本发明涉及用于加成法制造的经改进的不含锑的液体可辐射固化组合物及其在熔模铸造工艺中的应用。相关申请的交叉引用本申请要求2015年11月17日递交的美国临时申请no.62/256389的优先权，其全部内容通过引用并入本文，如同在本文中完全阐述一样。背景用于制造三维物体的加成法制造工艺是众所周知的。加成法制造利用物体的计算机辅助设计(cad)数据构建三维制件。这些三维制件可以由液体树脂、粉末或其他材料制成。加成法制造工艺的非限制性实例为立体平版印刷(sl)。立体平版印刷是一种用于快速制造模型、原型、图案和某些应用中的生产制件的公知方法。sl使用物体的cad数据，其中该数据被转变为三维物体的薄的横截面。这些数据加载在计算机中，计算机控制激光穿过容纳在桶中的液体可辐射固化树脂组合物来扫描横截面图案，使与横截面相对应的树脂的薄层固化。用树脂再涂布固化层，激光扫描另一个横截面，从而在前一层的顶部使另一个树脂层硬化。逐层地重复该过程直到完成三维物体。最初形成时，该三维物体通常未完全固化，其被称为“生坯模型(greenmodel)”。虽然不是必需的，但是生坯模型可经受后固化以增强成品制件的机械性能。美国专利4575330中描述了sl法的实例。存在几种类型的激光器用于立体平版印刷中，传统上波长在193nm至355nm的范围，但是存在其它波长变型。使用气体激光器来固化液体可辐射固化树脂组合物是公知的。立体平版印刷系统中激光能量的传送可以是连续波(cw)或q开关脉冲。cw激光器提供连续的激光能量，可用于高速扫描方法中。然而，它们的输出功率是有限的，这减少了物体创建期间发生的固化的量。因此，成品需要额外的后处理固化。另外，可能会在辐照点产生过多的热量，这对树脂可能是有害的。此外，使用激光需要在树脂上逐点扫描，这可能是耗时的。加成法制造的其他方法利用灯或发光二极管(led)。led是利用电致发光现象来产生光的半导体器件。现在，leduv光源目前发射波长在300和475nm之间的光，其中365nm、390nm、395nm、405nm和415nm是常见的峰值光谱输出。关于leduv光源的更深入讨论请参见课本“light-emittingdiodes”,e.fredschubert,第二版,e.fredschubert2006,由cambridgeuniversitypress出版。许多加成法制造应用需要新近固化的部件(又称“生坯模型”)以便拥有高机械强度(弹性模量、断裂强度)。经常被称为“生坯强度”的这种性质构成生坯模型的重要性质并且实质上是由所采用的液体可辐射固化的树脂组合物与所使用的设备的类型和在部件制造过程中所提供的暴露程度的组合来确定的。立体平版印刷树脂组合物的其它重要性质包括对在固化过程中采用的辐射的高灵敏度和最小量的卷曲或收缩变形，从而允许生坯模型的高形状定义。当然，不仅生坯模型而且最终固化的物品都应具有充分优化的机械性质。通过加成法制造制成的组件被用于各种各样的应用和行业中。取决于所使用的应用，液体可辐射固化组合物中的不同性质可能变得更关键或不太关键。熔模铸造行业中的一个这样的应用带来了一些独特的挑战。首先，当用于熔模铸造操作时，必须在不使用大量元素锑的情况下制造这类组件。锑长期以来一直被掺入阳离子光引发剂(特别是基于锍的阳离子光引发剂)中，因为它既具有成本效益，又已知能够帮助促进快速开环聚合反应。但是，含有这种元素的物质会造成环境风险，因此不允许用于许多熔模铸造操作中。另外，用于熔模铸造操作的三维部件必须在尺寸上准确、精确并随时间(特别是在存在水分或湿气的情况下)保持这种准确度和精确度。由于熔模铸造工艺中的某些步骤通常涉及添加水或含水溶剂，因此三维部件必须具有显著的抵抗部件吸水变形(和机械性质改变)的能力。此外，为了用于熔模操作，由用于加成法制造的液体可辐射固化组合物制成的三维部件必须有效且干净地燃尽。这可以通过经受熔模铸造燃尽过程后部件中灰分的量来测量。另外，理想情况下，燃尽后残留的残渣应该不在模具中粘附或留下玻璃状斑点或有壳沉积物，因为这种现象导致最终熔模铸造中的夹杂物和其他表面缺陷。由于迄今为止配制用于熔模铸造操作的树脂均没有充分地将这种效应最小化，因此目前需要额外的时间和资源以在燃尽过程之后适当地清洁模具。从上述内容可以明显看出，对于提供经改进的混杂的液体可辐射固化树脂组合物的需要，迄今尚未得到满足，所述组合物具有改进的生坯强度和环氧转化率，并同时产生展示出以下性质的产品：优异的尺寸准确度、精确度、稳定性、抗吸水性、最低程度的部件变形和燃烧后的低灰分含量，因此它们对于熔模铸造应用是理想的，实现了所有这些性质，同时基本上不含含锑物质。概述所要求保护的发明的第一方面是用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，所述组合物包含：可阳离子聚合的组分可自由基聚合的组分；不含锑的阳离子光引发剂，其含有阴离子，所述阴离子选自pf6-、bf4-、((cf3)2c6h3)4b-、(c6f5)4ga-、((cf3)2c6h3)4ga-、三氟甲烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根、甲烷磺酸根、丁烷磺酸根、苯磺酸根、对甲苯磺酸根和pfα(rf)β，其中α和β相同或不同，并且是1-8的整数，rf含有碳原子和卤原子，和以下通式i的阳离子：其中r1、r2、r3、r5和r6各自独立地代表烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基硫代羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、任选取代的氨基、氰基、硝基或卤原子，r4代表烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氧基、烷硫基、杂环烃基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、任选取代的氨基、氰基、硝基或卤原子，m1至m6各自代表r1至r6各自的出现次数，m1、m4和m6各自代表0-5的整数，m2、m3和m5各自代表0-4的整数；光敏剂；和自由基光引发剂。所要求保护的发明的第二方面是用于形成三维物体的加成法制造工艺，其包括以下步骤：形成并利用光化辐射选择性地固化根据所要求保护发明的第一方面所述的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物的层，和重复形成并选择性地固化根据所要求保护发明的第一方面所述的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物的层的步骤多次以获得三维物体。所要求保护的发明的第三方面是由根据所要求保护发明的第一方面所述的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物通过要求保护发明的第二方面所述的工艺形成的三维物体。所要求保护的发明的第四方面是在熔模铸造工艺中使用通过加成法制造而光固化的组件的方法，所述方法包括以下步骤：将一种或多种通过加成法制造工艺光固化的组件排列成期望的构型以形成构型模式；用耐火材料涂布所述构型模式以产生熔模；充分加热所述熔模以燃尽所述构型模式，从而形成具有至少一个空隙的熔模模具；引导熔融材料流入所述熔模模具的空隙，从而基本上填充所述空隙；冷却所述熔融材料，使其结晶或凝固；并移除所述熔模模具以产生熔模铸件；其中在通过加成法制造工艺进行光固化之前，所述一种或多种组件含有第一不含锑的光引发剂，所述光引发剂含有阴离子，所述阴离子选自pf6-、bf4-、((cf3)2c6h3)4b-、(c6f5)4ga-、((cf3)2c6h3)4ga-、三氟甲烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根、甲烷磺酸根、丁烷磺酸根、苯磺酸根、对甲苯磺酸根和pfα(rf)β的，其中α和β相同或不同，并且是1-8的整数，rf含有碳原子和卤原子，和以下通式i的阳离子：其中r1、r2、r3、r5和r6各自独立地代表烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基硫代羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、任选取代的氨基、氰基、硝基或卤原子，r4代表烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氧基、烷硫基、杂环烃基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、任选取代的氨基、氰基、硝基或卤原子，m1至m6各自代表r1至r6各自的出现次数，m1、m4和m6各自代表0-5的整数，m2、m3和m5各自代表0-4的整数。