一种3D打印材料的制备方法及材料与流程

本发明涉及3D打印材料技术领域，特别是指一种3D打印材料的制备方法及材料。

背景技术：

3D打印，快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。所谓的3D打印机与普通打印机工作原理基本相同，只是打印材料有些不同，普通打印机的打印材料是墨水和纸张，而3D打印机内装有金属、陶瓷、塑料、砂等不同的“打印材料”，是实实在在的原材料，打印机与电脑连接后，通过电脑控制可以把“打印材料”一层层叠加起来，最终把计算机上的蓝图变成实物。

由此可见，打印材料在3D技术的发展与应用过程中起着非常关键的作用。尤其是为了满足现代用户个性化订制的要求，一些具有特殊性能的打印材料的研发日益受到大家的重视，如透明材料在3D打印领域的应用已经开始引起业内的研究兴趣，但是，目前被作为3D打印材料的多种透明材料的抗冲击性能普遍较弱，在应用时具有力学性能不足的缺陷。因此，如何使具有较好透光率的高聚物材料同时具备较好的力学性能，以及其它适于打印机打印的性能是透明材料在3D打印领域应用的关键。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提出一种3D打印材料的制备方法及材料，能够制得一种纳米纤维增强的透光复合材料。

基于上述目的本发明提供一种3D打印材料的制备方法，包括：通过同轴共纺制备工艺得到壳-芯双层的复合纳米纤维薄膜，其中，所述复合纳米纤维薄膜芯层的材料为聚合物，所述复合纳米纤维薄膜壳体层的材料为透光聚合物；将多层所述复合纳米纤维薄膜进行热压处理，得到纳米纤维增强透光复 合材料板。

根据本发明的一个实施例，进一步的，所述将多层所述复合纳米纤维薄膜进行热压处理、得到纳米纤维增强透光复合材料板包括：将多层所述复合纳米纤维薄膜放置在模具内，并将所述模具置于热压机中加热加压，使所述复合纳米纤维薄膜的壳层熔融，并且所述复合纳米纤维薄膜透光的芯层保持原有的纤维结构，得到所述纳米纤维增强透光复合材料板。

根据本发明的一个实施例，进一步的，所述将多层所述复合纳米纤维薄膜放置在模具内、并将所述模具置于热压机中加热加压包括：将所述模具放在所述热压机上预热；在所述模具中放入多层复合纳米纤维薄膜，将所述模具放入达到设定温度值的热压机的上、下面板之间，控制所述热压机加压至第一压力；当判断所述热压机的压力下降为0时，控制所述热压机加压至第二压力；在间隔预设的第一时间间隔后，控制所述热压机加压至第三压力；在保温、保压并经过第二时间间隔后，取下所述模具，并在室温下完全冷却，得到所述纳米纤维增强透光复合材料板。

根据本发明的一个实施例，进一步的，在热压的过程中，所述热压机上、下面板的热压温度分别为185℃和186℃。

根据本发明的一个实施例，进一步的，所述第一压力为：0.3-0.5MPa；所述第二压力为：1MPa；所述第三压力为2.5MPa：

根据本发明的一个实施例，进一步的，所述第一时间间隔为：15分钟；所述第二时间间隔为：20分钟。

根据本发明的一个实施例，进一步的，所述复合纳米纤维薄膜的芯层材料为：尼龙PA-6、聚醚酰亚胺PEI或聚碳酸酯PC。

根据本发明的一个实施例，进一步的，所述复合纳米纤维薄膜的壳层材料为聚甲基丙烯酸甲酯。

一种根据上述的3D打印材料的制备方法制备的3D打印材料。

从上面所述可以看出，本发明的3D打印材料的制备方法及材料，弥补了现有透光材料在3D打印领域应用时力学性能不足的缺陷，具有设备简单，成本低廉，能够大批量生产，生产周期短等优点，具有较好的生产商业化的前景，为透明材料在3D打印领域得到广泛应用提供了一条切实可行的途径。

附图说明

图1为本发明的3D打印材料的制备方法的一个实施例的流程图；

图2和图3分别为一种复合纳米纤维的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)图。其中，图2、3中的a,b,c和d所示复合纤维中PA-6的含量分别为0.8％，2.5％，4.1％和5.9％；

