本发明涉及一种生产轮胎的方法，该方法包括用弹性体基质材料、尤其是橡胶或橡胶混合物涂覆增强元件、尤其是包含纤维的纺织增强元件的方法步骤。在本发明的上下文中的涂覆也被理解为是指将该增强元件嵌入到该弹性体材料中。
背景技术：
通过此种方法生产的(尤其是至少部分生产的)轮胎例如在任何类型的机动车辆、尤其在轿车、卡车、拖车、摩托车、自行车，或另外在航空器中找到用途。
现有技术披露了在轮胎生产中使用增强元件，这些增强元件有助于轮胎的承载能力。然而，不可能用弹性体基质材料永久地直接涂覆这种类型的增强元件或者将它们嵌入到此种材料中(出于增强目的)。其原因是，例如，有待组合的两种材料的弹性模量的非常不同的值和不同的表面化学。
在轮胎生产行业中，这导致轮胎的弹性体橡胶材料与金属轮胎帘线或非常特别地纺织轮胎帘线(作为增强元件在其中提供的)之间所需的粘附性的问题。在此并且在以下的本发明说明书中，术语“橡胶”应理解为是指天然橡胶和合成生产的橡胶二者，以及同样地橡胶混合物(包括填充橡胶混合物)。
在已建立的现有技术中，使用粘附促进剂改进不同材料之间的粘附性。例如，所谓的rfl浸渍是在轮胎生产领域中已知的技术，其中增强元件(规则纺织的帘线)涂覆有间苯二酚/甲醛和胶乳的混合物。
间苯二酚和甲醛对健康有害，并且其对环境的影响是令人关切的问题，并且因此原则上正在努力开发替代品用于改进粘附性，迄今为止没有足够令人满意的结果。
技术实现要素：
因此，本发明的目的是提供一种方法，通过该方法在轮胎生产中可改进在弹性体基质材料(例如橡胶)与增强元件之间的粘附性，尤其避免使用间苯二酚和甲醛。
具体的目的是改进弹性体基质材料(例如合成或天然橡胶，或者尤其是填充橡胶混合物)到纺织纤维和织物上、尤其到纺织帘线上的粘附性。帘线在此应理解为是指加捻的线/长丝。更特别地，在轮胎生产中，在弹性体材料与由聚合物纤维制成(例如由聚酯或聚酰胺制成)的纺织帘线之间的粘附性的改进有待实现。
在轮胎生产中，本发明不限于纺织增强元件的涂覆；同样可以使用金属增强元件并且优选地金属帘线来实现轮胎生产。更特别地，在轮胎生产中，同时使用金属和纺织增强元件二者。
在本发明的上下文中，当通过下文描述的方法对增强元件进行本发明的处理之后的粘附性比在未经处理的增强元件情况下更好时，并且非常特别地，当在本发明的处理之后的粘附性比用rfl浸渍对增强元件进行的已建立的处理之后更好时，认为实现了粘附性改进。
根据本发明，此目的通过在用弹性体材料涂覆之前给增强元件提供溶胶凝胶涂层并且将该溶胶凝胶涂覆的增强元件暴露于与等离子体、尤其是低压等离子体接触来实现。
以这种方式，该增强元件可以用弹性体材料涂覆，并且所形成的这种半成品可以至少部分地用于轮胎的连续生产，尤其是其胎体和/或带束箍带和/或胎圈加强件。
例如，出于此目的，可以设想，根据本发明，任选地与另外的部件(例如胎圈芯、角顶)一起组装用弹性体涂覆的纺织增强元件和/或优选地还有已经根据本发明用弹性体涂覆的金属增强元件以产生“生胎”，并且然后硫化，以便产生作为终产物的轮胎。
因此，根据本发明要求保护的轮胎生产方法不一定产生最终的轮胎成品，而是整个轮胎生产中的至少一个方法阶段。
优选的低压等离子体应理解为是指在至少低于正常当地环境气氛的压力条件下的等离子体，即通常在小于1000毫巴的压力下。
与环境大气压下(尤其是在1000+/-100毫巴的范围内)的等离子体相比，在其之下的压力范围内的低压等离子体具有与等离子体接触时发生较少的纤维损伤的优点。
该方法优选在小于2毫巴的压力下进行，这还尤其带来低气体消耗的优点。等离子体室或等离子体室的等离子体区域中的等离子体的特别优选的压力范围是在从0.5毫巴至1.5毫巴的范围内。
