模具的制造方法及防反射膜的制造方法与流程

本发明涉及模具的制造方法及防反射膜的制造方法，例如，涉及在表面具有反转蛾眼结构的模具的制造方法及使用模具制造的防反射膜的制造方法。在此所说的「模具」包含用于各种加工方法(压印、铸造)的模具，有时也称为压模。另外，也能用于印刷(包括纳米印刷)。

背景技术：

通常，为了减少表面反射、提高光的透射量，对用于电视、便携式电话等的显示装置、相机镜头等光学元件施行防反射技术。其原因是，例如，如光入射到空气和玻璃的界面的情况那样在光通过折射率不同的介质的界面的情况下，菲涅耳反射等会导致光的透射量减少，视认性下降。

近年来，作为防反射技术，在基板表面形成将凹凸的周期控制为可见光(λ＝380nm～780nm)波长以下的微小凹凸图案的方法受到关注(参照专利文献1至3)。构成发挥防反射功能的凹凸图案的凸部的二维大小是10nm以上且小于500nm。在此，凸部的「二维大小」是指从表面的法线方向看时面积圆等效直径，例如，凸部是圆锥形的情况，凸部的二维大小相当于圆锥的底面的直径。凹部的「二维大小」也是一样。

该方法利用所谓蛾眼(moth-eye，蛾子的眼睛)结构的原理，使相对于入射到基板的光的折射率沿着凹凸的深度方向从入射介质的折射率开始连续地变化至基板的折射率为止，由此抑制例如可见光域的反射。

除了能够涵盖较宽的波段来发挥入射角依赖性小的防反射作用以外，蛾眼结构还具有能够应用于较多的材料、能够将凹凸图案直接形成于基板等优点。其结果是，能够以低成本提供高性能的防反射膜(或者防反射表面)。

本申请人，作为具有蛾眼结构的防反射膜(或防反射表面)的制造方法，开发通过将铝阳极氧化可以使用阳极氧化的多孔氧化铝层的方法(专利文献2至5)。

通过利用阳极氧化多孔氧化铝层，能够容易地制造用于在表面形成蛾眼结构的模具(以下称为「蛾眼用模具」)。特别是，当如专利文献2至5所记载的那样，将铝的阳极氧化层的表面直接用作模具时，减少制造成本的效果较大。将能够形成蛾眼结构的蛾眼用模具的表面的结构称为“反转后的蛾眼结构”。

为了参考，将专利文献1至5的全部公开内容引用于本说明书。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:特表第2001-517319号公报

专利文献2:特表第2003-531962号公报

专利文献3:特开第2009-166502号公报

专利文献4:国际公开第2011/125486号公报

专利文献5:国际公开第2013/183576号公报

专利文献6:特开第2014-113710号公报

专利文献7:特开第2014-71312号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

本发明人使用蛾眼用模具制造防反射膜，涵盖从200μm至3mm的范围，发生在防反射膜产生缺陷这样的问题。当此防反射膜贴于例如显示器时，通过防反射的图像产生失真。关于这个缺陷将后述。

本发明是为了解决所述的问题，主要的目的是提供模具的制造方法可以提高具备具有蛾眼结构的表面膜的制造良率，及提供方法可以更有效率制造这样的膜。

用于解决课题的方案

根据本发明实施方式的模具的制造方法，是在表面具有从表面的法线方向看时二维大小是10nm以上且不满500nm的多个凹部，其特征在于，包含：工序(a)，准备模具基材，所述模具基材具有金属基材及形成于所述金属基材上的铝合金层；工序(b)，通过将所述铝合金层局部进行阳极氧化，形成具有多个细微凹部的多孔氧化铝层；工序(c)，在所述工序(b)后，通过将所述多孔氧化铝层接触蚀刻液，扩大所述多孔氧化铝层的所述多个细微凹部；工序(d)，检测形成于所述多孔氧化铝层或所述基材表面的突出部；工序(e)，判定在所述工序(d)中检测的所述突出部的高度是否比预先设定的高度高；以及工序(f)，在所述工序(e)中，在判定所述突出部的高度比所述预先设定的高度高的情况，通过照射激光于所述突出部，使所述突出部的高度比所述预先设定的高度低。

在某实施方式中，所述工序(d)是检测形成于所述多孔氧化铝层的表面的突出部的工序，所述工序(d)、所述工序(e)及所述工序(f)是在所述工序(b)及所述工序(c)之后进行。

在某实施方式中，所述工序(d)是检测形成于所述模具基材的表面的突出部的工序，所述工序(d)、所述工序(e)及所述工序(f)是在所述工序(b)及所述工序(c)之前进行。

在某实施方式中，所述预先设定的高度是3μm以上200μm以下。

在某实施方式中，所述预先设定的高度是10μm以上30μm以下。

在某实施方式中，所述模具基材还具有形成于所述金属基材及所述铝合金层之间的无机基底层。

在某实施方式中，在所述工序(c)后，通过进一步阳极氧化，还包含使所述多个细微凹部生长的工序(g)。

在某实施方式中，所述工序(g)后，进一步进行工序(b)及工序(c)。

根据本发明实施方式的防反射膜的制造方法，包含：准备模具的工序，所述模具通过所述任一方式所述的模具的制造方法制造；准备被加工物的工序；在所述模具及所述被加工物的表面之间提供光固化树脂的状态，通过照射光于所述光固化树脂，固化所述光固化树脂的工序；以及从固化的光固化树脂形成的防反射膜剥离所述模具的工序。