图4和图5分别为不同PA-6含量的纳米纤维增强复合材料的拉伸性能和弯曲性能曲线；

图6和图7分别为不同PA-6含量的纳米纤维增强复合材料的透光效果和可见光透过率曲线；其中，图6、7中的a,b,c，d和e所示复合纤维中PA-6的含量分别为0％,0.8％，2.5％，4.1％和5.9％。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。本发明中的“第一”、“第二”等为描述上相区别，并没有其它特殊的含义。

图1为本发明的3D打印材料的制备方法的一个实施例的流程图，如图1所示：

步骤101，通过同轴共纺制备工艺得到壳-芯双层的复合纳米纤维薄膜，其中，复合纳米纤维薄膜芯层的材料为聚合物，复合纳米纤维薄膜壳体层的材料为透光聚合物。

步骤102，将多层复合纳米纤维薄膜进行热压处理，得到纳米纤维增强透光复合材料板。

本发明的3D打印材料的制备方法，为了提高高聚物材料的力学性能的同时尽可能地不降低材料的透光率，采用的是纳米纤维增强的方法。

直径在微米以上的传统纤维，其重要用途之一是复合材料的增强材料，如玻璃纤维、碳纤维增强的复合材料，表现出高模量、高比强度等优于单一材料的力学性能。同样，纳米纤维在制备纳米复合材料上具有重要意义。

纳米纤维具有较高的比表面积，同种材料的纳米纤维比微米纤维具有更好的力学性能，且纳米纤维增强的材料可具备微米纤维复合材料所没有的一些优点。例如，轻质、耐冲击的透明聚合物树脂如PMMA和PC在制备车辆飞机的挡风玻璃以及头盔面罩、眼镜镜片等制品中被广泛采用。

与高性能纤维材料如玻璃纤维、Kevlar纤维相比，这些透明聚合物树脂 制品的抗冲击性能较弱。主要原因是这些材料的力学性能相对较低。采用高性能纤维增强是提高透明聚合物树脂制品抗冲击特性的有效途径。然而，添加普通纤维必然会影响制品的光学特性。只有当纤维的直径小于可见光的衍射极限(λ＝400-700nm)时，增强纤维才可能不对制品的透光性产生影响。

采用传统电纺技术制备出纳米纤维膜，再与树脂浸胶复合所面临的挑战是如何均匀浸胶以及使增强纤维与树脂基体间达到足够的界面结合强度。但是，采用同轴电纺技术，可以将增强材料用作芯质、透明聚合物树脂作为表层，纺出纳米纤维无纺布(薄膜)，再将多层这样的无纺布热压得到复合透光制品。

本发明的3D打印材料的制备方法，首先以具有较高力学性能和熔点的聚合物材料，如Nylon-6(PA-6)为芯质、以透光聚合物聚甲基丙烯酸甲酯PMMA为壳层材料，经同轴共纺技术制得复合纳米纤维膜；然后将多层这种纤维膜置于模具中加温加压，使壳层的透光材料熔融而芯层的增强材料保持原有的纤维结构，进而制得一种纳米纤维增强的透光复合材料，弥补了现有透光材料在3D打印领域应用时力学性能不足的缺陷。

在一个实施例中，同轴共纺制备工艺为：芯质和表层材料的液体分装在两个不同的储液罐(如注射器)中,液罐末端均连接一根内径不同的毛细管，内层毛细管套在外层毛细管内并保持同轴，两个毛细管之间根据需要留有一定的间隙，以保证外层液体能够顺利流出与芯质液体汇合。

对内外层液体施加相同或不同的高压电场，使得芯质和表层液体从两个同轴但不同直径的喷管中喷出的液体为同心分层流，由于纺丝过程中两液体在喷口处汇合的时间很短，加上聚合物液体的扩散系数较低，固化前不会混合一起。在高压电场力作用下，经高频拉伸、弯曲甩动变形并固化为超细同轴复合纳米纤维，由定向的或随机的同轴复合纳米纤维构成复合纳米纤维薄膜。

在一个实施例中，壳层PMMA和芯层PA-6溶液浓度分别为15wt％和5wt％。单一的PA-6或PMMA溶液由注射泵经特富龙细管连接到喷针喷出，直流电场传导给液体。在纺丝中，液体的液供速率由注射泵调节。环境温度T＝18℃～20℃、环境湿度45％～50％。