已经发现，出乎意料的是，等离子体与溶胶凝胶涂覆的增强元件的接触导致与单独的溶胶凝胶涂覆相比的粘附性的改进，因为自然的预期最初是与等离子体的接触将导致由于所谓的等离子体蚀刻去除溶胶凝胶层的有机组分，因为与等离子体的接触是在随后的涂覆过程之前清洁表面的已知方法。
然而，与预期相反，发现在溶胶凝胶涂覆的增强元件的等离子体处理之后，例如与仅仅烘干的溶胶凝胶层相比，该溶胶凝胶层具有不同的、更有利的多的粘附特性。
本发明可以优选地涉及按以下这样的方式进行溶胶凝胶涂覆，即，这种方式导致到该增强元件上的固体层的施用，尤其基于该未涂覆的增强元件的重量，该固体层是0.02至5重量百分比、优选1至2.5重量百分比。
溶胶凝胶涂覆是由现有技术已知的方法，其中由前体的尤其具有纳米颗粒组分的胶体分散体产生涂层，其中混合的前体的水解、缩合和缩聚的开始导致凝胶化并且然后干燥所产生的凝胶。
在一种可能的构造中，本发明可以涉及在与等离子体接触之前增强元件的初始的溶胶凝胶涂覆，对此，例如，典型地将至少一种分散的前体施用到增强元件的表面上。然后这之后可以是首先任选地在等离子体外的热加速下(例如在烘箱中)等待该溶胶凝胶层的聚合、水解和缩合，以及用等离子体后处理由此形成的溶胶凝胶层。
在另一种实施中，增强元件的溶胶凝胶涂覆也可以在与等离子体接触之前，为此目的，例如以常规方式，将至少一种分散的前体施用到增强元件的表面上，并且该溶胶凝胶的水解和/或聚合和/或缩合随后至少在已经将其施用到增强元件上之后通过与等离子体接触引发，并且该溶胶凝胶的聚合和/或缩合和/或水解尤其是在与等离子体接触下完全实现。更特别地，在与等离子体接触时形成的凝胶的干燥是另一种选项。
与等离子体的接触同时地，在早期进行用溶胶凝胶或分散的前体涂覆增强元件同样是一种选项，尤其是通过将溶胶凝胶材料施用到该增强元件上(通过借助于喷嘴将这些溶胶凝胶材料喷射到等离子体中、例如喷射到反应室中的等离子体区域中)。还可能的是，此后实现等离子体中的溶胶凝胶材料的聚合和/或缩合和/或水解的至少引发，任选完全地。
在所有可能的方法变体的情况下，尤其是以上提及的那些下，还有可能的是，在施用溶胶凝胶材料之前，例如出于清洁的目的，在等离子体中预处理有待涂覆的增强元件。
在所有可能的方法变体中，尤其是以上提及的那些，额外地有可能将等离子体温度选择为高于有待涂覆的增强元件的材料的玻璃化转变温度。特别地当增强元件的材料是半晶质时，例如是塑料，例如聚酯，并且特别是由这种材料制成的纤维或帘线是这种情况。
优选地，在从100℃至150℃的范围内选择等离子体温度，尤其是当使用聚对苯二甲酸乙二酯时。以这种方式，使用其中预期对增强元件材料或者对溶胶凝胶组分没有热损伤的范围。
本发明可以涉及在等离子体室、尤其是减压室中进行方法中的增强元件的处理，在该室中等离子体被激发并保持持续希望的处理的持续时间，例如，持续优选地10至120秒。
与分批处理一样，还可以进行“连续的”增强元件(例如帘线)的卷对卷处理，将这些增强元件例如以柔性股或网材料的形式引导通过等离子体，如例如在纺织轮胎帘线或帘线或帘线织物的情况下。
在此有可能的是，解绕的线轴或卷以及卷绕的线轴或卷各自在等离子体室内或在减压室内提供，或者这些线轴可替代地位于等离子体室外并且将呈股或网形式的增强元件引导通过在每种情况下在该室与卷绕机之间的锁定区域，使得尽管存储在该室外，但在等离子体室内完成通过等离子体在减压下的处理。
本发明可以涉及尤其在力控制下使线轴承载解绕装置在它解绕时减速，尤其是为了防止增强元件在等离子体中的收缩。
特别是在将线轴或卷存储在室外的情况下，当为等离子体选择的气体组成是天然环境大气的组成时，这是有利的；这可以直接在这方面使用。