附图简介图1是这样的图，其示出了三种用于加成法制造的液体可辐射固化组合物的脂环族环氧化物转化率的实时傅里叶变换红外光谱(rt-ftir)，所述组合物含有不含锑的锍盐阳离子光引发剂，具有或不具有两种不同的光敏剂。图2是这样的图，其示出了三种用于加成法制造的液体可辐射固化组合物的脂环族环氧化物转化率的rt-ftir，所述组合物含有不同的不含锑的锍盐阳离子光引发剂，具有或不具有两种不同的光敏剂。图3是这样的图，其示出了三种用于加成法制造的液体可辐射固化组合物的氧杂环丁烷转化率的rt-ftir，所述组合物含有不含锑的锍盐阳离子光引发剂，具有或不具有两种不同的光敏剂。图4是这样的图，其示出了三种用于加成法制造的液体可辐射固化组合物的氧杂环丁烷转化率的rt-ftir，所述组合物含有不同的不含锑的锍盐阳离子光引发剂，具有或不具有两种不同的光敏剂。详细说明在本文件通篇，如果组合物或组分被称为“不含锑”、“基本上不含元素锑”或“基本上不含碘鎓盐”或相对于任何其他物质的其他类似表述，那么这表示：当通过本发明所应用的领域中普通技术人员公知的常规方法(例如原子发射光谱法)测量时，这种组合物或组分(在相关时)含有少于约百万分之三的参考物质。所要求保护的发明的第一种实施方式是用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，所述组合物包含：可阳离子聚合的组分可自由基聚合的组分；不含锑的阳离子光引发剂，其含有阴离子，所述阴离子选自pf6-、bf4-、((cf3)2c6h3)4b-、(c6f5)4ga-、((cf3)2c6h3)4ga-、三氟甲烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根、甲烷磺酸根、丁烷磺酸根、苯磺酸根、对甲苯磺酸根和pfα(rf)β，其中α和β相同或不同，并且是1-8的整数，rf含有碳原子和卤原子，和以下通式i的阳离子：其中r1、r2、r3、r5和r6各自独立地代表烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基硫代羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、任选取代的氨基、氰基、硝基或卤原子，r4代表烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氧基、烷硫基、杂环烃基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、任选取代的氨基、氰基、硝基或卤原子，m1至m6各自代表r1至r6各自的出现次数，m1、m4和m6各自代表0-5的整数，m2、m3和m5各自代表0-4的整数；光敏剂；和自由基光引发剂。可阳离子聚合的组分根据一种实施方式，本发明的用于加成法制造的液体可辐射固化树脂包含至少一种可阳离子聚合的组分，即，通过阳离子引发或在生酸剂的存在下进行聚合的组分。可阳离子聚合的组分可以是单体、低聚物和/或聚合物，并且可以包含脂族、芳族、脂环族、芳基脂族、杂环的片段及其任意组合。合适的环醚化合物可以包含环醚基作为侧基或形成脂环族或杂环族环系的一部分的基团。可阳离子聚合的组分选自由环醚化合物、环状缩醛化合物、环状硫醚化合物、螺环原酸酯化合物、环状内酯化合物和乙烯基醚化合物及其任意组合组成的组。合适的可阳离子聚合的组分包括环醚化合物，例如环氧化合物和氧杂环丁烷；环状内酯化合物；环状缩醛化合物；环状硫醚化合物；螺环原酸酯化合物；和乙烯基醚化合物。可阳离子聚合的组分的具体例子包括双酚a二缩水甘油醚，双酚f二缩水甘油醚，双酚s二缩水甘油醚，溴化双酚a二缩水甘油醚，溴化双酚f二缩水甘油醚，溴化双酚s二缩水甘油醚，环氧线性酚醛树脂，氢化双酚a二缩水甘油醚，氢化双酚f二缩水甘油醚，氢化双酚s二缩水甘油醚，3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯，2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-1,4-二氧六环，二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯，乙烯基环己烯氧化物，4-乙烯基环氧环己烷，二氧化乙烯基环己烯，氧化苧烯，二氧化苧烯，二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3’,4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸酯，ε-己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯，三甲基己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯，β-甲基-δ-戊内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯，亚甲基双(3,4-环氧环己烷)，双环己基-3,3’-环氧化物，具有连接键–o-、-s-、-so-、-so2-、-c(ch3)2-、-cbr2-、-c(cbr3)2-、-c(cf3)2-、-c(ccl3)2-或-ch(c6h5)-的二(3,4-环氧环己基)，二环戊二烯二环氧化物，乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚，亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)，环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯，环氧六氢-邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯，1,4-丁二醇二缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，甘油三缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，脂族长链二元酸的二缩水甘油酯，脂族高级醇的单缩水甘油醚，苯酚、甲酚、丁基苯酚或通过氧化烯烃与这些化合物加成得到的聚醚多元醇的单缩水甘油醚，高级脂肪酸的缩水甘油酯，环氧丁基硬脂酸，环氧辛基硬脂酸，环氧化亚麻籽油，环氧化聚丁二烯，1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯，3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-(3-羟丙基)氧甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-(4-羟丁基)氧甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-(5-羟戊基)氧甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷，二(1-乙基(3-氧杂环丁烷基)甲基)醚，3-乙基-3-((2-乙基己氧基)甲基)氧杂环丁烷，3-乙基-((三乙氧基硅烷基)丙氧基甲基)氧杂环丁烷，3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯，4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯，4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯，[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚，异丁氧甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二环戊烯基氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，2-羟乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，2-羟丙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，及其任意组合。可阳离子聚合的组分可任选地还包含多官能材料，所述多官能材料包括树枝状聚合物，例如具有环氧或氧杂环丁烷官能团的树形大分子、线性树枝状聚合物、树状接枝聚合物(dendrigraftpolymer)、超支化聚合物、星形支化的聚合物、和超接枝的聚合物。树枝状聚合物可以包含一种类型可聚合官能团或不同类型的可聚合官能团，例如环氧官能团和氧杂环丁烷官能团。在一种实施方式中，本发明的组合物还包含脂族醇、脂族多元醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇的一种或多种单缩水甘油醚或多缩水甘油醚。