当电场强度超过某个临界值后，液体从喷针喷出，形成极细喷雾并迅速固化(雾中的溶剂迅速挥发)，转变成直径达到微米以下或纳米级的超细纤 维，PA-6进入PMMA纳米纤维之中成为芯层纤维，使用专用设备生成复合纳米纤维薄膜(无纺布)，并由接地的铝箔(收集屏)收集。

在一个实施例中，将多层复合纳米纤维薄膜进行热压处理、得到纳米纤维增强透光复合材料板包括：将多层复合纳米纤维薄膜放置在模具内，并将模具置于热压机中加热加压，使复合纳米纤维薄膜的壳层熔融，并且复合纳米纤维薄膜透光的芯层保持原有的纤维结构，得到纳米纤维增强透光复合材料板。

将多层复合纳米纤维薄膜放置在模具内、并将模具置于热压机中加热加压包括：将模具放在热压机上预热；在模具中放入多层复合纳米纤维薄膜，将模具放入达到设定温度值的热压机的上、下面板之间，控制热压机加压至第一压力；当判断热压机的压力下降为0时，控制热压机加压至第二压力；在间隔预设的第一时间间隔后，控制热压机加压至第三压力；在保温、保压并经过第二时间间隔后，取下模具，并在室温下完全冷却，得到纳米纤维增强透光复合材料板。

其中，在热压的过程中，热压机上、下面板的热压温度分别优选为185℃和186℃。第一压力为：0.3-0.5MPa；第二压力为：1MPa；第三压力为2.5MPa：第一时间间隔为：15分钟；第二时间间隔为：20分钟。复合纳米纤维薄膜的芯层材料为：尼龙PA-6、聚醚酰亚胺PEI和聚碳酸酯PC等具有较高力学性能和熔点的聚合物材料。复合纳米纤维薄膜的壳层材料为聚甲基丙烯酸甲酯等等透光聚合物。

在一个实施例中，利用同轴共纺技术制备壳-芯(core-shell)双层纳米纤维薄膜，具体为：以具有较高力学性能和熔点的聚合物材料如Nylon-6为芯质、以透光聚合物PMMA为壳层材料，经同轴共纺制得复合纳米纤维膜。将多层纳米纤维薄膜置于热压模具中通过热压工艺制备得到纳米纤维增强透光复合材料，具体为：将按同轴共纺技术制备的壳/芯结构复合纳米纤维无纺布层叠放置在模具内，置于热压机中加热加压。

进行加热加压的具体步骤为：先将模具放在热压机上预热30min后取下，在阴模中均匀放入多层复合纳米纤维无纺布(薄膜)，合上阳模并放入达到设定温度值的热压机中，点触加压至0.3-0.5MPa。20分钟后，压力下降为0(由于壳层纤维的熔融)，继续点触加压至1MPa。间隔15分钟后加压到2.5MPa。保温、保压20分钟后从热压机上取下模具，室温下完全冷却后，打 开模具，得到纳米纤维增强复合材料板。

如附图4和图5所示，通过力学性能测试表明，本发明方法制备的纳米纤维增强透光复合材料的拉伸性能和弯曲性能都获得了大幅度的提高。如附图5和图6所示，通过光学性能测试结果表明，本发明方法制备得到的复合材料板在增强纤维在适当的含量范围内，不仅能够获得较好的力学性能，而且具备很好的透光率。所以，由本发明方法制备的高性能透光复合材料可以在3D打印材料领域得到广泛应用。

本发明的3D打印材料的制备方法，具有设备简单，成本低廉，能够大批量生产，生产周期短等优点，具有较好的生产商业化的前景，为透明材料在3D打印领域得到广泛应用提供了一条切实可行的途径。

本发明提供一种根据上述的3D打印材料的制备方法制备的3D打印材料。

在一个实施例中，以具有较高力学性能和熔点的聚合物材料尼龙(PA-6)为芯质、以透光聚合物PMMA为壳层材料，经同轴共纺制得复合纳米纤维膜。将多层纳米纤维薄膜置于热压模具中通过热压工艺制备得到纳米纤维增强透光复合材料。由力学性能和透光性能测试(附图4，图5，图6和图7)可知，本实施例制备得到的复合材料板在增强纤维在适当的含量范围内时，不仅能够获得较好的力学性能，而且具备很好的透光率。