总体上，为了本发明的方法方案的目的，在最简单和最便宜的情况下选择的工艺气体是空气。进一步优选的是使用例如氧气、氮气或惰性气体，如氩气，或者这些或其他气体的混合物。
在这种情况下，在增强元件的至少一股从至少一个解绕线轴的解绕与其在至少一个卷绕线轴上的卷绕之间，该至少一股的本发明的处理至少在其整个长度的一部分上进行。
对于等离子体产生，可能使用至少一个微波、射频或千赫产生器，并且在此例如以在从20至200w/升、优选60至120w/升的反应器体积的范围内的产生器输出操作。在这种情况下，等离子体设置，尤其是其物理参数，优选适配于所用的该一种或多种气体的反应性或作为其函数。
如果增强元件的涂覆不在与等离子体接触下进行(在与等离子体接触下如在例如借助于喷嘴喷射到反应室中或经由喷射到增强元件上的气溶胶的情况下)，一个选项是任选地在已经例如出于清洁的目的进行的等离子体处理之后在增强元件进入等离子体室之前给该增强元件提供溶胶凝胶涂层。
这应理解为是指至少施用前体，即施用尚未交联的溶胶凝胶组分，但是在另一种实施中，完成溶胶凝胶涂覆至少直到缩聚结束且进一步优选包括干燥。
增强元件、尤其是纺织增强元件可以例如在引入到等离子体室之前被涂覆，例如通过将其引导通过由溶胶凝胶材料构成的浴。特别是在用作轮胎帘线的纺织增强元件的情况下，可能在等离子体室的上游使用浸轧机进行涂覆。尤其使用此种机器下，该涂覆可以被整合到卷对卷过程中。
本发明可以涉及将等离子体分成一个或多个不同的等离子体区域，尤其其中在不同区域中的等离子体的差别为物理和/或化学参数。为此目的，例如，等离子体室可以具有不同的室区域，这些室区域各自尤其进而通过锁定区域彼此隔开，并且在其中建立、尤其是控制不同的参数。
所选择的不同选择的参数可以例如是物理或化学参数，即，例如等离子体温度、压力或等离子体中的气体组成。因此，有可能在第一等离子体区域中的所选择的等离子体中用第一组参数进行第一类型的处理，并且在另一等离子体区域中用另一组参数进行相应不同的处理。例如，溶胶凝胶材料的施用可以通过借助于喷嘴喷射到反应室中而在第一区域中进行，并且该溶胶凝胶层的干燥和/或所希望的官能化可以在至少一个下游区域中进行。
在所有施用和可能的构造中，此外可能的情况是等离子体与溶胶凝胶涂覆的增强元件的接触选择为使得防止在增强元件上形成陶瓷/玻璃膜。例如，在任何区域中或者，如果合适的话，在所有区域中的接触时间可以选择为小于其后由溶胶凝胶层形成陶瓷/玻璃层的时间段。
本发明可以涉及使用至少一种前体或两种或更多种前体的混合物来形成溶胶凝胶涂层。该至少一种前体、或混合物的前体具有使得能够形成具有混合结构的聚合物膜的化学结构。在此前体含有第一官能团，这些官能团彼此或与弹性体基质材料通过水解和缩合形成无机网络。此外，这些前体含有第二官能团，这些官能团彼此和/或与有待以层的形式随后施用的弹性体基质材料形成有机网络。
可水解/可缩合的第一基团可以包括一至三个烷氧基，尤其是乙氧基和/或甲氧基。第二类型的官能团可以包括乙烯基、氨基、缩水甘油氧基或巯基。
因此有可能优选的是，对于溶胶凝胶形成，使用具有通用结构r(r′)-si-x2或r-si-x3的烷氧基硅烷，其中x＝可水解的烷氧基、优选甲氧基或乙氧基，其交联并且改进到增强元件上的粘附性。
r基团可以导致在增强元件、尤其是在纺织帘线上的不同的功能，并且特别是在此改进到弹性体基质上的粘附性。在此有用的官能团包括例如氨基、乙烯基、丙烯酰氧基、巯基、含硫基团或环氧基。
特别是在有待在增强元件上形成的溶胶凝胶涂层中使用两种或更多种不同的前体的情况下，有可能将这些前体作为最终混合物施用，或者可替代地以尤其顺序地多级施用过程施用。各种前体或前体的基团有可能以1:1至1:50、优选1:1至3:7的比率存在于混合物中。