在某实施方式中，所述光固化树脂提供于所述被加工物的表面，提供于所述被加工物的表面的所述光固化树脂厚度，与所述预先设定的高度相同或比所述预先设定的高度大。

在某实施方式中，提供于所述被加工物的表面的所述光固化树脂厚度是3μm以上200μm以下。

在某实施方式中，提供于所述被加工物的表面的所述光固化树脂厚度是10μm以上30μm以下。

发明效果

根据本发明的实施方式，可以制造可以提高具备具有例如蛾眼结构的表面膜的制造良率的模具。根据本发明的实施方式，可以提供可以更有效率制造所述的膜的方法。

附图说明

图1(a)～(e)是分别表示用于说明本发明第一实施方式的蛾眼用模具100a的制造方法的示意剖视图。

图2(a)～(d)是分别表示用于说明本发明第一实施方式的蛾眼用模具100a的制造方法的示意剖视图。

图3(a)～(c)是分别表示用于说明本发明第二实施方式的蛾眼用模具100b的制造方法的示意剖视图。

图4(a)是表示比较例的蛾眼用模具200的表面中，将对应防反射膜的缺陷的局部表面，以扫描式电子显微镜(sem)观察的图像；(b)是表示蛾眼用模具200的表面中，将对应防反射膜的缺陷的局部剖面的sem图像；(c)是表示(b)中圆圈标记的局部中进行附着物的组成分析的结果的图。

图5(a)～(c)是表示用于说明在使用比较例的蛾眼用模具200制造的防反射膜产生缺陷的示意剖视图。

图6是表示绘制了比较例的蛾眼用模具200的表面的附着物210的高度h210及大小w210的图。

具体实施方式

首先，本发明人找到关于在防反射膜产生缺陷的原因，参照图4-6做说明。

调查在防反射膜产生缺陷的蛾眼用模具200(以下，称做比较例的蛾眼用模具)。图4(a)是蛾眼用模具200的表面中，将对应防反射膜的缺陷的局部表面，以扫描式电子显微镜(sem)观察的图像。图4(b)是蛾眼用模具200的表面中，将对应防反射膜的缺陷的局部剖面的sem图像。图4(c)是表示图4(b)中的附着物的圆圈标记的局部中，使用能量分散型x射线分析装置(eds)进行组成分析的结果的图。在组成分析，使用能量分散型x射线分析装置(日本电子株式会社制，商品名:jed-2200)。

如图4(a)及图4(b)所示，蛾眼用模具200是在对应防反射膜的缺陷的局部表面，可知具有如像倒塌的球体的形状(例如像圆形坐垫的形状)的附着物。从图4(a)知道，附着物的大小是数十μm。例如，在图4(a)表示的例子中，附着物的大小是大约60μm。此处附着物的大小是从蛾眼用模具表面的法线方向看时面积圆等效直径。在防反射膜中，因为涵盖数百μm至数mm(例如从200μm至3mm)的范围产生缺陷，可知缺陷具有附着物的数十倍至数百倍的大小。

由于反射膜产生的缺陷，具有蛾眼用模具的表面的附着物的数十倍至数百倍的大小，产生以下的问题。当使用在表面具有附着物的蛾眼用模具制造防反射膜时，涵盖数百μm至数mm的范围产生缺陷。因为涵盖这个范围产生的缺陷，使用者可以目视确认，防反射膜为不良品。对此，因为附着物的大小是数十μm，在制造防反射膜前以目视检查蛾眼用模具的表面，很难发现附着物。因此，有抑制防反射膜的低良率是困难这样的问题。

起因于蛾眼用模具的表面的附着物，关于在通过模具制造的防反射膜，涵盖附着物的数十倍至数百倍大小的范围产生缺陷的机制，参照图5做说明。图5(a)～(c)是表示用于说明在使用比较例的蛾眼用模具200制造的防反射膜产生缺陷的示意剖视图。

如图5(a)所示，为了制做防反射膜，准备蛾眼用模具200及紫外线固化树脂32’提供于表面的被加工物42。蛾眼用模具200在表面具有反转的蛾眼结构。

蛾眼用模具200的表面具有一个或多个附着物210。附着物210附着在蛾眼用模具200的表面时，附着物210的形状是，如图5(a)所示，例如大致球状。参照图5(b)做说明，进行被加工物42按压于蛾眼用模具的工序为止，附着物210的形状是大致球状。紫外线固化树脂32’是，例如提供至被加工物42的表面。可以提供紫外线固化树脂32’以大致一定的厚度h32’于被加工物42的表面。附着物210的高度h210是，例如，比紫外线固化树脂32’的厚度h32’厚。此处，附着物210的高度h210是蛾眼用模具200的表面的法线方向的高度，紫外线固化树脂32’的厚度h32’是在被加工物42(或蛾眼用模具200)的表面的法线方向的厚度。附着物210的大小w210是，例如，20μm～200μm。

如图5(b)所示，以在表面提供紫外线固化树脂32’的被加工物42按压于蛾眼用模具200的状态，通过在紫外线固化树脂32’照射紫外线(uv)固化紫外线固化树脂32’。此时，因为附着物210的高度h210比紫外线固化树脂32’的厚度h32’(参照图5(a))，紫外线固化树脂32’以附着物210做为中心在大小w32d的范围中，比其周边区域厚。周边区域的紫外线固化树脂32’的厚度h32’(参照图5(b))大，与图5(a))所示的紫外线固化树脂32’的厚度h32’大致相同。像这样，由于附着物210紫外线固化树脂32’的厚度变为不均匀，如图5(c)所示，在大小w32d的范围中，在制造的防反射膜32产生缺陷32d。缺陷32d的大小w32d是附着物210的大小w210的数十倍至数百倍的大小。缺陷32d的大小w32d是从防反射膜32的法线方向看时的面积圆等效直径。

为了将被加工物42按压于蛾眼用模具200，例如，能使用夹送辊44。做为紫外线固化树脂32’，例如可以使用丙烯酸系树脂。被加工物42，例如tac(三乙酰纤维素)膜。

通过被加工物42按压于蛾眼用模具200，附着物210的形状可成为像倒塌的球体的形状。在图5(b)所示的工序，相较图5(a)所示的工序，附着物210的高度h210变小、附着物210的大小w210变大。这些变化是，随着附着物210的高度h210越大而有变大的倾向。但是，即使在图5(b)所示的工序，附着物210的高度h210，比紫外线固化树脂32’的厚度h32’厚。通过被加工物42按压于蛾眼用模具200，如图4(a)所示，有时在附着物210的表面产生龟裂。龟裂是例如在附着物210的表面产生条纹状。例如，附着物210的高度h210高的情况，在附着物210的周边，在紫外线固化树脂32’中产生气泡33。

