本发明涉及高分子发泡材料制备技术领域，具体的说，涉及了一种微孔发泡热塑性聚氨酯材料及其制备方法。
背景技术：
热塑性聚氨酯是一种新型的高分子聚合物材料，由于其机械强度好，能广泛采用注射、压延及溶解成溶液型树脂等成型方式。同时，由热塑性聚氨酯为原料制备的热塑性聚氨酯多孔材料具有耐磨性优异、耐臭氧性极好、硬度大、强度高、弹性好、耐低温、有良好的耐油、耐化学药品性能，广泛应用于航空航天、轿车内饰、体育用品和医疗器械等领域。
目前，多采用化学发泡技术来制备热塑性聚氨酯多孔材料，制备过程中，因化学反应过程中会产生大量反应产物并滞留在制品内部，加速了制品老化速度，降低了其使用寿命；同时，化学反应生成的气体在发泡完成后会释放到大气中，对环境造成污染；同时，化学反应发泡的生产效率较低，制备工艺复杂且一般需要数小时。此外，热塑性聚氨酯多孔材料对压力的敏感度较高，制备过程会出现因压力不均致使产品不同位置膨胀、收缩不均，影响产品精度甚至出现产品破裂等现象，提高了热塑性聚氨酯多孔材料的制造成本，制约了所述热塑性聚氨酯多孔材料的推广应用。
技术实现要素：
由鉴于此，本发明确有必要提供一种生产效率高、制备方法环保、所得产品尺寸精度高的微孔发泡热塑性聚氨酯材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种微孔发泡热塑性聚氨酯材料的制备方法，具体步骤包括：
（1）对热塑性聚氨酯颗粒进行热熔处理得到热塑性聚氨酯溶胶；
（2）向所述热塑性聚氨酯溶胶中导入超临界发泡气体，经混炼处理后得到混合气体溶胶；
（3）控制模压可控成型模具温度为20℃～135℃，然后向所述模压可控成型模具型腔中注射入产品质量占所述混合气体溶胶质量30%～80%的混合气体溶胶，随着发泡过程连续调节所述模压可控成型模具型腔的体积，使得型腔内部压力维持在0.5 MPa ～5MPa的恒压，保压定型0.05min～0.5min，制得微孔发泡热塑性聚氨酯材料，其中，产品成型过程中模具型腔的体积调节范围为所述混合气体溶胶每次注射体积的2～7倍，结合模具型腔内部压力维持在0.5MPa～5MPa的恒压，使得制得的微孔发泡热塑性聚氨酯材料生长定型受压力波动影响较小，保证了其受压均匀性和产品尺寸的精度。
基于上述，步骤二中所述超临界发泡气体为二氧化碳、氮气中的一种气体或两者任意比例的混合气体。
基于上述，步骤二中所述超临界发泡气体的气体压力为4～23MPa；所述超临界发泡气体的导入速度为40～80ccm/s；所述超临界发泡气体的持续导入时间为0.5s～2s。
本发明还提供一种由上述制备方法制得的微孔发泡热塑性聚氨酯材料，所述微孔发泡热塑性聚氨酯材料的空隙率大于80%，密度大于等于0.2g/cm3。
具体地，所述模压可控成型模具包括：型腔内部压力检测与调节系统、精确调节模腔体积的开/合模动作系统、协调型腔内部压力和型腔体积的微处理系统、温控系统、快速泄压系统。其控制所述模压可控成型模具型腔内部压力为恒定值步骤包括：当所述模压可控成型模具通过所述精确调节型腔体积的开/合模动作系统进行调节型腔体积时，所述型腔内部压力检测与调节系统检测到因型腔体积变化引起的压力变化信号，并将该信号传送至所述协调型腔内部压力和型腔积的微处理系统，所述信号经处理后，启动压力调节系统对型腔内部进行增压或减压，从而实现了微孔发泡热塑性聚氨酯材料的快速制备，整个模塑周期所需时间为0.2min ～ 5 min。