优选组分的例子包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、分子量为约200至约10000的聚氧乙烯和聚氧丙烯二醇和三醇的缩水甘油醚；聚四亚甲基二醇或聚(氧乙烯-氧丁烯)无规共聚物或嵌段共聚物的缩水甘油醚。在一种具体实施方式中，可阳离子聚合的组分包含分子中没有环己烷环的多官能缩水甘油醚。在另一具体实施方式中，可阳离子聚合的组分包括新戊二醇二缩水甘油醚。在另一具体实施方式中，可阳离子聚合的组分包括1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚。市售的优选多官能缩水甘油醚的实例有erisystmge22(erisystm产品可从emeraldperformancematerialstm获得)、heloxytm48、heloxytm67、heloxytm68、heloxytm107(heloxytm改性剂可从momentivespecialtychemicals获得)和f713。市售的优选单官能缩水甘油醚的实例有heloxytm71、heloxytm505、heloxytm7、heloxytm8和heloxytm61。在一种实施方式中，环氧化物是3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯(从daicelchemical可得的celloxidetm2021p，或从dowchemical获得的cyracuretmuvr-6105)，氢化的双酚a-表氯醇基环氧树脂(从momentive可得的epontm1510)，1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚(从momentive可得的heloxytm107)，氢化的双酚a二缩水甘油醚(从momentive可得的epontm825)，二环己烷二环氧化物和纳米二氧化硅的混合物(可作为nanopoxtm得到)以及它们的任意组合。上述可阳离子聚合的化合物可以单独使用或两种或更多种组合使用。在本发明的实施方式中，可阳离子聚合的组分还包含至少两种不同的环氧组分。在一个具体实施方式中，可阳离子聚合的组分包括脂环族环氧，例如，具有2个或多于2个环氧基团的脂环族环氧。在另一具体实施方式中，可阳离子聚合的组分包括具有芳族或脂族缩水甘油醚基团的环氧，其具有2个(双官能)或多于2个(多官能)环氧基团。因此，用于加成法制造的液体可辐射固化树脂可以包括合适量的可阳离子聚合的组分，例如在某些实施方式中，为树脂组合物的约30重量％至约85重量％，在另外的实施方式中为树脂组合物的约35重量％至约75重量％，在另外的实施方式中为树脂组合物的约35至约65重量％。在本发明的其它实施方式中，可阳离子聚合的组分还包含一种或多种氧杂环丁烷。在一个具体实施方式中，可阳离子聚合的组分包括氧杂环丁烷，例如含有1个、2个或多于2个氧杂环丁烷基团的氧杂环丁烷。如果在组合物中使用，则氧杂环丁烷组分以树脂组合物的约5重量％至约30重量％的合适量存在。在另一实施方式中，氧杂环丁烷组分的存在量为树脂组合物的约10重量％至约25重量％；在又一实施方式中，氧杂环丁烷组分的存在量为树脂组合物的15重量％至约20重量％。可自由基聚合的组分根据本发明的一种实施方式，本发明的用于加成法制造的液体可辐射固化树脂包含至少一种可自由基聚合的组分(即，通过自由基引发而进行聚合的组分)。可自由基聚合的组分是单体、低聚物、和/或聚合物；它们是单官能或多官能的材料，即，具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10…20…30…40…50…100或更多个可通过自由基引发而聚合的官能团，可以包含脂肪族、芳香族、脂环族、芳基脂肪族、杂环片段、或其任意组合。多官能材料的实例包括树枝状聚合物，例如树形大分子、线性树枝状聚合物、树状接枝聚合物、超支化聚合物、星形支化的聚合物、和超接枝的聚合物；参见，例如，us2009/0093564a1。树枝状聚合物可以包含一种类型可聚合官能团或不同类型的可聚合官能团，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能团。可自由基聚合的组分的实例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己基酯、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、己内酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸丁氧乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁基氨基甲酰基乙酯、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺氟化的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛基酯。多官能的可自由基聚合的组分的实例包括具有(甲基)丙烯酰基的那些，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、[2-[1,1-二甲基-2-[(1-氧代烯丙基)氧]乙基]-5-乙基-1,3-二噁烷-5-基]甲基丙烯酸酯、3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸单(甲基)丙烯酸酯和磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯c7-c20烷基酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三环癸二基二甲基二(甲基)丙烯酸酯以及前面任何一种单体的烷氧基化的变体(例如乙氧基化和/或丙氧基化的)，还有环氧乙烷或环氧丙烷与双酚a的加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯，以及环氧乙烷或环氧丙烷与氢化双酚a的加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯，环氧(甲基)丙烯酸酯(其为双酚a二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸酯的加合物)，聚烷氧基化的双酚a的二丙烯酸酯，三乙二醇二乙烯基醚，羟乙基丙烯酸酯的加合物。根据一种实施方式，可自由基聚合的组分是多官能(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯可以包含所有甲基丙烯酰基、所有丙烯酰基、或甲基丙烯酰基与丙烯酰基的任意组合。在一种实施方式中，可自由基聚合的组合选自由下列组成的组：双酚a二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化的双酚a或双酚f二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、[2-[1,1-二甲基-2-[(1-氧代烯丙基)氧]乙基]-5-乙基-1,3-二噁烷-5-基]甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及其任意组合。在一个优选的实施方式中，多官能(甲基)丙烯酸酯具有多于2个，更优选多于3个，更优选多于4个官能团。在另一优选的实施方式中，可自由基聚合的组分排他性地由单一的多官能(甲基)丙烯酸酯组分组成。在另外的实施方式中，所述排他性的可自由基聚合的组分是四官能的；在另外的实施方式中，所述排他性的可自由基聚合的组分是五官能的；在另外的实施方式中，所述排他性的可自由基聚合的组分是六官能的。在另一实施方式中，可自由基聚合的组分选自由下列组成的组：双酚a二缩水甘油醚二丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二丙烯酸酯、[2-[1,1-二甲基-2-[(1-氧代烯丙基)氧]乙基]-5-乙基-1,3-二噁烷-5-基]甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、和丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯及其任意组合。在一些具体的实施方式中，本发明的用于加成法制造的液体可辐射固化树脂包含双酚a二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和/或丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯中的一种或更多种，更具体地包含双酚a二缩水甘油醚二丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或更多种。