本发明涉及聚氨酯材料脱模技术领域，更具体地，本发明涉及一种聚氨酯用水性脱模剂。
背景技术：
脱模剂是一种介于模具和成品之间的功能性物质，可防止橡胶、塑料等弹性体和其他材料的制件粘结到模具表面上，起到辅助脱模作用的一类加工助剂。为了弱化塑料制品与模具间的吸附或粘接，采用能够形成有效隔离膜的脱模剂，用于两个易于粘着的物体表面形成一个界面膜层，这些脱模剂形成微米级厚度、热稳定的膜层，与模具表面形成化学连接，使粘结物与被粘结物之间形成隔离，从而使得剥离力减弱，可以让成型部件快速轻易脱落。
聚氨酯用水性脱模剂在使用外脱模剂时，必须把溶剂处理成溶液、乳状液或分散体之后，才能均匀分布于模具壁上，因此溶剂的选择也显得十分的重要。一般有机溶剂往往具有毒性或可燃性，因此用水取代有机溶剂是较理想的改进方法，并且安全、环保。研制水性脱模剂也将成为今后新型液体脱模剂的发展趋势。目前聚氨酯用水性脱模剂仍然存在一些问题，例如：使用次数有限，不能多次长期使用，用完就需要清理，增加了时间与人力成本，脱模效果差。因此亟需一种可以长期使用，不受使用次数的限制，并且脱模效果好、脱模效率高的新型聚氨酯用水性脱模剂。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供了一种聚氨酯用水性脱模剂。
为了实现上述发明目的，本发明采取了以下技术方案：
一种聚氨酯用水性脱模剂，按重量份计，包括：
其中改性硅氧烷聚合物重均分子量范围为2000～6000。
作为一种优选的技术方案，所述聚氨酯用水性脱模剂，按重量份计，包括：
其中改性硅氧烷聚合物重均分子量范围为2000～6000。
作为一种优选的技术方案，所述聚氨酯用水性脱模剂中所含改性硅氧烷聚合物与石蜡的质量比为1：(2～4)。
作为一种优选的技术方案，所述聚氨酯用水性脱模剂中所含改性硅氧烷聚合物与石蜡的质量比为1：(2.5～3.5)。
作为一种优选的技术方案，所述改性硅氧烷聚合物为二茂铁衍生物改性的聚甲基氢硅氧烷。
作为一种优选的技术方案，所述二茂铁衍生物改性的聚甲基氢硅氧烷含有的结构单元为：
作为一种优选的技术方案，所述二茂铁衍生物与所述聚甲基氢硅氧烷的质量比为1：(3～5.75)。
作为一种优选的技术方案，所述乳化剂选自司盘80或吐温80的一种或两种。
作为一种优选的技术方案，所述表面活性剂为烷基苯磺酸钠。
本发明另一方面提供了一种聚氨酯用水性脱模剂的制备方法，包括以下步骤：
在烧瓶中加入石蜡，改性硅氧烷聚合物，乳化剂，表面活性剂在100～150℃条件下搅拌混合均匀，制备得到聚氨酯用水性脱模剂前驱体；
在锥形瓶内加入去离子水，并将去离子水加热至70～85℃；
将步骤(2)中的热的去离子水加入步骤(1)中的脱模剂前驱体中，80～85℃温度下搅拌3～5h后，室温下搅拌30～45min，即得。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明提供的聚氨酯用水性脱模剂由于具有二茂铁衍生物改性的聚甲基氢硅氧烷，其中二茂铁具有空间传递的金属—金属的相互作用和空穴传输性质，电子活跃层度高，由于分子中具有酰胺键的存在与溶剂水分子形成疏水口袋，这样的口袋在金属电子存在的条件下，能连续从水分子中吸取离子形成多层自组装膜，使脱模剂在模具中工作时，易于使聚氨酯与模具剥离，并可多次使用。脱模剂在工作时由于二茂铁衍生物中具有自由移动的电子，使得在聚氨酯与脱模剂表面形成弱界面层，在聚氨酯在剥离脱模时，脱模剂不被转移，具有高的脱模效率。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
一种聚氨酯用水性脱模剂，按重量份计，包括：
其中改性硅氧烷聚合物重均分子量范围为2000～6000。
聚氨酯用脱模剂
聚氨酯材料是广泛应用于工业、国防等方面的一种高分子材料，由于其原料和配比多样性的特点，从而导致聚合物结构性能的多样性。本发明所述的聚氨酯用水性脱模剂主要针对聚氨酯泡沫塑料成型时所需用的脱模剂。
在聚氨酯成型加工中，为获得表面光洁的制品而使用脱模剂。较为理想的脱模剂应具有较好的热稳定性和化学稳定性，不腐蚀模具，在模具表面不残存分解物；应能给予制品良好的外观，不影响制品的色泽、粘合性等；应要求尽可能少的模具清理时间；应无毒，安全，便于操作。