其后，如图5(c)所示，通过从被加工物42分离(剥离)，转印蛾眼用模具200的凹凸结构(反转的蛾眼结构)的固化物层(防反射膜)32形成于被加工物42的表面。在防反射膜32涵盖大小w32d的范围产生缺陷32d。在缺陷32d中，膜的厚度比周边厚。缺陷32d例如是镜头那样的形状。当防反射膜32贴于例如显示器的显示面时，起因于缺陷32d，通过防反射膜32的影像产生失真。缺陷32d周边区域的防反射膜32的厚度h32，与如图5(a)所示的紫外线固化树脂32’的厚度h32’大致相同。

如所述的缺陷32d这样，在本说明书中，关于膜(例如防反射膜)的「缺陷」包含，膜的一部分的厚度比其周边区域的厚度厚。当将具有这样缺陷的膜贴于例如显示器的显示面时，通过缺陷部分的影像产生失真。

接着，本发明人检讨附着物210在制造蛾眼用模具210的工序中哪个工序产生的。

比较例的蛾眼用模具200可以记载于专利文献2～5的方法制造。比较例的蛾眼用模具200的制造方法是参照图1(a)～图1(e)后述，包含下面的工序(a’)～(c’)。

工序(a’)：准备模具基材10，所述模具基材10具有金属基材12、形成于金属基材12上的无机基底层16及沉积于无机基底层16上的铝合金层18。

工序(b’)：通过将铝合金层18局部进行阳极氧化，形成具有多个细微凹部14p的多孔氧化铝层14。

工序(c’)：在工序(b’)后，通过将所述多孔氧化铝层14接触蚀刻液，扩大多孔氧化铝层14的多个细微凹部14p。

当分析附着物210的成分时，如图4(c)所示，铝(al)是主要成分，可知附着物210具有与铝合金层18相同成分。另外，如图4(b)所示，在附着物210的表面形成具有反转的蛾眼结构的多孔氧化铝层。从这些来看，可认为附着物210是在蛾眼用模具200的表面形成铝合金层18后，到进行阳极氧化工序之间(也就是所述工序(a’)之后且工序(b’)之前)产生。铝合金层18的形成是使用例如溅射法在腔室(真空腔室)内进行。可认为沉积铝合金形成铝合金层18后，将腔室内向大气开放，在取出模具基材的过程，腔室内的铝合金块(粒)在铝合金层18的表面附着，产生附着物210。

因为于铝合金层18的表面产生的附着物210，具有与铝合金层18相同的组成，与铝合金层18的贴紧性强。产生难以除去附着物210这样的问题。进行阳极氧化工序前，即使洗净蛾眼用模具200表面，完全除去附着物210也是困难的。

另外，例如，为了制造用于形成具有规则排列的凸部的蛾眼结构的模具，工序(a’)及工序(b’)之间，例如形成厚度约0.1μm～0.3μm的多孔氧化铝层后，也可以进一步进行产生的多孔氧化铝层通过蚀刻除去的工序。产生多孔氧化铝层，除去此多孔氧化铝层时，通过存在铝膜或铝基材的表面的颗粒不受到凹凸和加工应变的影响，可以形成具有规则排列的凹部的多孔氧化铝层。即使进一步进行所述工序，因为附着物210具有与铝合金层18相同的组成，实质上完全除去附着物210是困难的。

本发明人测量表面的附着物210的高度h210及大小w210。图6是表示绘制蛾眼用模具200的表面的附着物210的高度h210及大小w210的图。

关于在对应于使用蛾眼用模具200形成的防反射膜32的缺陷32d的部位的蛾眼用模具200的附着物210，取样18个，得到分别的高度h210及大小w210。以扫描式电子显微镜(sem)(日立高科技株式会社制，s-4700)观察的sem影像得到高度h210及大小w210。

紫外线固化树脂32’的厚度h32’是在被加工物42按压于蛾眼用模具200前(参照图5(a))，任一个情况都是6μm。从图6可知，附着物210的高度h210是任一个都是6μm以上。可以确定成为防反射膜32的缺陷32d的原因的附着物210的高度h210是与紫外线固化树脂32’的厚度h32’相同或比紫外线固化树脂32’的厚度h32’厚。

此处，因为测量的附着物210是被加工物42按压于蛾眼用模具200后的，如所述，在被加工物42按压于蛾眼用模具200前，可认为附着物210的高度h210是比测量值大。

下面，参照图面，根据本发明的实施方式说明模具的制造方法。本实施方式的模具是在表面具有从表面的法线方向看时二维大小是10nm以上且不满500nm的多个凹部的模具。本发明实施方式的模具是，例如，在表面具有反转的蛾眼结构的蛾眼用模具。蛾眼用模具，例如可以是圆筒状，也可以是板状。特别是，如本申请人在国际公开第2011/105206号公开这样，可以通过使用圆筒状的蛾眼用模具及辊到辊方式效率更好的制造防反射膜。为了参考，引用国际公开第2011/105206号的全部公开内容于本说明书。另外，本发明不限定于下面示例的实施方式。在下面的图面中，具有实质相同功能的构成要素以共通的参考符号表示，省略其描述。

(第一实施方式)