上述可自由基聚合的化合物可以单独使用或两种或更多种组合使用。用于加成法制造的液体可辐射固化树脂可以包括任何合适量的可自由基聚合的组分，例如，在某些实施方式中，为树脂组合物的至多约40重量％；在某些实施方式中，为树脂组合物的约2重量％至约40重量％；在其它实施方式中，为树脂组合物的约5重量％至约30重量％；在另外的实施方式中，为树脂组合物的约10重量％至约20重量％。本发明的用于加成法制造的不含锑的液体可辐射固化树脂还包含光引发体系。所述光引发体系包括自由基光引发剂和阳离子光引发剂。根据一个实施方式，液体可辐射固化树脂组合物包含光引发体系，所述光引发体系含有至少一种具有阳离子引发功能的光引发剂和至少一种具有自由基引发功能的光引发剂。另外，光引发体系可包含在同一分子上既含有自由基引发功能又含有阳离子引发功能的光引发剂。光引发剂是由于光的作用或者光的作用与敏化染料的电子激发之间的协同作用而化学变化，从而产生自由基、酸和碱中的至少一种的化合物。不含锑的阳离子光引发剂根据一个实施方式，液体可辐射固化树脂组合物包含不含锑的阳离子光引发剂。阳离子光引发剂在光辐照时引发阳离子开环聚合。在一种优选的实施方式中，使用锍盐光引发剂，例如二烷基苯甲酰甲基锍盐、芳族锍盐、三芳基锍盐及其任意组合。在另一个实施方式中，阳离子是聚合的锍盐，例如us5380923或us5047568的相关公开内容；或其它芳族含杂原子的阳离子和萘基锍盐，例如us7611817、us7230122、us2011/0039205、us2009/0182172、us7678528、ep2308865、wo2010046240或ep2218715中公开的那些。鎓盐(例如碘鎓盐和锍盐)以及二茂铁盐具有通常更热稳定的优点。在本发明的一种实施方式中，用于加成法制造的液体可辐射固化树脂包含芳族三芳基锍盐阳离子光引发剂。芳族三芳基锍盐在加成法制造应用中的用途是已知的。请参见dsmipassets,b.v.的us20120251841、asahidenkikogyo的u.s.pat.no.6,368,769，其讨论了某些芳族三芳基锍盐以及这些化合物在立体平版印刷应用中的用途。三芳基锍盐公开于例如jphotopolymerscience&tech(2000),13(1),117-118和jpolyscience,parta(2008),46(11),3820-29中。jpolymrsci,parta(1996),34(16),3231-3253中公开了具有络合金属卤素阴离子例如bf4-、asf6-、pf6–和sbf6-的三芳基锍盐ar3s+mxn-。在液体可辐射固化树脂中使用芳族三芳基锍盐作为阳离子光引发剂在加成法制造工艺中是期望的，因为所得树脂获得了快速的光固化速度(photospeed)、良好的热稳定性和良好的光稳定性。然而，所有的芳族三芳基锍阳离子光引发剂并非是等价的。特别优选的芳族三芳基锍阳离子光引发剂具有为氟烷基取代的氟磷酸根的阴离子。具有氟代烷基取代的氟磷酸根阴离子的芳族三芳基锍阳离子光引发剂的商业实例是可从san-aprolimited获得的cpi-200系列(例如或)或300-pg。在一个特别优选的实施方式中，阳离子光引发剂基本上不含元素锑，并且具有以下通式i的基于锍盐的阳离子：其中r1、r2、r3、r5和r6各自独立地代表烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基硫代羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、任选取代的氨基、氰基、硝基或卤原子，r4代表烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氧基、烷硫基、杂环烃基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、任选取代的氨基、氰基、硝基或卤原子，m1至m6各自代表r1至r6各自的出现次数，m1、m4和m6各自代表0-5的整数，m2、m3和m5各自代表0-4的整数。在一个优选实施方式中，阳离子光引发剂还基本上不含任何碘鎓盐。在一个特别优选的实施方式中，阳离子光引发剂具有阴离子，所述阴离子选自pf6-、bf4-、((cf3)2c6h3)4b-、(c6f5)4ga-、((cf3)2c6h3)4ga-、三氟甲烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根、甲烷磺酸根、丁烷磺酸根、苯磺酸根、对甲苯磺酸根和式pfα(rf)β所代表的那些，其中α和β相同或不同，并且是1-8的整数，rf含有碳原子和卤原子。在一个特别优选的实施方式中，阴离子是氟烷基取代的氟磷酸根。在一个特别优选的实施方式中，阴离子是(cf3cf2)3pf3-。所使用的光引发剂自然取决于辐射源的波长，用于加成法制造的液体可辐射固化组合物被设计为在所述辐射源下聚合。在各种实施方式中，可以通过在uv或可见光光谱中的任何波长处运行的激光器或led光来辐照用于加成法制造的液体可辐射固化树脂组合物。在特定实施方式中，辐照来自发射340nm至415nm的波长的激光器或led。在特定实施方式中，激光器或led源发射约340nm、355nm、365nm、375nm、385nm、395nm、405nm或415nm的峰值波长。可用于在300-475nm，特别是365nmuv光下固化的不含锑的阳离子光引发剂的实例包括4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基双(4-氟苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基双(4-氟苯基)锍四(3,5-二氟-4-甲氧基苯基)硼酸盐和4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基双(4-氟苯基)锍四(2,3,5,6-四氟-4-甲氧基苯基)硼酸盐。在一个实施方式中，其它潜在的商业阳离子光引发剂包括单独的以下物质或其混合物：三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍三[(三氟甲基)磺酰基]甲基化物(来自basf的gsid26-1)和三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍六氟磷酸盐(来自basf的270)，以及具有(pf6-m(cnf2n+1)m)-阴离子的芳族锍盐，其中m为1至5的整数，n为1至4的整数(可从san-aproltd.获得的一价锍盐cpi-200k或cpi-200s、可从san-aproltd.获得的tk-1或可从san-aproltd.获得的hs-1)。在一种优选的实施方式中，用于加成法制造的液体可辐射固化树脂包括如上所述的阳离子光引发剂与以下物质中的一种或多种的组合：共引发剂或光敏剂，以及可阳离子聚合的组分和，任选的可自由基聚合的组分和自由基光引发剂。液体可辐射固化树脂组合物可包含任何合适量的阳离子光引发剂，例如，在某些实施方式中，为树脂组合物的至多约15重量％；在某些实施方式中，为树脂组合物的至多约5重量％；在另外的实施方式中，为树脂组合物的约2重量％至约10重量％；在其它实施方式中，为树脂组合物的约0.1重量％至约5重量％。在另外的实施方式中，阳离子光引发剂的量为总树脂组合物的约0.2重量％至约4重量％；在其它实施方式中，为总树脂组合物的约0.5重量％至约3重量％。为了本文的目的，在确定配制物中存在的阳离子光引发剂的量时，仅计算“活性成分”的重量。商业阳离子光引发剂通常是在溶剂中制造和运输的，所述溶剂如惰性物质例如碳酸亚丙基酯，丙烯酸酯单体例如丙二醇一甲基醚丙烯酸酯或环氧/氧杂环丁烷单体。因此，在确定组合物中存在的阳离子光引发剂的量时，仅考虑原材料的盐部分。因此，例如商业产品irgacurepag-290可以以溶液的形式(从basf)购买，所述溶液由20重量％的具有四(五氟苯基)硼酸根阴离子的三芳基锍盐和80重量％的分散剂(其自身是氧杂环丁烷单体和碳酸亚丙基酯的溶液)组成。因此，如果相对于整体组合物，pag-290以5重量％的量存在，则整体组合物的仅1％被视为根据目前要求保护的发明的“阳离子光引发剂”。光敏剂在一些实施方式中，取决于用于固化液体可辐射固化树脂的光的波长，期望液体可辐射固化树脂组合物包含光敏剂。术语“光敏剂”指增加光引发聚合速率或改变发生聚合时的波长的任何物质；参见g.odian的教科书，principlesofpolymerization,第3版，1991年，第222页。光敏剂或共引发剂可用于改进阳离子光引发剂的活性。