石蜡：
石蜡是石油加工产品的一种，是矿物蜡的一种，也是石油蜡的一种。它是从原油蒸馏所得的润滑油馏分经溶剂精制、溶剂脱蜡或经蜡冷冻结晶、压榨脱蜡制得蜡膏，再经溶剂脱油、精制而得的片状或针状结晶。
本发明所用石蜡选自广州晨信化工有限公司，牌号300#，纯度≥99％。
改性硅氧烷聚合物
本发明采用二茂铁衍生物对市售聚甲基氢硅氧烷(购买自阿达玛斯试剂有限公司，规格100g)进行改性。具体制备方法如下：
1.二茂铁衍生物的合成。
室温下，将1，1'-二乙酰基二茂铁(购买自百灵威科技有限公司，规格5g，纯度97％)溶于次氯酸钠(NaOCl)溶液中，升温到50℃左右反应1个小时，继续升温至80℃加热1个小时后，再加入NaOCl溶液，继续反应18个小时。趁热过滤，滤液用浓盐酸中和至pH＝1，有大量的黄色沉淀生成。抽滤，沉淀用NaOH溶液溶解，再用浓盐酸酸化，抽滤后的固体在室温下晾干，得橘黄色固体，即得二茂铁双甲酸。
二茂铁双酰氯合成：称取上述二茂铁双甲酸，加入至三口瓶中，搅拌下加CH2C12，吡啶，冰浴下搅拌，量取CH2C12，加入到真空滴管中，并加入草酰氯，混匀后在N2气保护下滴加，滴加时间不低于1小时；冰浴下搅拌4小时，然后撤去冰浴，室温下反应过夜；改为回流装置，加热回流4小时后，减压下蒸出CH2C12，用石油醚少量多次提取，合并提取液，减压下蒸出石油醚，得深红色固体。充氢气保护备用。
取二茂铁甲酰氯溶于二氯甲烷中，然后逐滴加至N，N-二甲基乙二胺、三乙胺、二氯甲烷的混合溶液中。室温下搅拌反应16h，停止反应。反应液用NaHCO3水溶液洗涤3次，然后用无水MgSO4洗涤，减压除去溶剂，得到黄褐色的固体产物。将黄褐色和三乙胺溶解在溶液中，然后逐滴加入丙烯酰氯，冰浴反应2小时后，接着室温反应12小时。反应结束后，过滤反应溶液除去未反应物。收集滤液后，将其减压蒸馏得到产物。粗产物通过硅胶色谱柱提纯，最后将纯化固体在40℃真空烘箱中干燥得到橙色固体。
所合成二茂铁衍生物的结构式如下：
2.改性硅氧烷聚合物的合成方法。
(1)将二茂铁衍生物及聚甲基氢硅氧烷置于烧瓶中，在真空条件下进行除水预处理。
(2)在烧瓶中加入步骤(1)中预处理的原料，甲苯，酚类阻聚剂，氮气保护条件下，搅拌混合均匀，升高温度至50～55℃，搅拌5～7min后，加入氯铂酸/异丙醇催化剂，搅拌4h～5h。
(3)将步骤(2)中的反应液冷却至室温。即得。
所述二茂铁衍生物与所述聚甲基氢硅氧烷的质量比优选为1：(3～5.75)，进一步优选为1：(4～5)。
乳化剂
乳化剂属于表面活性剂，是能够帮助乳状液形成和保持稳定的物质。由于可以形成胶束，所以在乳液聚合中起到了重要作用。但并非所有的表面活性剂都可以作为乳化剂，只有对聚合物乳液体系起到有效的稳定作用，同时不会对聚合反应有影响的物质，才适合作乳化剂。乳化过程中，油与水互不相溶，仅凭搅拌是不可能形成稳定的分散体系。
在脱模剂的配制过程中加入乳化剂后，在搅拌的作用下，油相会形成许多液滴，它们表面会吸附一层乳化剂。而乳化剂分子中的亲油基团伸向液滴内部，亲水基团则与水相结合。由于液滴之间存在静电排斥力，所以小液滴间很难通过碰撞而结合成大液滴，于是就得到了稳定的乳状液体系。所以，选择适合的乳化剂显得至关重要。
本发明中乳化剂选自司盘80或吐温80的一种或两种。
表面活性剂
本发明选用阴离子表面活性剂，优选为烷基苯磺酸钠。聚氨酯泡沫塑料的发泡过程非常复杂，除了异氰酸酯和多元醇反应生成聚氨酯链增长反应外，另外在脱模结束后，传统的水性脱模剂中在大部分水挥发之后，在模具中总是留下薄的水膜，在模具温度50～80℃时，优先与聚氨酯体系的异氰酸酯化合物进行反应而不挥发，生成非常坚硬的聚脲化合物。这将大大影响成膜质量。改性硅氧烷聚合物中由于聚合物分子内成环作用，具有富电子的酰胺键与阴离子表面活性剂协同作用，阻止了异氰酸酯与水反应生成聚脲化合物。
本发明中聚氨酯用水性脱模剂的制备方法包括以下步骤：
(1)在烧瓶中加入石蜡，改性硅氧烷聚合物，乳化剂，阴离子表面活性剂，在100～150℃条件下搅拌混合均匀，制备得到聚氨酯用水性脱模剂前驱体；
(2)在锥形瓶内加入去离子水，并将去离子水加热至70～85℃；
(3)将步骤(2)中的热的去离子水加入步骤(1)中的脱模剂前驱体中，80～85℃温度下搅拌3～5h后，室温下搅拌30～45min，即得。