本发明第一实施方式的模具的制造方法包含下面的工序(a)～工序(f)。

工序(a)：准备模具基材，所述模具基材具有金属基材及形成于金属基材上的铝合金层。

工序(b)：通过将铝合金层局部进行阳极氧化，形成具有多个细微凹部的多孔氧化铝层(称为阳极氧化工序)。

工序(c)：在工序(b)后，通过将多孔氧化铝层接触蚀刻液，扩大多孔氧化铝层的多个细微凹部(称为蚀刻工序)。

工序(d)：检测形成于多孔氧化铝层表面的突出部(称为检测工序)。

工序(e)：判定在工序(d)中检测的突出部的高度是否比预先设定的高度高(称为判定工序)。

工序(f)：在工序(e)中，在判定突出部的高度比预先设定的高度高的情况，通过照射激光于突出部，使突出部的高度比预先设定的高度低(称为激光照射工序)。

在工序(e)及工序(f)中预先设定的高度，例如与提供于被加工物42的紫外线固化树脂32’的厚度h32’(参照图5(a))相同。

工序(d)、工序(e)及工序(f)例如是在工序(b)及工序(c)之后进行。

通过本发明第一实施方式的模具的制造方法，可以选择性的除去可能成为使用模具形成的防反射膜的缺陷原因的附着物。另外，在使用模具形成防反射膜前，可以预先除去可能成为防反射膜的缺陷原因的附着物。可以抑制使用模具制造的膜的低制造良率。

接着，参照图1(a)～图1(e)及图2(a)～图2(d)，针对本发明第一实施方式的模具的制造方法及通过其制造方法制造的模具的结构做详细的说明。图1(a)～图1(e)及图2(a)～图2(d)分别表示用于说明本发明第一实施方式的蛾眼用模具100a的制造方法的示意剖视图。图1(a)～图1(e)是在蛾眼用模具100a中，在制造工序中表面不具有附着物210的局部的示意图，图2(a)～图2(d)是在蛾眼用模具100a中，在制造工序中表面具有附着物210的局部的示意图。

首先，如图1(a)所示，准备模具基材10，模具基材10具有金属基材12及形成于金属基材12上的铝合金层18。如图2(a)所示，模具基材10的表面18s具有附着物210。

如图1(a)所示例，模具基材10也可以在金属基材12及铝合金层18之间进一步具有无机基底层16。第一实施方式的模具的制造方法可以是在准备金属基材12的工序之后，且在形成铝合金层18的工序之前，进一步包含在金属基材12上形成无机基底层16的工序。

做为金属基材12，例如可以使用铝的纯度是99.50质量％以上且不满99.99质量％，即刚性较高的铝基材。优选的是包含从铁(fe)、硅(si)、铜(cu)、锰(mn)、锌(zn)、镍(ni)、钛(ti)、铅(pb)、锡(sn)及镁(mg)形成的组中选择至少一个的元素做为铝基材12包含的不纯物，特别优选的是镁。在蚀刻工序中形成凹坑(凹陷)的机制，因为是局部的电池反应，理想是全部不包含比铝贵的元素，优选的是使用包含贱金属的mg(标准电极电位为-2.36v)作为杂质元素的铝基材12。如果比铝贵的元素的含有率为10ppm以下，则从电化学的观点来看，可以说实质上不包含该元素。优选的是mg的含有率是整体的0.1质量％以上，进一步优选的是在约3.0质量％以下的范围。在mg的含有率不到0.1质量％的情况下，无法得到足够的刚性。另一方面，当含有率变大时，易于发生mg的偏析。即使在形成蛾眼用模具的表面附近产生偏析，在电化学上也不成为问题，但mg形成不同于铝的形态的阳极氧化膜，因此，成为不良的原因。杂质元素的含有率只要根据铝基材12的形状、厚度以及大小，根据需要的刚性，适当设定即可。例如在通过滚乳加工制作板状铝基材12的情况，mg的含有率为大约3.0质量％，是适当的，在通过滚乳加工制作圆筒等具有立体结构的铝基材12的情况，优选的是mg的含有率是2.0质量％以下。当mg的含有率超过2.0质量％时，一般挤压加工性降低。

例如将用jisa1050、al-mg类合金(例如，jisa5052)或者al-mg-si类合金(例如，jisa6063)形成的圆筒状铝管用作铝基材12。

优选的是，铝基材12的表面被施行了刀具研削。当在铝基材12的表面存在例如研磨颗粒时，在研磨颗粒所存在的部分，在铝合金层18和铝基材12之间易于导通。除了研磨颗粒以外，在存在凹凸的部位，在铝合金层18和铝基材12之间局部易于导通。当在铝合金层18和铝基材12之间局部导通时，有可能在铝基材12内的杂质和铝合金层18之间发生局部电池反应。

可以使用例如氧化钽(ta2o5)或二氧化硅(sio2)做为无机基底层16的材料。无机基底层16可以通过例如溅射法形成。做为无机基底层16，使用氧化钽层的情况，氧化钽层的厚度，例如200nm。

无机基底层16的厚度，优选的是100nm以上且不满500nm。当无机基底层16的厚度不满100nm时，有时在铝合金层18产生缺陷(主要是空隙，也就是晶粒间的间隙)。另外，当无机基底层16的厚度是500nm以上时，根据铝基材12的表面状态，铝基材12及铝合金层18之间易于绝缘。为了通过从铝基材12侧供应电流至铝合金层18进行铝合金层18的阳极氧化，需要在铝基材12及铝合金层18之间电流流动。当采用从圆筒状的铝基材12的内表面供应电流的结构时，因为没有需要在铝合金层18设置电极，可以全面涵盖铝合金层18进行阳极氧化，也不会发生伴随阳极氧化的进行供应电流变难的问题，可以全面涵盖铝合金层18均匀地进行阳极氧化。

此外，为了形成厚的无机基底层16，一般需要长的成膜时间。当成膜时间长时，铝基材12的表面温度会不必要的上升，其结果是，有时铝合金层18的膜质恶化，产生缺陷(主要是凹陷)。当无机基底层16的厚度是不满500nm时，可以抑制这样的问题。

铝合金层18如例如专利文献4记载，以纯度99.99质量％以上的铝形成的膜(下面称为「高纯度铝膜」)。铝合金层18使用例如真空蒸镀法或溅射法形成。优选的是，铝合金层18的厚度是约500nm以上约1500nm以下的范围，例如，约1μm。