与上述不含锑的阳离子光引发剂组合使用的敏化剂不一定限于此。多种化合物都可以用作光敏剂，包括杂环和稠环芳族烃、有机染料和芳族酮。敏化剂的例子包括jvcrivello在advancesinpolymerscience,62,1(1984)中公开的化合物和k.dietliker在j.v.crivello&k.dietliker,“photoinitiatorsforcationicpolymerization”,chemistry&technologyofuv&ebformulationforcoatings,inks&paints.第iii卷,photoinitiatorsforfreeradicalandcationicpolymerization；[p.k.t.oldring编],sitatechnologyltd,london,1991中公开的化合物。具体实例包括聚芳族烃及其衍生物(例如蒽、芘、苝及其衍生物)、噻吨酮、α-羟烷基苯酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、有机染料例如吖啶橙、和苯并黄素(benzoflavin)以及其它芳族酮。合适的光敏剂的其他例子包括选自下列的那些光敏剂：甲酮(methanones)、呫吨酮(xanthenone)、芘甲醇、蒽、芘、苝、醌、呫吨酮(xanthones)、噻吨酮、苯甲酰酯、二苯甲酮，或其任何组合。具体的光敏剂的粒子包括选自下列的那些光敏剂：[4-[(4-甲基苯基)硫]苯基]苯基-甲酮、异丙基-9h-噻吨-9-酮、1-芘甲醇、9-(羟甲基)蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9-蒽甲醇乙酸酯、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、2-甲基-9,10-二甲氧基蒽、2-叔丁基-9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽和2-甲基-9,10-二乙氧基蒽、蒽、蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、噻吨酮和呫吨酮、异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、苯甲酰基甲酸甲酯(来自basf的darocurmbf)、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯(来自chitec的chivacureomb)、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚(来自chitec的chivacurebms)、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮(来自chitec的chivacureemk)，及其任意组合。根据一种特别优选的实施方式，光敏剂具有以下通式结构(式ii)：其中r1-r14独立地为h或c1-c8饱和的或不饱和的、有支链或无支链的、经取代的或未取代的烃基。发明人惊讶地发现，当与根据上文式i的不含锑的基于锍的阳离子光引发剂一起使用时，具有根据式ii的结构的光敏剂特别适合用于促进脂环族环氧化物和氧杂环丁烷的快速且有效的阳离子聚合。事实确实如此，尽管实际上通常并不知道r-苯甲酰基-r-甲基二苯基硫化物光敏剂被设计用于或适合与锍盐基光引发剂一起使用。相反，这类光敏剂是特别优选与碘鎓盐一起使用，部分原因是它们不具备以下两者：(1)400nm以上的显著光吸收，和(2)它们相对不能赋予至少部分由其形成的三维制品颜色。当根据式i的不含锑的阳离子光引发剂以每1份根据式ii的光敏剂2-100份的量使用时，更优选以5:1至50:1的比例使用时，情况尤其如此。在另一个实施方式中，比例为10:1至15:1。用于加成法制造的液体可辐射固化树脂组合物可包含任何合适量的光敏剂，例如在某些实施方式中，其量可高达树脂组合物的约10重量％，在某些实施方式中高达树脂组合物的约5重量％，在另外的实施方式中为树脂组合物的约0.05重量％至约2重量％。在一个实施方式中，上述范围特别适合与环氧单体一起使用。uv吸收剂在本文中使用时，uv吸收剂或uv稳定剂是通过可逆的分子内质子转移将吸收的来自uv射线的光能作为热消散的组分。这倾向于减少聚合物基质对uv射线的吸收。典型的uv吸收剂是用于聚酰胺的草酰替苯胺、用于pvc的二苯甲酮、用于聚碳酸酯的苯并三唑和羟基苯基三嗪。uv吸收剂通常被掺入热塑性的或热固化的热固性膜和/或涂层，以及化妆品、护肤品和遮光剂中。它们的主要功能是：通过防止紫外线辐射的长期降解作用，保护掺有它们的组合物(或上面涂覆所述组合物的基材)不被风化。取决于基材、预期的功能寿命和对uv降解的敏感性，使用不同的uv稳定剂。然而，在上述应用中经常有利地利用的uv吸收剂的阻挡特定光的趋势在依赖于uv光来催化聚合物网络形成的组合物中被认为是显著的缺点。这是因为这类组分会与相应的光引发剂竞争有限量的所应用的uv能量，从而自然而然地减少由此产生的光活性物质的数量。所有其他条件相同时，这会对掺有它们的可光聚合组合物的固化深度和固化速度产生不利影响。含uv吸收剂的组合物的净预期效果至少是通过加成法制造工艺构建固体部件所需的时间相对增加，至多是在暴露于通过uv波长的光化辐射时完全消除对固化的任何有效性。发明人已发现，当与本文所述的其他组成要素一起包含时，一定量的uv吸收剂仍然可以有用地掺入配制用于加成法制造工艺的可辐射固化组合物中。也就是说，它们可以有效地用于“微调”其相关树脂的穿透深度，从而使得能够在分层加成法制造构建工艺中产生更精确的特征形成。这种性能在熔模铸造应用中特别有用，其中精细特征精确度通常是关键设计特征。此外，发明人已惊讶地发现，可以掺入uv吸收剂而不导致待构建的特定层的预期显著的相应固化速度降低。不希望受任何理论束缚，发明人认为这种效果归因于以下事实：uv吸收剂的存在会导致聚合温度的局部升高。因此，较高的聚合温度会显著提高包含uv吸收剂的配制物的温度依赖性阳离子部分的聚合速率。这种假设现象倾向于抵消已知uv吸收剂通常赋予的其它方面的固化减缓效果，至少当它们包含在还具有以下物质的组合物中时如此：(1)可阳离子固化的组分，以及(2)在进行特定的加成法制造工艺的一种波长(或多种波长)处具有相对高的吸光度的阳离子光引发剂。已发现，这种抵消效应对于加成法制造工艺中使用的可辐射固化组合物的配制特别有用，所述加成法制造工艺利用基于led的光源，所述光源发射波长比基于激光器的系统中通常使用的355nm变体更长的辐射。这是因为发明人还发现，在所有其他条件相同的情况下，与在其它方面相同的基于激光器的固化环境中的那些相同的光引发剂相比，基于led的固化环境中存在光引发剂的吸收减少。换句话说，发明人已发现，在相同的峰值工作波长处并施加相同剂量时，暴露于使用led光学器件的辐射源的配制物中的光穿透深度显著高于暴露于使用基于激光器的光学器件的辐射源的相同配制物中的光穿透深度。发明人通过添加uv吸收剂组分从而有利地补偿了这种发现的led诱导现象。辐射源穿透深度的这种“正确调整(rightsizing)”，与凭借uv吸收剂的作用而赋予的局部聚合温度升高的假设相结合，对于在这种特化的固化条件下加速阳离子聚合也特别有益的。在一个实施方式中，uv吸收剂选自以下化合物类别中的一种或多种：及其任意组合。上述类别的uv吸收剂的商业实例可以包括可从dsm获得的uv滤光剂组合中的许多，包括mcx、340、1789、slx、hs、ehs和5000。在一个优选的实施方式中，uv吸收剂包括以下结构的二苯甲酮衍生物：其中r1至r10相同或不同，代表羟基、氢原子或c1-c8饱和的或不饱和的、有支链或无支链的、经取代的或未取代的烃基取代基，此外，其中r1、r5、r6或r10中至少有一个是羟基。在一个优选的实施方式中，uv吸收剂包括一种或多种二苯甲酮化合物，例如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。上述uv吸收剂可以有利地单独使用或两种或更多种组合使用。用于加成法制造的液体可辐射固化树脂组合物可以包含任何合适量的uv吸收剂组分，例如在某些实施方式中，其量高达树脂组合物的约5重量％，在某些实施方式中高达树脂组合物的约3重量％，在另外的实施方式中为树脂组合物的约0.01重量％至约3重量％，或组合物的约0.05重量％至约3重量％，或组合物的约0.1重量％至约1重量％。如果uv吸收剂的量变得太大，则相关树脂的穿透深度变得太小，从而实际上不能用于加成法制造分层构建工艺中。如果uv吸收剂的量太小，则uv吸收剂可几乎没有或没有实际效果。自由基光引发剂在本发明的一个特别优选的实施方式中，组合物还包含自由基光引发剂。