本发明提供的微孔发泡热塑性聚氨酯材料的制备方的成型原理为：在微孔发泡热塑性聚氨酯材料成型过程中，将超临界的气体注入到热塑性聚氨酯溶胶中进行混炼形成混合气体溶胶；然后将所述混合气体溶胶导入到模具型腔或口模中，使混合气体溶胶产生巨大的压力降，从而使其内部析出形成大量的气泡核；在随后的冷却成型过程中，混合气体溶胶内部的气泡核不断长大成型，最终获得微孔发泡热塑性聚氨酯材料制品。
同时，利用所述微孔发泡热塑性聚氨酯材料的制备方法制备微孔发泡热塑性聚氨酯材料过程中，通过利用所述模压可控成型模具对微孔发泡热塑性聚氨酯材料进行定型和保压，使得整个制备过程中的模腔内部压力恒定，解决了由于微孔发泡热塑性聚氨酯材料对压力的敏感度较高，出现的产品不同位置膨胀、收缩不均出现的产品精度低，甚至导致产品破裂等现象，确保了制备产品尺寸的精度。制得的微孔发泡热塑性聚氨酯材料经ISO845表观密度测试标准测试表明其具有较高的发泡倍率；经ISO844压缩强度测试标准测试表明其具有较高的弹性强度和较好的缓震性能。
本发明相对现有技术具有突出的实质性特点和显著的进步，具体的说，本发明提供的微孔发泡热塑性聚氨酯材料的制备方法，制备过程无需使用化学发泡剂，制备过程环保无污染、耗时短效率高，所得产品发泡倍数高。进一步讲，在利用微孔发泡技术来制备微孔发泡热塑性聚氨酯材料过程中，通过利用模压可控成型模具对微孔发泡热塑性聚氨酯材料进行定型和保压，使得整个制备过程中的模腔内部压力恒定，保证了所述微孔发泡热塑性聚氨酯材料生长定型受压均匀性，进而确保了制备产品尺寸的精度，所得产品具有可调节的弹性强度和较好的缓震性能。
附图说明
图1为实施例1所述制备方法制得的样品内部泡孔形态扫描电镜（SEM）图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
表征方法如下：按照ISO845标准测试得到所述微孔发泡热塑性聚氨酯材料的表观密度，可以计算得到微孔发泡热塑性聚氨酯材料的发泡倍率，具体计算公式为：
Rex=ρpolymer/ρfoam，
其中，Rex代表发泡倍率，
ρpolymer代表未发泡聚合物的密度，
ρfoam代表微孔发泡热塑性聚氨酯材料的表观密度。
将微孔发泡热塑性聚氨酯材料经液氮淬断，断面喷金，采用扫描电镜(SEM)考察发泡材料内部的泡孔结构，测量泡孔尺寸并计算出泡孔密度，具体计算公式为：
N= (n/A)3/2×Rex
其中，N代表泡孔密度，单位为个/cm3，
n代表扫描电镜照片上的泡孔数，
A代表扫描照片的实际面积，单位为cm2。
按照ISO844测得微孔发泡热塑性聚氨酯材料的压缩强度。
实施例1
本实施例提供一种微孔发泡热塑性聚氨酯材料的制备方法，具体步骤包括：
（1）采用注塑机对1000g的热塑性聚氨酯颗粒进行热熔处理，得到热塑性聚氨酯溶胶；控制所述注塑机的料筒从料斗一侧至喷嘴位置的温度以160℃～220℃的升温范围逐渐升高，以使热塑性聚氨酯颗粒温度平稳地上升达到均匀塑化的目的。
（2）以40ccm/s的气体导入速度向所述热塑性聚氨酯溶胶中持续导入气体压力为4MPa的二氧化碳超临界发泡气体，持续时间为2s，并利用所述注塑机进行混炼，得到混合气体溶胶。