此外，专利文献5记载也可以使用铝合金膜取代高纯度铝膜，做为铝合金层18。专利文献5记载的铝合金膜包含铝、铝以外的金属元素及氮。在本说明书中，「铝膜」不仅是高纯度铝膜，也包含专利文献5记载的铝合金膜。

当使用所述的铝合金膜时，可以得到反射率80％以上的镜面。构成铝合金膜的晶粒的，从铝合金膜的法线方向看时的平均粒径是，例如100nm以下，铝合金膜的最大表面粗糙度rmax是60nm以下。包含于铝合金膜的氮的含有率，例如是0.5质量％以上5.7质量％以下。优选的是，包含于铝合金膜的铝以外的金属元素的标准电极电位与铝的标准电极电位的差的绝对值是0.64v以下，铝合金膜中的金属元素的含有率是1.0质量％以上1.9质量％以下。金属元素，例如是ti或nd。但是，金属元素不限定于此，也可以是金属元素的标准电极电位与铝的标准电极电位的差的绝对值是0.64v以下的其他的金属元素(例如mn、mg、zr、v及pb)。进一步，金属元素也可以是mo、nb或hf。铝合金膜也可以包含所述金属元素两种以上。铝合金膜，以例如dc磁控管溅射法形成。优选的是，铝合金膜的厚度是约500nm以上约1500nm以下的范围，例如约1μm。

接着，如图1(b)所示，通过将铝合金层18的表面18s进行阳极氧化，形成具有多个凹部(细孔)14p的多孔氧化铝层14。多孔氧化铝层14具有具有凹部14p的多孔层及阻挡层(凹部(细孔)14p的底部)。已知相邻凹部14p的间隔(中心间的距离)是相当于阻挡层厚度的大致2倍，与阳极氧化时的电压大致成比例。这个关系是如图1(e)所示最终的多孔氧化铝层14也成立。

多孔氧化铝层14例如通过在酸性的电解液中对表面18s进行阳极氧化来形成。形成多孔氧化铝层14的工序中所使用的电解液例如是包含从包括草酸、酒石酸、怜酸、硫酸、铭酸、巧样酸和苹果酸形成的组选择的酸的水溶液。例如，通过使用草酸水溶液(浓度0.3质量％，液温10℃)，施加电压80v对铝合金层18的表面18s进行55秒的阳极氧化，形成多孔氧化铝层14。

如图2(b)所示，在将铝合金层18的表面18s进行阳极氧化的工序中，附着物210的表面210s也同时被阳极氧化，形成具有多个凹部(未图示)的多孔氧化铝层214。多孔氧化铝层214具有的多个凹部，在图2(b)～图2(d)为了简单而省略，但也可与多孔氧化铝层14具有的多个凹部14p相同。铝合金层18的表面18s中，与附着物210接触的部分，有时也有不形成多孔氧化铝层14的情况。

接着，如图1(c)所示，通过使多孔氧化铝层14与蚀刻剂接触以规定的量进行蚀刻，由此扩大凹部14p的开口部。可以通过调整蚀刻液的种类、浓度及蚀刻时间来控制蚀刻量(即，凹部14p的大小和深度)。例如能使用10质量％的磷酸、乙酸、醋酸、柠檬酸等有机酸及硫酸的水溶液、铬酸磷酸混合水溶液，作为蚀刻液。例如，使用磷酸水溶液(10质量％，30℃)进行20分钟蚀刻。

此时，同多孔氧化铝层14，在附着物210的表面210s形成的多孔氧化铝层214具有的多个凹部的开口部也同时扩大。但是，可认为附着物210的高度h210及大小w210通过附着物210的表面210s进行阳极氧化及蚀刻的工序，大致上没有变化。

接着，如图1(d)所示，再次通过对铝合金层18局部地进行阳极氧化，使凹部14p在深度方向生长且增厚多孔氧化铝层14。在此，凹部14p的生长从已形成的凹部14p的底部开始，因此，凹部14p的侧面成为台阶状。

而且，之后根据需要，通过使多孔氧化铝层14与氧化铝的蚀刻剂接触来进一步进行蚀刻，由此进一步扩大凹部14p的孔径。在此也优选使用所述蚀刻液，作为蚀刻液，实际上只要使用相同的蚀刻浴即可。

这样，交替地重复多次(例如5次：5次阳极氧化和4次蚀刻)所述阳极氧化工序和蚀刻工序，由此如图2(c)所示，得到比较例的蛾眼用模具200，比较例的蛾眼用模具200具有有反转的蛾眼结构的多孔氧化铝层14。比较例的蛾眼用模具200中，在表面没有附着物210的部分也可以与如图1(e)所示的蛾眼用模具100a相同。通过以阳极氧化工序结束，能够使凹部14p的底部成为点。也就是说，得到能够形成顶端尖锐的凸部的模具。

图1(e)所示的多孔氧化铝层14(厚度tp)具有多孔层(厚度与凹部14p的深度dd相当)及阻挡层(厚度tb)。多孔氧化铝层14具有将防反射膜32所具有的蛾眼结构反转的结构，因此，有时对表征其大小的对应的参数使用相同标记。

多孔氧化铝层14所具有的凹部14p也可以是例如圆锥形，具有台阶状的侧面。优选的是凹部14p的二维大小(与从表面的法线方向看时的凹部的面积圆等效直径)dp大于20nm小于500nm，深度dd为50nm上且小于1000nm(1μm)的程度。另外，优选的是凹部14p的底部是尖锐的(最底部为点)。在凹部14p被紧密填充的情况下，当将从多孔氧化铝层14的法线方向看时的凹部14p的形状假定为圆时，相邻的圆相互交叠，在相邻的凹部14p之间形成鞍部。此外，在以大致圆锥形的凹部14p形成鞍部的方式相邻时，凹部14p的二维大小dp与相邻间距dint相等。多孔氧化铝层14的厚度tp例如是约1μm以下。