本发明提供的聚氨酯用水性脱模剂由于具有二茂铁衍生物改性的聚甲基氢硅氧烷，其中二茂铁具有空间传递的金属—金属的相互作用和空穴传输性质，电子活跃层度高，由于分子中具有酰胺键的存在与溶剂水分子形成疏水口袋，这样 的口袋在金属电子存在的条件下，能连续从水分子中吸取离子形成多层自组装膜，使脱模剂在模具中工作时，易于使聚氨酯与模具剥离，并可多次使用。脱模剂在工作时由于二茂铁衍生物中具有自由移动的电子，使得在聚氨酯与脱模剂表面形成弱界面层，在聚氨酯在剥离脱模时，脱模剂不被转移，具有高的脱模效率。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明所述的原料没有特殊说明均为市售。
实施例1
室温下，将10g 1，1’—二乙酰基二茂铁溶于260mL的10％NaOCl溶液中，升温到50℃反应1个小时，继续升温至80℃，加热1个小时后，再加入120mL(10％)NaOCl溶液，继续反应18个小时。趁热过滤，滤液用浓盐酸中和至pH＝1，有大量的黄色沉淀生成。抽滤，沉淀用NaOH溶液溶解，再用浓盐酸酸化，抽滤后的固体在室温下自然风干，得橘黄色固体。
二茂铁双酰氯合成：称取上述固体5g，加入至500mL三口瓶中，搅拌下加入200mL CH2Cl2，1mL吡啶，冰浴下搅拌25分钟：量取50mL CH2C12，加入到真空滴管中，并加入20mL草酰氯，混匀后在N2保护下滴加，滴加时间不低于1小时；冰浴下搅拌4小时，然后撤去冰浴，室温下反应过夜；改为回流装置，加热回流4小时后，减压下蒸出CH2C12，用石油醚少量多次提取，合并提取液，减压下蒸出石油醚，得深红色固体。
将5g上述深红色固体溶于20mL二氯甲烷中，然后逐滴加至5mL N，N-二甲基乙二胺、5mL三乙胺、15mL二氯甲烷的混合溶液中。室温下搅拌反应16h，停止反应。反应液用50mL NaHCO3水溶液(0.3w％)洗涤3次，然后用无水MgSO4洗涤，减压除去溶剂，得到黄褐色的固体产物。将黄褐色固体产物和三乙胺(2mL)溶解在150mL四氢呋喃溶液中，然后逐滴加入丙烯酰氯1mL，冰浴反应2小时后，接着室温反应12小时。反应结束后，过滤反应溶液除去未反应物。收集滤液后，将其减压蒸馏得到产物。粗产物通过硅胶色谱柱提纯，最后将纯化固体在40℃真空烘箱中干燥得到橙色固体。
将5g上述二茂铁衍生物及聚甲基氢硅氧烷20g置于烧瓶中，在真空条件下进行除水预处理。
在烧瓶中加入经预处理的原料，甲苯100mL，甲基氢醌2g，氮气保护条件 下，搅拌混合均匀，升高温度至55℃，搅拌5min后，加入氯铂酸/异丙醇催化剂，搅拌4h，冷却至室温，即得二茂铁衍生物改性聚甲基氢硅氧烷。
本发明中聚氨酯用水性脱模剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在烧瓶中加入石蜡30g，改性硅氧烷聚合物10g，吐温80(5g)，烷基苯磺酸钠10g，在150℃条件下搅拌混合均匀，制备得到聚氨酯用水性脱模剂前驱体；(2)在锥形瓶内加入去离子水100g，并将去离子水加热至85℃；(3)将步骤(2)中的热的去离子水加入步骤(1)中的脱模剂前驱体中，85℃温度下搅拌5h后，室温下搅拌45min，即得。
实施例2
室温下，将10g 1，1’—二乙酰基二茂铁溶于260mL的10％NaOCl溶液中，升温到50℃反应1个小时，继续升温至80℃，加热1个小时后，再加入120mL(10％)NaOCl溶液，继续反应18个小时。趁热过滤，滤液用浓盐酸中和至pH＝1，有大量的黄色沉淀生成。抽滤，沉淀用NaOH溶液溶解，再用浓盐酸酸化，抽滤后的固体在室温下自然风干，得橘黄色固体。
二茂铁双酰氯合成：称取上述固体5g，加入至500mL三口瓶中，搅拌下加入200mL CH2Cl2，1mL吡啶，冰浴下搅拌25分钟：量取50mL CH2C12，加入到真空滴管中，并加入20mL草酰氯，混匀后在N2保护下滴加，滴加时间不低于1小时；冰浴下搅拌4小时，然后撤去冰浴，室温下反应过夜；改为回流装置，加热回流4小时后，减压下蒸出CH2C12，用石油醚少量多次提取，合并提取液，减压下蒸出石油醚，得深红色固体。