在发展中，还有可能尤其在溶胶凝胶涂覆之后作为单层、或作为该溶胶凝胶的两种或更多种前体的混合物中的组分将胶乳施用到该增强元件上。胶乳可以优选形成1:1至1:50、优选1:2至1:4的与全部(其他)前体的比率。
胶乳尤其是典型地含有70％丁二烯、15％乙烯基吡啶和12％苯乙烯的乙烯基吡啶胶乳，如例如在rajb.durairaj:resorcinol[间苯二酚],chemistry,technologyandapplications[化学、技术与应用],springer-verlag[施普林格出版公司]柏林海德堡,2005,第271页中披露的。
以上描述的方法可以特别优选用于纺织增强元件、尤其是包含纤维和/或织物的纺织轮胎帘线、尤其是纺织聚合物轮胎帘线的预处理，用于随后用橡胶或橡胶混合物(包括填充橡胶混合物)涂覆。用于本发明的纺织纤维元件通常可以由线或者两根或更多根加捻的、编织的或织造的线形成，其中每根线包括多个纤维或长丝。
这些增强元件包括例如聚酰胺、聚酯、芳香族聚酯或芳香族聚酰胺、聚乙烯醇、聚醚醚酮、聚乙烯、聚丙烯或棉、纤维素、碳纤维、玻璃纤维和/或混合帘线。混合帘线应理解为是指加捻的纺织纤维元件，其纤维由至少两种不同的材料形成。在这种应用中并且总体上，在本发明的上下文中通过该预处理实现的效果可以通常是在增强元件或其溶胶凝胶层的表面上引入官能团，例如氧基、臭氧、胺官能团等，这些官能团尤其各自提供与弹性体基质材料的特定反应选项。
例如，在本发明的预处理以及随后的用弹性体基质材料的涂覆或嵌入到该弹性体基质材料中之后，渗透可以在该弹性体基质材料(尤其是橡胶)与已经由于等离子体处理在溶胶凝胶涂层中形成的官能团之间发生，这在溶胶凝胶与弹性体基质之间产生共价键。
具体实施方式
所进行的测试证实了本发明方法的积极作用。之后是使用不同类型的粘附促进处理的一系列在测试样品中的轮胎帘线与用于轮胎帘线织物的商业橡胶混合物之间的粘合力(n，牛顿)，这些测试样品具有25mm宽度、具有横跨整个测试样品宽度的两个相互重叠的轮胎帘线层以及在两侧上的0.4mm的厚度的基质材料涂层。在实例中指出所用的各溶胶凝胶前体。
根据iso36:2011(e)，通过用经过不同处理的帘线进行粘合测试(所谓的剥离测试)来确定粘合力，其中根据diniso6133在不老化下进行评估。
在测试样品中，所使用的帘线是来自制造商性能纤维公司(performancefibers)的聚酯pet1440x1x2370tpm(每米捻数)。将样品b和d在标准实验室干燥器中在120℃下干燥3min。对于样品c和e的生产，使用低压等离子体系统。所选择的工艺气体是空气；停留时间为15秒。所使用的功率在以下描述。
样品a：由聚酯制成的未经处理的帘线：106n
样品b：聚酯帘线a，用2％的巯基丙基三甲氧基硅烷和氨基硅烷的每一种处理的，在干燥箱中干燥并且缩合：107n
样品c：如b，但使用本发明的等离子体处理，160w：148n
样品d：聚酯帘线a，用7％氨基硅烷溶液和3％的胶乳处理的，在干燥橱中干燥并且缩合：163n
样品e：如d，但使用本发明的等离子体处理，200w：196n
样品f：聚酯帘线a，通过标准方法经由rfl浸渍而涂覆的；工艺标准：185n。例如在r.b.durairaj,resorcinol[间苯二酚],chemistry,technologyandapplications[化学、技术与应用]；springerverlag[施普林格出版公司]2005中描述。在其中关于聚酯粘附性的章节(6.3及以下等等)。
通过比较发现，本发明的方法不只相对于未处理的帘线，而且在相同的溶胶凝胶涂层材料的情况下与使用烘箱干燥的替代方法相比，改进橡胶基质的粘附性。