通常，自由基光引发剂分成：通过裂解形成自由基的光引发剂，其被称为“norrishi型”；和通过夺氢形成自由基的光引发剂，其被称为“norrishii型”。norrishii型光引发剂需要氢供体，该氢供体起到自由基源的作用。由于引发是基于双分子反应，所以norrishii型光引发剂通常比基于自由基的单分子形成的norrishi型光引发剂慢。另一方面，norrishii型光引发剂在近紫外光谱区域具有更好的光吸收性能。芳族酮(例如二苯甲酮、噻吨酮类、苯偶酰和醌类)在氢供体(例如醇、胺或硫醇)的存在下光解，导致形成从羰基化合物中产生的自由基(羰游基型自由基)和另一个得自氢供体的自由基。乙烯基单体的光聚合通常是由氢供体产生的自由基来引发。由于空间位阻和未成对电子的离域作用，羰自由基通常不与乙烯基单体反应。为了成功地配制用于加成法制造的液体可辐射固化树脂，需要再检查树脂组合物中存在的光引发剂的波长灵敏度，从而确定它们是否将被选择用于提供固化光的辐射源活化。根据一种实施方式，用于加成法制造的液体可辐射固化树脂包含至少一种自由基光引发剂，例如选自由下列组成的组中的那些：苯甲酰基氧化膦、芳基酮、二苯甲酮类、羟基化的酮、1-羟基苯基甲酮、缩酮、茂金属、及其任意组合。在一种实施方式中，用于加成法制造的液体可辐射固化树脂包含至少一种选自由下列组成的组中的自由基光引发剂：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙酮-1,2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮和4,4'-双(n,n'-二甲氨基)二苯甲酮(米氏酮)、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、二甲氧基二苯甲酮、l-羟基环己基苯基甲酮、苯基(1-羟基异丙基)甲酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)甲酮、低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、樟脑醌、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(η5-2-4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)苯基]钛、及其任意组合。对于发射300-475nm波长范围的光源(具体为在365nm、390nm或395nm处发射的那些)，在该区域内吸收的适当光引发剂的实例包括：苯甲酰基氧化膦，诸如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(来自basf的lucirintpo)和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦(来自basf的lucirintpo-l)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(来自ciba的irgacure819或bapo)、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉丙酮-1(来自ciba的irgacure907)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(来自ciba的irgacure369)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮(来自ciba的irgacure379)、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚(来自chitec的chivacurebms)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(来自chitec的chivacureemk)和4,4'-双(n,n'-二甲氨基)二苯甲酮(米氏酮)。其混合物也是适合的。另外，光敏剂可与光引发剂一起用于利用在该波长范围内发射的led光源进行固化。合适的光敏剂的实例包括：蒽醌类，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌，噻吨酮和呫吨酮，例如异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮和1-氯-4-丙氧基噻吨酮，苯甲酰基甲酸甲酯(来自basf的darocurmbf)、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯(来自chitec的chivacureomb)、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚(来自chitec的chivacurebms)、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮(来自chitec的chivacureemk)。uv辐射源可被设计成以较短的波长发射光。对于以约100nm至约300nm的波长发射的光源，可以使用光敏剂和光引发剂。当光敏剂(例如前面列出的那些)存在于配制物中时，可以使用在较短波长下吸收的其它光引发剂。这种光引发剂的例子包括：二苯甲酮类，诸如二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、二甲氧基二苯甲酮，以及1-羟基苯基酮类，诸如l-羟基环己基苯基甲酮、苯基(1-羟基异丙基)甲酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮和4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)甲酮、苯偶酰二甲基缩酮和低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮](来自lamberti的esacurekip150)。辐射源也可被设计成以较长的波长发射。对于以约475nm至约900nm的波长发射光的辐射源，合适的自由基光引发剂的实例包括：樟脑醌，4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(来自chitec的chivacureemk)，4,4'-双(n,n'-二甲氨基)二苯甲酮(米氏酮)，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(来自ciba的irgacure819或bapo)，茂金属例如双(η5-2-4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)苯基]钛(来自ciba的irgacure784)和来自spectragrouplimited,inc.的可见光光引发剂，例如h-nu470、h-nu-535、h-nu-635、h-nu-blue-640和h-nu-blue-660。在本发明的一个实施方式中，辐射源发射的光是uva辐射，其是波长在约320nm和约400nm之间的辐射。在本发明的一个实施方式中，辐射源发射的光是uvb辐射，其是波长在约280nm和约320nm之间的辐射。在本发明的一个实施方式中，辐射源发射的光是uvc辐射，其是波长在约100nm和约280nm之间的辐射。用于加成法制造的液体可辐射固化树脂可以包括任何合适量的自由基光引发剂作为组分(d)，例如在某些实施方式中，其量高达树脂组合物的约10重量％，在某些实施方式为树脂组合物的约0.1重量％至约10重量％，在另外的实施方式中为树脂组合物的约1重量％至约6重量％。目前，发明人现在惊讶地发现，根据本发明的某些光引发体系(即，一种或多种阳离子光引发剂、光敏剂和/或自由基光引发剂的特定选择)能够展示出用于加成法制造的液体可辐射固化组合物的优异固化速度和效率，同时最小化其中含有的某些有毒物质的水平。具体来说，这种固化性能因此通过依赖于基本上不含元素锑的组分得以实现。稳定剂和其他组分通常向树脂组合物中加入稳定剂以进一步防止粘度增加，例如在固体成像过程中使用期间的粘度增加。可用的稳定剂包括例如美国专利no.5,665,792中所述那些。在本发明中，稳定剂的存在是任选的。在一个具体实施方式中，用于加成法制造的液体可辐射固化树脂组合物包含0.1重量％至3重量％的稳定剂。如果存在的话，这种稳定剂通常是ia族和iia族金属的烃羧酸盐。这些盐的最优选例子是碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸铷。固体稳定剂在填充树脂组合物中通常不是优选的。如果存在的话，对于本发明的配制物，15～23％的碳酸钠溶液是优选的，推荐量为树脂组合物的0.05～3.0重量％，更优选0.05～1.0重量％，更优选树脂组合物的0.1～0.5重量％。