将5g上述深红色固体溶于20mL二氯甲烷中，然后逐滴加至5mL N，N-二甲基乙二胺、5mL三乙胺、15mL二氯甲烷的混合溶液中。室温下搅拌反应16h，停止反应。反应液用50mL NaHCO3水溶液(0.3w％)洗涤3次，然后用无水MgSO4洗涤，减压除去溶剂，得到黄褐色的固体产物。将黄褐色固体产物和三乙胺(2mL)溶解在150mL四氢呋喃溶液中，然后逐滴加入丙烯酰氯1mL，冰浴反应2小时后，接着室温反应12小时。反应结束后，过滤反应溶液除去未反应物。收集滤液后，将其减压蒸馏得到产物。粗产物通过硅胶色谱柱提纯，最后将纯化固体在40℃真空烘箱中干燥得到橙色固体。
将5g上述二茂铁衍生物及聚甲基氢硅氧烷15g置于烧瓶中，在真空条件下 进行除水预处理。
在烧瓶中加入经预处理的原料，甲苯100mL，甲基氢醌2g，氮气保护条件下，搅拌混合均匀，升高温度至55℃，搅拌5min后，加入氯铂酸/异丙醇催化剂，搅拌4h，冷却至室温，即得二茂铁衍生物改性聚甲基氢硅氧烷。
本发明中聚氨酯用水性脱模剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在烧瓶中加入石蜡20g，改性硅氧烷聚合物10g，司盘80(8g)，烷基苯磺酸钠10g，在150℃条件下搅拌混合均匀，制备得到聚氨酯用水性脱模剂前驱体；(2)在锥形瓶内加入去离子水100g，并将去离子水加热至85℃；(3)将步骤(2)中的热的去离子水加入步骤(1)中的脱模剂前驱体中，85℃温度下搅拌5h后，室温下搅拌45min，即得。
实施例3
室温下，将10g 1，1’—二乙酰基二茂铁溶于260mL的10％NaOCl溶液中，升温到50℃反应1个小时，继续升温至80℃，加热1个小时后，再加入120mL(10％)NaOCl溶液，继续反应18个小时。趁热过滤，滤液用浓盐酸中和至pH＝1，有大量的黄色沉淀生成。抽滤，沉淀用NaOH溶液溶解，再用浓盐酸酸化，抽滤后的固体在室温下自然风干，得橘黄色固体。
二茂铁双酰氯合成：称取上述固体5g，加入至500mL三口瓶中，搅拌下加入200mL CH2Cl2，1mL吡啶，冰浴下搅拌25分钟：量取50mL CH2Cl2，加入到真空滴管中，并加入20mL草酰氯，混匀后在N2保护下滴加，滴加时间不低于1小时；冰浴下搅拌4小时，然后撤去冰浴，室温下反应过夜；改为回流装置，加热回流4小时后，减压下蒸出CH2Cl2，用石油醚少量多次提取，合并提取液，减压下蒸出石油醚，得深红色固体。
将5g上述深红色固体溶于20mL二氯甲烷中，然后逐滴加至5mL N，N-二甲基乙二胺、5mL三乙胺、15mL二氯甲烷的混合溶液中。室温下搅拌反应16h，停止反应。反应液用50mL NaHCO3水溶液(0.3w％)洗涤3次，然后用无水MgSO4洗涤，减压除去溶剂，得到黄褐色的固体产物。将黄褐色固体产物和三乙胺(2mL)溶解在150mL四氢呋喃溶液中，然后逐滴加入丙烯酰氯1mL，冰浴反应2小时后，接着室温反应12小时。反应结束后，过滤反应溶液除去未反应物。收集滤液后，将其减压蒸馏得到产物。粗产物通过硅胶色谱柱提纯，最后将 纯化固体在40℃真空烘箱中干燥得到橙色固体。
将5g上述二茂铁衍生物及聚甲基氢硅氧烷10g置于烧瓶中，在真空条件下进行除水预处理。
在烧瓶中加入经预处理的原料，甲苯100mL，甲基氢醌2g，氮气保护条件下，搅拌混合均匀，升高温度至55℃，搅拌5min后，加入氯铂酸/异丙醇催化剂，搅拌4h，冷却至室温，即得二茂铁衍生物改性聚甲基氢硅氧烷。
本发明中聚氨酯用水性脱模剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在烧瓶中加入石蜡25g，改性硅氧烷聚合物10g，司盘80(4g)，烷基苯磺酸钠13g，在150℃条件下搅拌混合均匀，制备得到聚氨酯用水性脱模剂前驱体；(2)在锥形瓶内加入去离子水100g，并将去离子水加热至85℃；(3)将步骤(2)中的热的去离子水加入步骤(1)中的脱模剂前驱体中，85℃温度下搅拌5h后，室温下搅拌45min，即得。
实施例4
室温下，将10g 1，1’—二乙酰基二茂铁溶于260mL的10％NaOCl溶液中，升温到50℃反应1个小时，继续升温至80℃，加热1个小时后，再加入120mL(10％)NaOCl溶液，继续反应18个小时。趁热过滤，滤液用浓盐酸中和至pH＝1，有大量的黄色沉淀生成。抽滤，沉淀用NaOH溶液溶解，再用浓盐酸酸化，抽滤后的固体在室温下自然风干，得橘黄色固体。