此外，在图1(e)所示的多孔氧化铝层14下，存在铝合金层18中的未被阳极氧化的铝残存层18r。根据需要，为了不存在铝残存层18r，也可实质上完全对铝合金层18进行阳极氧化。例如，在无机基底层16薄的情况，能够容易从铝基材12侧供应电流。

在此示例的蛾眼用模具的制造方法能够制造用于制作专利文献2～5所记载的防反射膜的模具。高清晰的显示面板所使用的防反射膜要求高均匀性，因此，优选的是如所述这样进行铝基材的材料的选择、铝基材的镜面加工、铝膜的纯度、成分的控制。但本发明实施方式的模具并不限定于此，可以广泛的应用于具备有蛾眼结构的表面的膜的制造。制作不要求高均匀性的膜的情况，可以简略所述的模具的制造方法。另外，根据所述的模具的制造方法，能够制造适于制作防反射膜的凹部的排列的规则性低的模具。用于形成具有规则排列的凸部的蛾眼结构的模具，例如能够按如下方法制造。

例如只要在形成厚度为约0.1μm～0.3μm的多孔氧化铝层后，通过蚀刻将所生成的多孔氧化铝层除去，然后，在生成所述的多孔氧化铝层的条件进行阳极氧化即可。厚度为0.1μm～0.3μm的多孔氧化铝层可通过任意调整阳极氧化时间形成。当生成这种多孔氧化铝层，将该多孔氧化铝层除去时，能够不受存在于铝膜或者铝基材的表面的颗粒所导致的凹凸、加工应变的影响，形成具有规则排列的凹部的多孔氧化铝层。此外，多孔氧化铝层的除去，优选的是使用铭酸与怜酸的混合液。当进行长时间的蚀刻时，有时会发生电偶腐蚀，但铭酸与怜酸的混合液具有抑制电偶腐蚀的效果。

接着，检测在图2(c)所示的蛾眼用模具200的表面形成的突出部210。突出部210包含所述的附着物210。为了简单说明，突出部210与附着物210以相同的参考符号表示。检测的突出部210包含，具有附着物以外，例如，与附着物210不同的成分(例如有机物、纤维素(例如包含tac膜)、树脂(例如包含用于形成防反射膜32的紫外线固化树脂32’)等)及与附着物210不同原因产生。

突出部210的检测是使用例如显微镜(例如包含激光扫描式显微镜)。涉及突出部210的检测包含取得表示在突出部210的蛾眼用模具200中的位置的信息。例如，蛾眼用模具是圆筒状的情况，取得在蛾眼用模具的圆周方向中的位置，及在垂直蛾眼用模具底面的方向中的位置。此时，例如，可以使用确定在蛾眼用模具的圆周方向中的位置的标记做为基准。

在检测突出部210的工序中，可以仅选择从多孔氧化铝层14的法线方向看时的形状是大致圆形的突出部(附着物)210进行检测。如所述这样，可成为防反射膜的缺陷的原因的附着物210，因为具有大致球状这样的特征，高效率检测可成为缺陷原因的的突出部210是可能的。由此，可以高效率抑制防反射膜的缺陷的发生。

接着，判定检测的突出部210的高度h210是否比预先设定的高度hth高。预先设定的高度hth，例如，与提供至被加工物42的紫外线固化树脂32’的厚度h32’(参照图5(a))相同。预先设定的高度hth，例如，也可以比提供至被加工物42的紫外线固化树脂32’的厚度h32’(参照图5(a))薄。预先设定的高度hth，不限定于此，可以设定为任意的值。预先设定的高度hth，例如是3μm以上200μm以下。预先设定的高度hth，例如是10μm以上30μm以下。预先设定的高度hth，例如是提供至被加工物42的紫外线固化树脂32’的厚度h32’(参照图5(a))是10μm的情况，是10μm以下。

根据预先设定的高度hth的值，可以决定提供至被加工物42的紫外线固化树脂32’的厚度h32’(参照图5(a))。紫外线固化树脂32’，例如是提供至被加工物42的表面。提供至被加工物42的紫外线固化树脂32’的厚度h32’，例如是与预先设定的高度hth相同的值或比预先设定的高度hth大的值。提供至被加工物42的紫外线固化树脂32’的厚度h32’，例如是3μm以上200μm以下。提供至被加工物42的紫外线固化树脂32’的厚度h32’，例如是10μm以上30μm以下。

当预先设定的高度hth不满3μm时，因为成为激光照射对象的突出部(附着物)210的数量多，激光照射工序所需时间及/或成本增加。从激光照射工序所需时间及/或成本的观点来看，优选的是预先设定的高度hth是3μm以上。当预先设定的高度hth是10μm时，可以提升判定工序的精度。即，遗漏比预先设定的高度hth高的突出部(附着物)210的可能性变低。其结果是，可提高可成为缺陷原因的突出部210的检测的效率。

在提供至被加工物42的紫外线固化树脂32’的厚度h32’厚的情况，例如，有时使用高粘度的紫外线固化树脂32’。当紫外线固化树脂32’的粘度高时，紫外线固化树脂32难以进入蛾眼用模具200的表面的反转的蛾眼结构，其结果是，产生形成的防反射膜的防反射机制被抑制这样的问题。另外，当提供至被加工物42的紫外线固化树脂32’的厚度h32’厚时，因为形成的防反射膜32变软，产生防反射膜32易于变形及/或防反射膜32易于受伤这样的问题。

从防止所述问题的发生的观点来看，优选的是，提供至被加工物42的紫外线固化树脂32’的厚度h32’(参照图5(a))是200μm以下。进一步优选的是，提供至被加工物42的紫外线固化树脂32’的厚度h32’是30μm以下。

另外，紫外线固化树脂32’的粘度，例如在紫外线固化树脂32’的单体的浓度高时，可以高。紫外线固化树脂32’，例如是溶解单体于溶剂。紫外线固化树脂32’可以进一步包含光聚合引发剂。紫外线固化树脂32’，例如可以进一步包含低聚物。当紫外线固化树脂32’除了单体以外包含低聚物时，可以抑制紫外线固化树脂32’固化，在防反射膜32形成时减小体积，及/或形成的防反射膜32变硬。紫外线固化树脂32’可以进一步包含润滑剂(例如包含氟系润滑剂、硅系润滑剂)。

