从而将反应性施配系统包围在料筒内，所述中心孔具有圆锥形紧固件，所述圆锥形紧固件形成具有与施配端部封闭件的平坦表面成5度角度的锥形。静态混合喷嘴(Nordson EFD，East Providence，Rhode Island，美国，零件编码7701823)拧入中心孔中。
反应性材料通过香肠筒胶枪施配到衬底上以便以约425g/分钟的速率胶合。连续珠粒置于剥离纸上且随后用刀在2小时内切割。珠粒的横截面是均匀的且在室内条件(23℃和50％相对湿度)下完全固化。施配之后，移除和检查施配系统。其经均匀地挤压且不存在断裂或泄漏。
此外，剪切强度样本根据SAE J1529制备且进一步描述如下。来自香肠筒的大致6.3mm基底和8mm高度的三角形珠粒沿着以BETAPRIMETM5500玻璃底涂剂底涂的玻璃试样(25mm乘100mm)的宽度施加，且距离试样端部约6mm。以BETASEALTM43533atu底涂剂底涂的第二电涂覆金属试样(25mm乘100mm)立即按压在粘合剂珠粒上以针对其间的粘合剂给出6mm的最终高度。允许样本在23℃和50百分比相对湿度下固化4天，且随后用Instron测试器以1英寸/分钟(25mm/分钟)的速率拉伸。在421psi下通过用样本面积(in2)除以样本断裂处的负载(1bs)来计算剪切强度。所测试剪切强度样本的失败模式为100％内聚失败，仅在粘合剂珠粒内失败。反应性材料均匀地混合且形成与所粘结的衬底的良好粘结。此实例重复多次，得到基本上相同的结果。
比较实例1：
重复实例1，只是用于制造反应性施配系统的膜由高密度聚乙烯制成。在形成密封反应性施配系统的一小时内执行反应性材料的施配。结果与实例中1相同，然而，当密封反应性系统仅保留几天时，外隔室12中的反应性材料已固化太多而不能施配，或当施配时并不恰当地粘合或形成具有非均质粘结的非均匀混合的珠粒。
比较实例2：
重复实例1，只是反应性施配系统在如第4,221,290号美国专利的图1到3中所展示的配置中形成。当施配反应性材料时，发现很多时间焊缝断裂导致香肠筒胶枪料筒积垢，且即使焊缝保持住，反应性材料也非均匀地施配和混合从而导致衬底的不充分粘合。据信，反应性施配系统的断裂和反应性材料的施配及混合的非均一性可归因于焊接线处的内隔室皱曲，该处与外隔室形成陡峭的角度。
比较实例3：
重复实例1，只是反应性施配系统在如第4,227,612号美国专利的图1到3中所展示的配置中形成。当施配反应性材料时，发现很多时间焊缝断裂导致香肠筒胶枪料筒积垢，且即使焊缝保持住，反应性材料也非均匀地施配和混合从而导致衬底的不充分粘合。据信，反应性施配系统的断裂和反应性材料的施配及混合的非均一性可归因于焊接线处的内隔室皱曲，该处与外隔室形成陡峭的角度。
比较实例4：
重复实例1，只是反应性施配系统在如图4中所展示的配置中形成，其中第二隔室由箔形成，所述箔在箔的相同表面上的两个点处焊接。当施配反应性材料时，发现很多时间焊缝断裂导致香肠筒胶枪料筒积垢，且即使焊缝保持住，反应性材料也非均匀地施配和混合从而导致衬底的不充分粘合。据信，反应性施配系统的断裂和反应性材料的施配及混合的非均一性可归因于焊接线处的内隔室皱曲，该处与外隔室形成陡峭的角度。
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