二茂铁双酰氯合成：称取上述固体5g，加入至500mL三口瓶中，搅拌下加入200mL CH2C12，1mL吡啶，冰浴下搅拌25分钟：量取50mL CH2C12，加入到真空滴管中，并加入20mL草酰氯，混匀后在N2保护下滴加，滴加时间不低于1小时；冰浴下搅拌4小时，然后撤去冰浴，室温下反应过夜；改为回流装置，加热回流4小时后，减压下蒸出CH2C12，用石油醚少量多次提取，合并提取液，减压下蒸出石油醚，得深红色固体。
将5g上述深红色固体溶于20mL二氯甲烷中，然后逐滴加至5mL N，N-二甲基乙二胺、5mL三乙胺、15mL二氯甲烷的混合溶液中。室温下搅拌反应16h，停止反应。反应液用50mL NaHCO3水溶液(0.3w％)洗涤3次，然后用无水MgSO4洗涤，减压除去溶剂，得到黄褐色的固体产物。将黄褐色固体产物和三乙胺(2mL)溶解在150mL四氢呋喃溶液中，然后逐滴加入丙烯酰氯1mL，冰浴 反应2小时后，接着室温反应12小时。反应结束后，过滤反应溶液除去未反应物。收集滤液后，将其减压蒸馏得到产物。粗产物通过硅胶色谱柱提纯，最后将纯化固体在40℃真空烘箱中干燥得到橙色固体。
将5g上述二茂铁衍生物及聚甲基氢硅氧烷28.75g置于烧瓶中，在真空条件下进行除水预处理。
在烧瓶中加入经预处理的原料，甲苯100mL，甲基氢醌2g，氮气保护条件下，搅拌混合均匀，升高温度至55℃，搅拌5min后，加入氯铂酸/异丙醇催化剂，搅拌4h，冷却至室温，即得二茂铁衍生物改性聚甲基氢硅氧烷。
本发明中聚氨酯用水性脱模剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在烧瓶中加入石蜡10g，改性硅氧烷聚合物40g，司盘80(5g)，烷基苯磺酸钠12g，在150℃条件下搅拌混合均匀，制备得到聚氨酯用水性脱模剂前驱体；(2)在锥形瓶内加入去离子水100g，并将去离子水加热至85℃；(3)将步骤(2)中的热的去离子水加入步骤(1)中的脱模剂前驱体中，85℃温度下搅拌5h后，室温下搅拌45min，即得。
实施例5
室温下，将10g 1，1’—二乙酰基二茂铁溶于260mL的10％NaOCl溶液中，升温到50℃反应1个小时，继续升温至80℃，加热1个小时后，再加入120mL(10％)NaOCl溶液，继续反应18个小时。趁热过滤，滤液用浓盐酸中和至pH＝1，有大量的黄色沉淀生成。抽滤，沉淀用NaOH溶液溶解，再用浓盐酸酸化，抽滤后的固体在室温下自然风干，得橘黄色固体。
二茂铁双酰氯合成：称取上述固体5g，加入至500mL三口瓶中，搅拌下加入200mL CH2C12，1mL吡啶，冰浴下搅拌25分钟：量取50mL CH2C12，加入到真空滴管中，并加入20mL草酰氯，混匀后在N2保护下滴加，滴加时间不低于1小时；冰浴下搅拌4小时，然后撤去冰浴，室温下反应过夜；改为回流装置，加热回流4小时后，减压下蒸出CH2C12，用石油醚少量多次提取，合并提取液，减压下蒸出石油醚，得深红色固体。
将5g上述深红色固体溶于20mL二氯甲烷中，然后逐滴加至5mL N，N-二甲基乙二胺、5mL三乙胺、15mL二氯甲烷的混合溶液中。室温下搅拌反应16h，停止反应。反应液用50mL NaHCO3水溶液(0.3w％)洗涤3次，然后用无水MgSO4洗涤，减压除去溶剂，得到黄褐色的固体产物。将黄褐色固体产物和三乙胺(2mL)溶解在150mL四氢呋喃溶液中，然后逐滴加入丙烯酰氯1mL，冰浴反应2小时后，接着室温反应12小时。反应结束后，过滤反应溶液除去未反应物。收集滤液后，将其减压蒸馏得到产物。粗产物通过硅胶色谱柱提纯，最后将纯化固体在40℃真空烘箱中干燥得到橙色固体。
将5g上述二茂铁衍生物及聚甲基氢硅氧烷25g置于烧瓶中，在真空条件下进行除水预处理。
在烧瓶中加入经预处理的原料，甲苯100mL，甲基氢醌2g，氮气保护条件下，搅拌混合均匀，升高温度至55℃，搅拌5min后，加入氯铂酸/异丙醇催化剂，搅拌4h，冷却至室温，即得二茂铁衍生物改性聚甲基氢硅氧烷。