在判定工序中，例如，使用显微镜直接或间接的测量每一附着物210的高度h210，可以与预先设定的高度hth的值比较进行判定。测量也可使用例如激光扫描式显微镜。例如，因为共焦型的激光扫描式显微镜具有可以仅合焦部分明亮摄像这样的特征，所以可以取得高分辨率的图像。通过与高度方向(z轴方向)扫描的组合，可以高精度测量高度。

判定突出部210的高度h210比预先设定的高度hth高的情况，通过照射激光至突出部210，使突出部210的高度比预先设定的高度hth低。突出物(附着物)210通过照射激光，至少局部的蒸发或升华，其高度h210变低。激光包含，例如紫外光、可见光及红外光。可以使用已知的激光，例如固体激光(例如yag激光等)或气体激光(例如准分子激光、co2激光)等。

激光也可以选择的仅照射至，例如判定高度h210比预先设定的高度hth高的突出部210。激光的照射量可以根据突出部210的大小适当的设定。使用例如yag激光等脉冲激光的情况，也可以调整脉宽及照射次数。此外，激光的照射区域比突出部210小的情况，也可将激光相对于突出部210相对的移动，将激光照射于突出部210。例如，照射激光后，判定突出部210的高度h210是否比预先设定的高度hth高，在判定突出部210的高度h210比预先设定的高度hth高的情况，再次照射激光。也可反复这些工序到判定突出部210的高度h210是预先设定的高度hth以下。

在照射激光多次的情况，也可以改变照射范围及/或照射强度。例如，可以在最初的照射中照射范围最广，在最后的照射中照射范围最窄。例如，可以在最初的照射中照射强度最强，在最后的照射中照射强度最弱。

也可通过激光的照射实质的完全除去突出部210，在蛾眼用模具200的表面中有突出部210的部分成为凹状。

蛾眼用模具200在表面具有多个突出部210的情况，对于每一突出部210，也可进行所述的检测工序、判定工序及激光照射工序，仅重复突出部210的个数。或是，也可对于全部的多个突出部210一次的进行检测工序、判定工序及激光照射工序。例如，也可在检测工序中，经过显微镜通过相机等成像蛾眼用模具200的表面，从成像图像自动的检测突出部210。

通过以上的制造方法，可以得到图1(e)及图2(d)所示的蛾眼用模具100a。

所述的专利文献6及专利文献7公开模具的修正方法。专利文献6的模具修正方法是具有检测附着在模具表面异物的异物检测工序及在异物检测工序中通过照射激光除去检测的异物的异物除去工序。在专利文献6的模具修正方法中，记载为了检测异物使用原子力显微镜(afm)或扫描式电子显微镜(sem)。专利文献7的模具修正方法具有在缺陷部分填充修补剂的工序、在修补剂压接修补用模具的工序及通过紫外线照射固化修补剂的工序。专利文献6的模具修正方法不是仅选择的除去可成为防反射膜的缺陷原因的附着物。专利文献7的模具修正方法是修正凹状的缺陷部分，不能除去可成为防反射膜的缺陷原因的附着物。

相对于此，根据本发明第一实施方式的模具的制造方法，可选择的除去可成为使用模具形成的防反射膜的缺陷的原因的附着物。另外，在使用模具形成防反射膜前，可预先除去可成为防反射膜的缺陷的原因的附着物。可有效率的抑制使用模具制造的膜的制造良率的低下。

在使用模具形成防反射膜前，可预先除去可成为防反射膜的缺陷的原因的附着物的效果做简单的说明。

不预先除去可成为防反射膜的缺陷的原因的附着物的情况，例如，下面这样，进行防反射膜的制造及其模具的修正。首先，在被加工物(例如tac膜)的一部分的表面，形成防反射膜。被加工物，例如具有3000m～4000m的长度，卷绕于卷取辊。其中，例如，在约20m～约30m的长度的被加工物表面形成防反射膜。被加工物在紫外线固化树脂提供至表面前，从卷取辊卷出，在表面形成防反射膜后，卷取于其他卷取辊。

接着，调查是否在形成的防反射膜产生缺陷。产生缺陷的情况，将对应于防反射膜的缺陷的部分，确定于蛾眼用模具的表面，进行蛾眼用模具的修正。因为蛾眼用模具的修正，仅针对从形成的膜确定的部分进行即可，可以抑制修正工序所需时间及/或所需精力的增加。另外，可以通过修正(例如激光照射)抑制蛾眼用模具的表面(例如反转的蛾眼构造)受到影响。

其后，在剩下的程度的被加工物的表面形成防反射膜。通过进行蛾眼用模具的修正，关于在剩下的程度的被加工物的表面形成的防反射膜，可以抑制缺陷的发生。

通过所述防反射的制造方法及其模具的修正方法，在进行蛾眼用模具的修正前形成的防反射膜，因为有可能具有缺陷，有时产生防反射膜低制造良率这样的问题。另外，所述的方法是在被加工物的一部分的表面形成防反射膜后，进行防反射膜的表面的检查及蛾眼用模具的修正，其后再次于被加工物剩下的局部的表面形成防反射膜。这样的制造工序有时产生时间及/或精力的增加这样的问题。

相对于此，在使用模具形成防反射膜前，当可以预先除去可成为防反射膜的缺陷的原因的附着物时，可以抑制所述2个问题的发生。预先除去可成为防反射膜的缺陷的原因的附着物，在附着物成为预先除去对象的数量很少的情况，从抑制所述2个问题的发生的观点来看，可认为更有效。本发明实施方式的制造方法，如所述这样，使用模具形成防反射膜前，可以预先除去可成为防反射膜的缺陷的原因的附着物。

制作下面表1所示的实施例1a、实施例1b及比较例1的蛾眼用模具，从每一蛾眼用模具形成防反射膜。

[表1]