（3）在模压可控成型模具的温度为20℃时，向所述模压可控成型模具型腔中注射入占所述混合气体溶胶质量30%的混合气体溶胶，随着发泡过程连续调节所述模压可控成型模具型腔的体积，使得型腔内部压力维持在0.5 MPa，并保压定型0.05min，制得微孔发泡热塑性聚氨酯材料，其中，模具型腔的体积调节范围为所述混合气体溶胶每次注射体积的2倍。
如图1所示，由本实施例制备的微孔发泡热塑性聚氨酯材料中均匀分布有泡孔结构，利用上述表征方法测得产品发泡倍数为2，泡孔密度为6.3×109个/cm3，空隙率为85%，密度为0.2g/cm3，经第一个压缩循环后材料的压缩强度为0.127MPa，经第一百个压缩循环后材料的压缩强度为0.108MPa。
实施例2
本实施例提供一种微孔发泡热塑性聚氨酯材料的制备方法，具体步骤包括：
（1）采用注塑机对1000g的热塑性聚氨酯颗粒进行热熔处理，得到热塑性聚氨酯溶胶；控制所述注塑机的料筒从料斗一侧至喷嘴位置的温度以180℃～220℃的升温范围逐渐升高，以使热塑性聚氨酯颗粒温度平稳地上升达到均匀塑化的目的。
（2）以80ccm/s的气体导入速度向所述热塑性聚氨酯溶胶中持续导入气体压力为15MPa的氮气超临界发泡气体，持续时间为1s，并利用所述注塑机进行混炼，得到混合气体溶胶。
（3）在所述模压可控成型模具温度为65℃时向所述模压可控成型模具型腔中注射入占所述混合气体溶胶质量80%的混合气体溶胶，随着发泡过程连续调节所述模压可控成型模具型腔的体积，使得型腔内部压力维持在3MPa 并保压定型0.1min，制得微孔发泡热塑性聚氨酯材料，其中，模具型腔的体积调节范围为所述混合气体溶胶每次注射体积的7倍。
本实施例制备的微孔发泡热塑性聚氨酯材料利用上述表征方法测得产品发泡倍数为7，泡孔密度为5.5×109个/cm3，空隙率为80%，密度为0.3g/cm3，经第一个压缩循环后材料的压缩强度为0.105MPa，经第一百个压缩循环后材料的压缩强度为0.095MPa。
实施例3
本实施例提供一种微孔发泡热塑性聚氨酯材料的制备方法，具体步骤包括：
（1）采用注塑机对1000g的热塑性聚氨酯颗粒进行热熔处理，得到热塑性聚氨酯溶胶；控制所述注塑机的料筒从料斗一侧至喷嘴位置的温度以160℃～210℃的升温范围逐渐升高，以使热塑性聚氨酯颗粒温度平稳地上升达到均匀塑化的目的。
（2）以50ccm/s的气体导入速度向所述热塑性聚氨酯溶胶中持续导入气体压力为23MPa的二氧化碳和氮气混合组成的超临界发泡气体，持续时间为0.5s，并利用所述注塑机进行混炼，得到混合气体溶胶。
（3）控制所述模压可控成型模具温度为135℃，然后向所述模压可控成型模具型腔中注射入占所述混合气体溶胶质量50%的混合气体溶胶，随着发泡过程连续调节所述模压可控成型模具型腔的体积，使得型腔内部压力维持在5MPa，保压定型0.5min，制得微孔发泡热塑性聚氨酯材料，其中，模具型腔的体积调节范围为所述混合气体溶胶每次注射体积的5倍。
本实施例制备的微孔发泡热塑性聚氨酯材料利用上述表征方法测得产品发泡倍数为5，泡孔密度为6.0×109个/cm3，空隙率为83%，密度为0.25g/cm3，经第一个压缩循环后材料的压缩强度为0.115MPa，经第一百个压缩循环后材料的压缩强度为0.098MPa。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。