本发明中聚氨酯用水性脱模剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在烧瓶中加入石蜡10g，改性硅氧烷聚合物20g，司盘80(5g)，烷基苯磺酸钠12g，在150℃条件下搅拌混合均匀，制备得到聚氨酯用水性脱模剂前驱体；(2)在锥形瓶内加入去离子水100g，并将去离子水加热至85℃；(3)将步骤(2)中的热的去离子水加入步骤(1)中的脱模剂前驱体中，85℃温度下搅拌5h后，室温下搅拌45min，即得。
实施例6
室温下，将10g 1，1’—二乙酰基二茂铁溶于260mL的10％NaOCl溶液中，升温到50℃反应1个小时，继续升温至80℃，加热1个小时后，再加入120mL(10％)NaOCl溶液，继续反应18个小时。趁热过滤，滤液用浓盐酸中和至pH＝1，有大量的黄色沉淀生成。抽滤，沉淀用NaOH溶液溶解，再用浓盐酸酸化，抽滤后的固体在室温下自然风干，得橘黄色固体。
二茂铁双酰氯合成：称取上述固体5g，加入至500mL三口瓶中，搅拌下加入200mL CH2C12，1mL吡啶，冰浴下搅拌25分钟：量取50mL CH2C12，加入到真空滴管中，并加入20mL草酰氯，混匀后在N2保护下滴加，滴加时间不低于1小时；冰浴下搅拌4小时，然后撤去冰浴，室温下反应过夜；改为回流装置，加热回流4小时后，减压下蒸出CH2C12，用石油醚少量多次提取，合并提取液，减压下蒸出石油醚，得深红色固体。
将5g上述深红色固体溶于20mL二氯甲烷中，然后逐滴加至5mL N，N- 二甲基乙二胺、5mL三乙胺、15mL二氯甲烷的混合溶液中。室温下搅拌反应16h，停止反应。反应液用50mL NaHCO3水溶液(0.3w％)洗涤3次，然后用无水MgSO4洗涤，减压除去溶剂，得到黄褐色的固体产物。将黄褐色固体产物和三乙胺(2mL)溶解在150mL四氢呋喃溶液中，然后逐滴加入丙烯酰氯1mL，冰浴反应2小时后，接着室温反应12小时。反应结束后，过滤反应溶液除去未反应物。收集滤液后，将其减压蒸馏得到产物。粗产物通过硅胶色谱柱提纯，最后将纯化固体在40℃真空烘箱中干燥得到橙色固体。
将5g上述二茂铁衍生物及聚甲基氢硅氧烷23g置于烧瓶中，在真空条件下进行除水预处理。
在烧瓶中加入经预处理的原料，甲苯100mL，甲基氢醌2g，氮气保护条件下，搅拌混合均匀，升高温度至55℃，搅拌5min后，加入氯铂酸/异丙醇催化剂，搅拌4h，冷却至室温，即得二茂铁衍生物改性聚甲基氢硅氧烷。
本发明中聚氨酯用水性脱模剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在烧瓶中加入石蜡10g，改性硅氧烷聚合物35g，吐温80(10g)，烷基苯磺酸钠13g，在140℃条件下搅拌混合均匀，制备得到聚氨酯用水性脱模剂前驱体；(2)在锥形瓶内加入去离子水100g，并将去离子水加热至80℃；(3)将热的去离子水加入步骤(1)中的脱模剂前驱体中，85℃温度下搅拌5h后，室温下搅拌45min，即得。
对比例1
聚氨酯用水性脱模剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在烧瓶中加入石蜡30g，改性硅氧烷聚合物10g，司盘80(5g)，烷基苯磺酸钠10g，在150℃条件下搅拌混合均匀，制备得到聚氨酯用水性脱模剂前驱体；(2)在锥形瓶内加入去离子水100g，并将去离子水加热至85℃；(3)将步骤(2)中的热的去离子水加入步骤(1)中的脱模剂前驱体中，85℃温度下搅拌5h后，室温下搅拌45min，即得。
对比例2
室温下，将10g 1，1’—二乙酰基二茂铁溶于260mL的10％NaOCl溶液中，升温到50℃反应1个小时，继续升温至80℃，加热1个小时后，再加入120mL(10％)NaOCl溶液，继续反应18个小时。趁热过滤，滤液用浓盐酸中和至pH＝1，有大量的黄色沉淀生成。抽滤，沉淀用NaOH溶液溶解，再用浓盐酸酸化，抽滤后的固体在室温下自然风干，得橘黄色固体。
二茂铁双酰氯合成：称取上述固体5g，加入至500mL三口瓶中，搅拌下加入200mL CH2C12，1mL吡啶，冰浴下搅拌25分钟：量取50mL CH2C12，加入到真空滴管中，并加入20mL草酰氯，混匀后在N2保护下滴加，滴加时间不低于1小时；冰浴下搅拌4小时，然后撤去冰浴，室温下反应过夜；改为回流装置，加热回流4小时后，减压下蒸出CH2C12，用石油醚少量多次提取，合并提取液，减压下蒸出石油醚，得深红色固体。