替代性稳定剂包括聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈。其它可能的添加剂包括基于二氧化硅的填料和其他填料、染料、颜料、抗氧化剂、润湿剂、用于自由基光引发剂的光敏剂、链转移剂、流平剂、消泡剂、表面活性剂等。这些组分可以根据它们的期望效果以已知量加入。本发明的用于加成法制造的液体可辐射固化树脂组合物还可以包含一种或多种选自由下列组成的组的添加剂：泡沫破碎剂、抗氧化剂、表面活性剂、除酸剂、颜料、染料、增稠剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、树脂颗粒、核-壳颗粒抗冲改性剂、可溶性聚合物和嵌段聚合物。如上文所述，优选地，根据本发明的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物具有低初始粘度以使可加工性最大化并使处理时间最小化。因此，优选地，当在30℃下测量时，根据本发明的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物具有低于2000cps(如果掺入填料的话)、更优选低于300cps、更优选低于200cps、更优选低于150cps的粘度。此外，根据本发明的液体可辐射固化组合物应该能够赋予其在固化后形成的三维固体物体足够的弹性和尺寸稳定性，即使在暴露于水和/或高湿度条件之后也是如此。因此，优选地，当通过astmd0570–05(本发明所应用的领域中的技术人员公知的方法)测量时，根据本发明的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物具有小于1％、更优选小于0.5％、最优选小于0.4％的吸水值。所要求保护的发明的第二方面是用于形成三维物体的加成法制造工艺，其包括以下步骤：形成并利用光化辐射选择性地固化根据所要求保护发明的第一方面所述的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物的层，和重复形成并选择性地固化根据所要求保护发明的第一方面所述的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物的层的步骤多次以获得三维物体。所要求保护的发明的第三方面是由根据所要求保护发明的第一方面所述的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物通过要求保护发明的第二方面所述的工艺形成的三维物体。特别适用于熔模铸造应用中的本发明的树脂所要求保护的发明的第四方面是在熔模铸造工艺中使用通过加成法制造而光固化的组件的方法，所述方法包括以下步骤：将一种或多种通过加成法制造工艺光固化的组件排列成期望的构型以形成构型模式；用耐火材料涂布所述构型模式以产生熔模；充分加热所述熔模以燃尽所述构型模式，从而形成具有至少一个空隙的熔模模具；引导熔融材料流入所述熔模模具的空隙，从而基本上填充所述空隙；冷却所述熔融材料，使其结晶或凝固；并移除所述熔模模具以产生熔模铸件；其中在通过加成法制造工艺进行光固化之前，所述一种或多种组件含有第一不含锑的光引发剂，所述光引发剂含有阴离子，所述阴离子选自pf6-、bf4-、((cf3)2c6h3)4b-、(c6f5)4ga-、((cf3)2c6h3)4ga-、三氟甲烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根、甲烷磺酸根、丁烷磺酸根、苯磺酸根、对甲苯磺酸根和pfα(rf)β的，其中α和β相同或不同，并且是1-8的整数，rf含有碳原子和卤原子，和以下通式i的阳离子：其中r1、r2、r3、r5和r6各自独立地代表烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基硫代羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、任选取代的氨基、氰基、硝基或卤原子，r4代表烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氧基、烷硫基、杂环烃基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、任选取代的氨基、氰基、硝基或卤原子，m1至m6各自代表r1至r6各自的出现次数，m1、m4和m6各自代表0-5的整数，m2、m3和m5各自代表0-4的整数。熔模铸造工艺通常是已知的，历史上往往需要多达8个或更多个高级步骤：母模(masterpattern)生产、模具制造、模式构型、熔模、脱蜡、燃尽和预热、浇注和剥离。以下提供每个步骤的简要、非详尽的说明，以及关于掺入根据本发明的液体可辐射固化组合物如何促进和简化所述工艺的概述。第一个传统熔模铸造步骤是母模生产步骤。此处，模具制造者工匠根据许多(通常)已知的减法工艺(subtractiveprocesses)由蜡、粘土、木材、塑料、钢或其他合适的材料制造母模。接下来，由母模制造模具或母阴模(masterdie)。如果母模由高熔点材料(例如钢)制成，则可以从母模直接铸造低熔点金属或橡胶。第三步是蜡模(waxpattern)生产步骤。虽然被称为蜡模，但该步骤中使用和可使用的材料包括具有低熔点或燃尽点的那些材料，例如许多塑料(特别是热塑性塑料)和水银。蜡模可以以多种方式生产。第一种方法包括在重复的涂布步骤中反复将蜡材料倒入母模中-以使得以大约3mm连续增量的层覆盖母模的内表面-直至达到期望的厚度。或者，可以在单个填充步骤中填充母模的整个空腔，其中只有在后续冷却过程期间在表面上形成期望的厚度之后，方才移除熔融蜡材料。如果需要芯，则存在这些方法的变体，其中通常额外使用可溶性蜡或陶瓷芯。在另一个值得注意的方法中，蜡模也可以由光固化的聚合物材料制成，所述聚合物材料是由根据本发明的液体可辐射固化组合物通过加成法制造工艺产生的。当使用这种类型的蜡模时，其在本文中被称为“通过加成法制造工艺光固化的组件”。这种组件可以通过例如本文所述的和本领域公知的立体平版印刷工艺来产生。重要的是，当通过加成法制造工艺光固化的组件被用作蜡模时，由于加成法制造工艺本身直接产生蜡模，因此避免了母模生产和模具制造这前两个步骤。对于许多熔模铸造操作而言(特别是在需要相对较短的熔模铸件运行的情况下)，这是一个更具成本效益的选择，因为母模生产和/或模具制造步骤通常存在显著的一次性成本。第四步(或第一步，如果使用预购的或预制的通过加成法制造工艺光固化的组件的话)涉及模式构型。此处，如果使用蜡模，则将它们从模具中取出。取决于应用，可以产生多个蜡模，以便它们都可以立即铸造。由于许多这种加成法制造工艺固有的可定制性质，当使用通过加成法制造工艺光固化的组件时，这容易替代性地进行。在组件产生之后，根据具体情况，依照期望的构型将一种或多种通过加成法制造工艺光固化的蜡模或组件排列成构型模式。这种构型模式的复杂性取决于待熔模铸造的最终部件的应用和性质。通过加成法制造工艺光固化的组件可以附着到铸口，以形成模式簇或树；在一个实施方式中，可以将多达数百个模式组装成树。铸造厂通常使用注册标记来指示精确的位置和排列。可以利用多个树来形成期望的构型模式。还可以雕镂(chased)并/或修饰(dressed)构型模式的组件，以去除任何表面缺陷从而最大化部件准确度，和确保最终熔模铸件的功能/美学品质。第五步(或第二步，如果使用预购的或预制的通过加成法制造工艺光固化的组件的话)称为熔模。在该步骤中，可以通过三个重复的子步骤来产生通常是陶瓷的模具(称为熔模)：涂布、粉饰(stuccoing)和硬化。第一个子步骤包括将簇浸入精细耐火材料的浆液中，然后流掉任何过多的量，以赋予均匀涂布的表面。优选首先使用精细材料以确保低表面涂饰(finish)和微小细节的再现。在第二个子步骤中，通常通过下述方法用较粗糙的陶瓷颗粒粉饰簇：将其浸入流化床中，将其放置在降雨砂光机中或通过手动涂覆。最后，使涂层硬化。重复这些步骤直至熔模达到期望的厚度，该厚度通常为5-15mm，但也可以采用其他厚度。用于产生熔模的常见的非限制性耐火材料有：硅石(silica)、锆石、各种硅酸铝和氧化铝。硅石通常以其熔融硅石形式使用，但也可使用石英，因为其成本通常较低。也可以使用的硅酸铝是氧化铝和硅石的混合物。常用的混合物具有42-72％的氧化铝含量。在初级涂布(primarycoat(s))期间，通常使用基于锆石的耐火材料，因为锆不太可能与下一步中使用的熔融金属反应。也可以使用石膏和磨碎的旧模具的混合物(称为烧磨土(chamotte))。用于将耐火材料保持在适当位置的粘合剂包括：硅酸乙酯(醇基，以化学方法固化)，硅胶(水基，也称为硅溶胶，通过干燥固化)，硅酸钠和依照本领域已知的方法根据期望控制ph和粘度的这些的混杂物。