检测每一蛾眼用模具具有的一个附着物(突出部)210，测量其高度h210。高度h210的测量使用共焦点显微镜(hybridlasermicroscopehybrid，hybridstandardmodel3，lasertec株式会社制)。

附着物210的高度h210与预先设定的高度hth比较，进行判定工序。预先设定的高度hth为6μm。这是与提供至被加工物42的紫外线固化树脂32’的厚度h32’相同大小。从激光照射前的每一蛾眼用模具，形成防反射膜，通过比预先设定的高度hth高的附着物210，确定在防反射膜产生缺陷。

在实施例1a、实施例1b及比较例1中，附着物210的高度h210因为比预先设定的高度hth高，照射激光至附着物210。照射yag激光(波长:532nm，脉宽:6ns)，激光振荡器使用hsl-5000iifs(hoyacandeooptronics株式会社制)。激光的照射输出是为450mj。照射的激光的光束形状是一边长度大致约30μm的正方形。在实施例1a及实施例1b中,附着物210的高度h210变低至比预先设定的高度hth低,照射涵盖大约30次～50次的激光。一边将照射激光的位置配合附着物210适当变更,一边照射激光。

关于激光照射强度及/或照射次数与附着物210的高度h210减少值的关系,使用预先测试样品制成对应表。按照对应表,针对附着物210的高度h210与预先设定的高度hth的差,决定激光的照射次数。照射决定次数的激光后,测量附着物210的高度h210,附着物210的高度到预定的值为止,进一步重复照射激光。

在比较例1中,在附着物210的高度h210比预先设定的高度hth(6μm)高的值即8μm的状态,停止激光的照射。

从激光照射后的每一蛾眼用模具形成防反射膜。在实施例1a及实施例1b中,在防反射膜没有产生缺陷,但在比较例1中，在防反射膜产生缺陷。

(第二实施方式)

本发明第二实施方式的模具的制造方法，关于将检测工序、判定工序及激光照射工序在阳极氧化工序及蚀刻工序前进行的点，与第一实施方式的模具的制造方法不同。第二实施方式的模具的制造方法的检测工序是检测形成于模具基材的表面的突出部的工序。在本说明书中，模具基材是在模具的制造工序中阳极氧化及蚀刻的对象。本发明第二实施方式的模具的制造方法，将检测工序、判定工序及激光照射工序在阳极氧化工序及蚀刻工序前进行的点除外，与第一实施方式的模具的制造方法相同即可。

根据本发明第二实施方式的模具的制造方法，可选择的除去可成为使用模具形成的防反射膜的缺陷的原因的附着物。另外，在使用模具形成防反射膜前，可预先除去可成为防反射膜的缺陷的原因的附着物。可抑制使用模具制造的膜的制造良率的低下。

当根据本发明第二实施方式的模具的制造方法时，形成具有多个凹部的多孔氧化铝层前，因为照射激光于模具基材的附着物，可以减少激光照射给多个凹部的影响。

接着，参照图1(a)～图1(e)及图3(a)～图3(c)，根据本发明第二实施方式的模具的制造方法及这样的制造方法说明被制造的模具的结构。但是，关于与第一实施方式的模具的制造方法实质相同的内容省略说明。图3(a)～图3(c)是分别表示用于说明本发明第二实施方式的蛾眼用模具100b的制造方法的示意剖视图。图3(a)～图3(c)是蛾眼用模具100b中，在制造工序中在表面具有附着物210的局部的示意图。

首先，准备图1(a)及图3(a)所示的模具基材10。

接着，检测形成于模具基材10的表面18s的突出物(附着物)210。

接着，判定检测的突出部210的高度h210是否比预先设定的高度hth高。

判定检测的突出部210的高度h210比预先设定的高度hth高的情况，如图3(b)所示，通过照射激光于突出部210，突出部210的高度h210比预先设定的高度hth低。

其后，如图1(b)～图1(e)及图3(c)所示，进行阳极氧化工序及蚀刻工序。在铝合金层18的表面18s进行阳极氧化的工序中，如图3(c)所示，附着物210的表面210s也同时被阳极氧化，形成具有多个凹部(未图示)的多孔氧化铝层214。多孔氧化铝层214具有的多个凹部，在图3(c)中为了简单而省略，但也可与多孔氧化铝层14具有的多个凹部相同。铝合金层18的表面18s中，与附着物210接触的部分，有时也有不形成多孔氧化铝层14的情况。

通过以上的制造方法，可以得到图3(c)所示的蛾眼用模具100b。蛾眼用模具100b中，在表面不具有附着物210的局部的剖视图，与图1(e)所示的蛾眼用模具100a相同。

所述作为具备表面具有蛾眼结构的膜，将防反射膜进行示例，但根据本发明实施方式的模具不限定于此，可以广泛的适用于具备表面具有蛾眼结构的膜的制造。另外，本发明实施方式的膜的制造方法不限定于防反射膜，可以广泛的适用于具备表面具有蛾眼结构的膜的制造。本发明实施方式的模具可以用于大的纳米压印中的转印。

另外，所述虽然例示用于形成蛾眼结构的蛾眼用模具，但本发明实施方式的模具不限定于此，例如可以广泛的使用用于形成顶端不尖的凸部(例如纳米柱)等的模具。即，本发明实施方式的模具在表面具有微小凹部的形状，不限定于是约略圆锥，例如也可是约略圆锥台，也可是约略圆柱。微小凹部的底部不限定于点，例如也可以带有倒角，也可以是平面。微小的凹部的开口部的形状，不限定于圆，例如也可以是矩形。另外，多个微小的凹部也可以规则的配置，也可以不规则的(随机的)配置。

产业上的可利用性

本发明的模具是可用于防反射膜(防反射表面)等的制造。

符号说明

10模具基材

12金属基材

14,214多孔氧化铝层

14p凹部

16无机基底层

18铝合金层

18s,210s表面

100a,100b,200蛾眼用模具

210附着物(突出部)