将5g上述深红色固体溶于20mL二氯甲烷中，然后逐滴加至5mL N，N-二甲基乙二胺、5mL三乙胺、15mL二氯甲烷的混合溶液中。室温下搅拌反应16h，停止反应。反应液用50mL NaHCO3水溶液(0.3w％)洗涤3次，然后用无水MgSO4洗涤，减压除去溶剂，得到黄褐色的固体产物。将黄褐色固体产物和三乙胺(2mL)溶解在150mL四氢呋喃溶液中，然后逐滴加入丙烯酰氯1mL，冰浴反应2小时后，接着室温反应12小时。反应结束后，过滤反应溶液除去未反应物。收集滤液后，将其减压蒸馏得到产物。粗产物通过硅胶色谱柱提纯，最后将纯化固体在40℃真空烘箱中干燥得到橙色固体。
将5g上述二茂铁衍生物及聚甲基氢硅氧烷10g置于烧瓶中，在真空条件下进行除水预处理。
在烧瓶中加入经预处理的原料，甲苯100mL，甲基氢醌2g，氮气保护条件下，搅拌混合均匀，升高温度至55℃，搅拌5min后，加入氯铂酸/异丙醇催化剂，搅拌4h，冷却至室温，即得二茂铁衍生物改性聚甲基氢硅氧烷。
本发明中聚氨酯用水性脱模剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在烧瓶中加入石蜡50g，改性硅氧烷聚合物10g，吐温80(5g)，烷基苯磺酸钠10g，在150℃条件下搅拌混合均匀，制备得到聚氨酯用水性脱模剂前驱体；(2)在锥形瓶内加入去离子水100g，并将去离子水加热至85℃；(3)将步骤(2)中的热的去离子水加入步骤(1)中的脱模剂前驱体中，85℃温度下搅拌5h后，室温下搅拌45min，即得。
对比例3
室温下，将10g 1，1’—二乙酰基二茂铁溶于260mL的10％NaOCl溶液中， 升温到50℃反应1个小时，继续升温至80℃，加热1个小时后，再加入120mL(10％)NaOCl溶液，继续反应18个小时。趁热过滤，滤液用浓盐酸中和至pH＝1，有大量的黄色沉淀生成。抽滤，沉淀用NaOH溶液溶解，再用浓盐酸酸化，抽滤后的固体在室温下自然风干，得橘黄色固体。
二茂铁双酰氯合成：称取上述固体5g，加入至500mL三口瓶中，搅拌下加入200mL CH2C12，1mL吡啶，冰浴下搅拌25分钟：量取50mL CH2C12，加入到真空滴管中，并加入20mL草酰氯，混匀后在N2保护下滴加，滴加时间不低于1小时；冰浴下搅拌4小时，然后撤去冰浴，室温下反应过夜；改为回流装置，加热回流4小时后，减压下蒸出CH2C12，用石油醚少量多次提取，合并提取液，减压下蒸出石油醚，得深红色固体。
将5g上述深红色固体溶于20mL二氯甲烷中，然后逐滴加至5mL N，N-二甲基乙二胺、5mL三乙胺、15mL二氯甲烷的混合溶液中。室温下搅拌反应16h，停止反应。反应液用50mL NaHCO3水溶液(0.3w％)洗涤3次，然后用无水MgSO4洗涤，减压除去溶剂，得到黄褐色的固体产物。将黄褐色固体产物和三乙胺(2mL)溶解在150mL四氢呋喃溶液中，然后逐滴加入丙烯酰氯1mL，冰浴反应2小时后，接着室温反应12小时。反应结束后，过滤反应溶液除去未反应物。收集滤液后，将其减压蒸馏得到产物。粗产物通过硅胶色谱柱提纯，最后将纯化固体在40℃真空烘箱中干燥得到橙色固体。
将5g上述二茂铁衍生物及聚甲基氢硅氧烷60g置于烧瓶中，在真空条件下进行除水预处理。
在烧瓶中加入经预处理的原料，甲苯100mL，甲基氢醌2g，氮气保护条件下，搅拌混合均匀，升高温度至55℃，搅拌5min后，加入氯铂酸/异丙醇催化剂，搅拌4h，冷却至室温，即得二茂铁衍生物改性聚甲基氢硅氧烷。
本发明中聚氨酯用水性脱模剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在烧瓶中加入石蜡10g，改性硅氧烷聚合物10g，吐温80(5g)，烷基苯磺酸钠10g，在150℃条件下搅拌混合均匀，制备得到聚氨酯用水性脱模剂前驱体；(2)在锥形瓶内加入去离子水100g，并将去离子水加热至85℃；(3)将步骤(2)中的热的去离子水加入步骤(1)中的脱模剂前驱体中，85℃温度下搅拌5h后，室温下搅拌45min，即得。
对比例4