在一个实施例中，以具有较高力学性能和熔点的聚合物材料聚醚酰亚胺(PEI)为芯质、以透光聚合物PMMA为壳层材料，经同轴共纺制得复合纳米纤维膜。将多层纳米纤维薄膜置于热压模具中通过热压工艺制备得到纳米纤维增强透光复合材料：将按同轴共纺技术制备的壳/芯结构复合纳米纤维无纺布层叠放置在模具内，置于热压机中加热加压。

经探索，热压温度确定为压机上面板186℃，下面板187℃。具体步骤是：先将模具放在热压机上预热30min后取下，在阴模中均匀放入多层复合纳米纤维无纺布，合上阳模并放入达到设定温度值的热压机中，点触加压至0.3-0.5MPa。20分钟后，压力下降为0(由于壳层纤维的熔融)，继续点触加压至1MPa。间隔15分钟后加压到2.5MPa。保温、保压20分钟后从热压机上取下模具，室温下完全冷却后，打开模具，得到纳米纤维增强复合材料板。

为方便对比，采用相同工艺过程制备了PEI含量为0％的纯PMMA板材，其拉伸强度为41.56MPa，拉伸模量为1.88GPa。随着PEI含量的增加，纳米 纤维复合材料板材拉伸强度和拉伸模量均有显著提高，其中当PEI纤维含量为2.5％时，强度和模量分别达到51.22MPa和2.148GPa，相对纯PMMA板材提高了23.4％和14.3％。

可见光透过率测试表明：纯PMMA薄膜的透过率在可见光450nm-650nm区域为89％，而添加了PEI增强纤维后复合材料薄膜的透过率略有下降，当PEI含量在2.5％以内时，下降幅度在10％左右，随着PEI含量的继续提高，复合材料薄膜的可见光透过率急剧下降。因此，本实施例在PEI增强纤维含量在一定范围内不仅能保持复合材料较好的可见光透过率，而且能获得较高的力学性能，满足该材料在3D打印领域的应用要求。

在一个实施例中，以具有较高力学性能和熔点的聚合物材料聚碳酸酯(PC)为芯质、以透光聚合物PMMA为壳层材料，经同轴共纺制得复合纳米纤维膜。将多层纳米纤维薄膜置于热压模具中通过热压工艺制备得到纳米纤维增强透光复合材料：将按同轴共纺技术制备的壳/芯结构复合纳米纤维无纺布层叠放置在模具内，置于热压机中加热加压。

经探索，热压温度确定为压机上面板186℃，下面板187℃。具体步骤是：先将模具放在热压机上预热30min后取下，在阴模中均匀放入多层复合纳米纤维无纺布，合上阳模并放入达到设定温度值的热压机中，点触加压至0.3-0.5MPa。20分钟后，压力下降为0(由于壳层纤维的熔融)，继续点触加压至1MPa。间隔15分钟后加压到2.5MPa。保温、保压20分钟后从热压机上取下模具，室温下完全冷却后，打开模具，得到纳米纤维增强复合材料板。

在本实施例中，相比PC含量为0％的纯PMMA板材的拉伸强度为41.56MPa，拉伸模量为1.88GPa，随着PC纤维含量的增加，复合材料板的拉伸强度和拉伸模量均有明显提高，其中当PC纤维含量为4.1％时，复合材料板材的拉伸强度达到48.86MPa，相比纯PMMA板材提高了17.6％，同时，板材的拉伸模量达1.978GPa，对比纯PMMA板材也提高了近6％。

可见光透过率测试结果显示，纯PMMA薄膜的可见光透过率在波长450nm-650nm区域为89％。添加了PC增强纤维后复合材料薄膜的可见光透过率略有所下降，但当PC含量在2.5％以内，下降幅度在10％以内，随着PC纤维含量的继续提高，复合材料薄膜的可见光透过率急剧下降。因此，本实施例在PC增强纤维含量在一定范围内不仅能保持复合材料较好的可见光透过率，而且能获得较高的力学性能，亦能满足该材料在3D打印领域的应用要 求。

上述实施例提供的3D打印材料的制备方法及材料，制得一种纳米纤维增强的透光复合材料，弥补了现有透光材料在3D打印领域应用时力学性能不足的缺陷，具有设备简单，成本低廉，能够大批量生产，生产周期短等优点，具有较好的生产商业化的前景，为透明材料在3D打印领域得到广泛应用提供了一条切实可行的途径。

所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。