室温下，将10g 1，1’—二乙酰基二茂铁溶于260mL的10％NaOCl溶液中，升温到50℃反应1个小时，继续升温至80℃，加热1个小时后，再加入120mL(10％)NaOCl溶液，继续反应18个小时。趁热过滤，滤液用浓盐酸中和至pH＝1，有大量的黄色沉淀生成。抽滤，沉淀用NaOH溶液溶解，再用浓盐酸酸化，抽滤后的固体在室温下自然风干，得橘黄色固体。
二茂铁双酰氯合成：称取上述固体5g，加入至500mL三口瓶中，搅拌下加入200mL CH2C12，1mL吡啶，冰浴下搅拌25分钟：量取50mL CH2C12，加入到真空滴管中，并加入20mL草酰氯，混匀后在N2保护下滴加，滴加时间不低于1小时；冰浴下搅拌4小时，然后撤去冰浴，室温下反应过夜；改为回流装置，加热回流4小时后，减压下蒸出CH2C12，用石油醚少量多次提取，合并提取液，减压下蒸出石油醚，得深红色固体。
将5g上述深红色固体溶于20mL二氯甲烷中，然后逐滴加至5mL N，N-二甲基乙二胺、5mL三乙胺、15mL二氯甲烷的混合溶液中。室温下搅拌反应16h，停止反应。反应液用50mL NaHCO3水溶液(0.3w％)洗涤3次，然后用无水MgSO4洗涤，减压除去溶剂，得到黄褐色的固体产物。将黄褐色固体产物和三乙胺(2mL)溶解在150mL四氢呋喃溶液中，然后逐滴加入丙烯酰氯1mL，冰浴反应2小时后，接着室温反应12小时。反应结束后，过滤反应溶液除去未反应物。收集滤液后，将其减压蒸馏得到产物。粗产物通过硅胶色谱柱提纯，最后将纯化固体在40℃真空烘箱中干燥得到橙色固体。
将5g上述二茂铁衍生物及聚甲基氢硅氧烷20g置于烧瓶中，在真空条件下进行除水预处理。
在烧瓶中加入经预处理的原料，甲苯100mL，甲基氢醌2g，氮气保护条件下，搅拌混合均匀，升高温度至55℃，搅拌5min后，加入氯铂酸/异丙醇催化剂，搅拌4h，冷却至室温，即得二茂铁衍生物改性聚甲基氢硅氧烷。
本发明中聚氨酯用水性脱模剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在烧瓶中加入石蜡30g，改性硅氧烷聚合物10g，吐温80(5g)，十六烷基三甲基溴化铵10g，在150℃条件下搅拌混合均匀，制备得到聚氨酯用水性脱模剂前驱体；(2)在锥形瓶内加入去离子水100g，并将去离子水加热至85℃；(3)将步骤(2)中的热的去离子水加入步骤(1)中的脱模剂前驱体中，85℃温度下搅拌5h后，室温下搅拌45min，即得。
对比例5
市售聚氨酯泡沫成型用脱模剂。
性能测试
将实施例与对比例所得脱模剂用做聚氨酯泡沫制品的成型，并对其进行性能测试。具体实施方式：用乙醇清洗模具表面，将模具加热到70℃，在其表面均匀涂刷脱模剂，并用喷枪吹干溶剂，再将聚氨酯泡沫原浆液均匀倒入模具中快速搅拌，保温发泡10分钟，开模并取出聚氨酯泡沫制品。
脱模效果：一级：上下模均能快速脱离，模具表面无泡沫制品残留，且制品表面平整，棱角整洁，无破损。
二级：上模表面有泡沫制品残留粘粘，下模表面无泡沫制品残留，制品表面较平整，无破损。
三级：上模表面无泡沫制品残留粘粘，下模表面有泡沫制品残留，制品表面较平整，无破损。
四级：上下模无法快速脱离，上下模有泡沫制品残留，制品表面不平整，棱角有破损。
五级：上下模无法快速脱离，上下模有较多泡沫制品残留，制品表面特别不平整，棱角不清，制品表面有破损。
表面接触角：将脱模剂样品平铺于干净的载玻片上，待其成膜。采用德国DSA100型号液滴形态测定仪。测试条件:每个样品选取不同的三个测量点，测量水在其表面的静态接触角(液滴体积3μL)，取其平均值。通过软件计算，即得。
表1性能测试结果
通过表1的实施例与对比例的性能测试得到如下结论：
本发明提供的聚氨酯用水性脱模剂相比与对比例中脱模剂具有可反复多次使用，脱模效果优异，制备得到的聚氨酯制品品质高，以及保存时间长的特点。在很大的程度上节约了成本，节省了人力。
本发明提供的聚氨酯用水性脱模剂由于具有二茂铁衍生物改性的聚甲基氢硅氧烷，其中二茂铁具有空间传递的金属—金属的相互作用和空穴传输性质，电子活跃层度高，由于分子中具有酰胺键的存在与溶剂水分子形成疏水口袋，这样的口袋在金属电子存在的条件下，能连续从水分子中吸取离子形成多层自组装膜，使脱模剂在模具中工作时，易于使聚氨酯与模具剥离，并可多次使用。脱模剂在工作时由于二茂铁衍生物中具有自由移动的电子，使得在聚氨酯与脱模剂表面形成弱界面层，在聚氨酯在剥离脱模时，脱模剂不被转移，具有高的脱模效率。