在该过程中，通过加成法制造工艺光固化的组件具有尺寸稳定性是至关重要的。具体而言，在该过程中，通过加成法制造工艺产生的三维组件倾向于抗吸水是重要的，因为已知水倾向于使三维部件变形，并损害其中固有的机械性质。因此，在一个优选的实施方式中，当通过astmd0570–05(本发明所应用的领域中普通技术人员公知的方法)测量时，通过加成法制造工艺光固化的组件具有小于1％、更优选小于0.5％、最优选小于0.4％的吸水值。下一步被称为脱蜡或加热步骤。在该步骤中，熔模是彻底完全的，这个过程可能需要16-48小时，这取决于其几何形状和发生干燥的大气条件。可以通过应用真空或最小化环境湿度来增强干燥。干燥之后，将熔模倒置并放入炉或高压釜中以熔化、燃尽和/或汽化构型模式(由蜡组件或通过加成法制造工艺光固化的组件构成)。在该步骤之前往往钻出烧孔(也称为脱蜡端口)，以便于排出烧掉的构型模式的残余物。当采用通过加成法制造工艺光固化的组件时，加热步骤可以在875-1500℉的温度下进行18-36小时的持续时间。在该加热过程结束后，会产生具有一个或多个空隙的熔模模具(空隙对应于先前存在构型模式的区域)。理想地，在该加热步骤之后，在该步骤期间被烧掉的通过加成法制造而光固化的组件应该产生低灰分含量或留在熔模空隙中的残余物。这确保了更容易的清洁过程，进而更快且更具成本效益的熔模铸造工艺。在一个实施方式中，相对于在加热步骤之前存在的组件的重量，组件具有小于0.1％、更优选小于0.01％、最优选小于0.005％的灰分含量。类似地，在一个优选的实施方式中，其中使用多种组件来形成构型模式，相对于加热步骤之前构型的总重量，所述加热后构型模式具有小于0.1％、更优选小于0.01％、最优选小于0.005％的灰分含量。下一步被称为最终燃尽和预热。此处的熔模模具可能会经受另一次燃尽，这将这种熔模模具加热至870℃和1095℃之间以除去任何水分和残留的蜡/组分，并烧结熔模模具。模具通常还被预热以使熔融材料(在下一步中应用)能够更长时间地保持在液体状态，从而更好地确保其填充任何微小的细节和空隙，并且还增加尺寸准确度。倒数第二步包括浇注和冷却。此处，将熔模模具空隙向上放入装有沙子的桶中。然后将熔融材料引导入所述空隙中。这可以通过重力浇注来实现，但如果模具中存在薄的部分，则可以通过应用正空气压力、真空铸造、倾斜铸造、压力辅助浇注、离心铸造或其他方法来填充。熔融材料通常是金属或金属合金。可以使用任何已知的金属或合金，只要加热/冷却参数被设定为考虑所使用的熔融材料的已知材料性质即可。浇注之后，使熔融材料与周围的熔模模具一起冷却足够的时间以确保这种熔融材料结晶和/或凝固。最后一步被称为剥离。在这个步骤中，熔模模具被锤击、介质轰击(mediablasted)、振动、喷水或化学溶解(有时用液氮)以释放铸件。铸口被切断并回收。然后可以清理铸件以去除铸造工艺的迹象，通常通过研磨进行。以下实施例进一步阐释了本发明，但无疑不应被解释为以任何方式限制本发明的范围。实施例这些实施例阐释了本发明的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物的实施方式。表1描述了本发明的实施例中使用的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物的各组分。表1实施例1-6根据本领域公知的方法，使用混杂固化光引发包、可阳离子聚合的包、可自由基聚合的包，以及在选择的情况下(当指出时)的光敏剂，制备用于加成法制造的各种填充的液体可辐射固化树脂。下表2中报道了具体组成。然后，根据脂环族环氧化物和氧杂环丁烷组分的转化方法检测这些样品，如下文所详述。结果如下表3和图1-4所示。固化速度-ftir试验为了测量每个实施例的聚合速率(固化速度)，使用实时傅立叶变换红外(ftir)光谱学。为了提高数据采集频率以及分辨率，使用碲镉汞(mct)检测器。使用衰减全反射(atr)设置代替透射模式。所有聚合速率测量均使用thermoscientificnicolet8700型号进行。下表显示了用于测量的实验条件设置。在这种条件下，每次测量获得了共41个持续200秒的光谱：扫描数4分辨率4数据收集类型实时轮廓类型斜坡时序保存200秒使用重复时间(秒)5对于紫外/可见光的光控制，使用数字光实验室led聚光灯(365nm、395nm和400nm)和控制器(accucurephotorheometer)。选择校准的连续模式。测量前选择光强度和持续时间(曝光时间)。为了测量，将几滴所选样品置于atr晶体装置的中心。然后，使用3mil(±0.4mils)的涂布棒(drawdownbirdbar)在atr晶体的顶部涂布约3mil的膜(±0.4mils)。在涂覆3mil的涂层之后，立即将led灯保持在atr装置的顶部，并将孔放置在保持的中心。然后开始实时ftir扫描。一旦获得1个光谱，便打开光源开始聚合。基于上面的程序输入，每5秒钟获得一个光谱，持续共200秒。每次实验获得共41个光谱。基于代表每个官能团的特定ir峰值变化计算聚合转化与时间的关系。上图显示了ir峰值变化的例子。为了计算每个相关官能团的转化率，视情况根据下表计算峰高度或峰面积：官能团方法高度或面积(cm-1)基线(cm-1)脂环族环氧高度787.791856.253-778.149氧杂环丁烷面积998.962-943.999998.962-943.999将结果以图表方式标绘并示于下图1-4中。原始数据如下表3中所示。图1和2分别代表使用pag-290和cpi-300pg不含锑的阳离子光引发剂的组合物的脂环族环氧组分的转化率图。图3和4分别代表使用pag-290和cpi-300pg不含锑的阳离子光引发剂的组合物的氧杂环丁烷组分的转化率图。表2值以重量份列出结果讨论实施例1-6代表六种不同的液体可辐射固化组合物，其具有大体相同量的脂环族环氧化物组分、氧杂环丁烷组分、其它可阳离子聚合的组分、可自由基聚合的组分和自由基光引发剂。它们在不含锑的阳离子光引发剂的性质以及(在适用的情况下)所使用的光敏剂的性质方面具有更显著的差异。从图1和3可以明显看出，当具有某些不含锑的锍盐阳离子光引发剂(例如pag-290)的组合物与设计用来和碘鎓盐光引发剂(cptx，bms)一起使用的光敏剂结合时，环脂族环氧化物和氧杂环丁烷的固化速率受到抑制。例如，在图1中，当使用这种碘鎓盐相容性光敏剂时，脂环族环氧化物组分的固化％降低。类似地，根据图3，在组合物的氧杂环丁烷组分的固化方面也观察到了类似的趋势。考虑到所用试剂的性质，这是预期的结果。相比之下，当使用另一种根据本发明的不含锑的锍盐(cpi-300pg)作为阳离子光引发剂组分时，当与某些碘鎓盐相容性光敏剂结合时，实际上促进了转化率。首先，即使在不存在光敏剂的情况下，原始转化率也略高于pag-290的原始转化率(考虑到每种产品中不同量的分散物，假设相同的有效浓度)。出乎意料地，与仅使用这种阳离子光引发剂相比，仅添加bms光敏剂显著促进并提高了转化率。这种改善不仅无法预期而且非常重要，因为即使适度地改善用于加成法制造的传统混杂固化组合物中氧杂环丁烷和脂环族环氧化物组分的转化率，便能够产生生坯强度的重要提高，以及应付最新的基于led的加成法制造机器的更高处理速度(或更低功率)的能力。另外的示例性实施方式本发明的第一另外的示例性实施方式的第一方面是用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，所述组合物包含：可阳离子聚合的组分；可自由基聚合的组分；不含锑的阳离子光引发剂，其含有阴离子，所述阴离子选自pf6-、bf4-、((cf3)2c6h3)4b-、(c6f5)4ga-、((cf3)2c6h3)4ga-、三氟甲烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根、甲烷磺酸根、丁烷磺酸根、苯磺酸根、对甲苯磺酸根和pfα(rf)β，其中α和β相同或不同，并且是1-8的整数，rf含有碳原子和卤原子，和以下通式的阳离子：其中r1、r2、r3、r5和r6各自独立地代表烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基硫代羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、任选取代的氨基、氰基、硝基或卤原子，r4代表烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氧基、烷硫基、杂环烃基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、任选取代的氨基、氰基、硝基或卤原子，m1至m6各自代表r1至r6各自的出现次数，m1、m4和m6各自代表0-5的整数，m2、m3和m5各自代表0-4的整数；具有以下结构的光敏剂：其中r1-r14独立地为h或c1-c8饱和的或不饱和的、有支链或无支链的、经取代的或未取代的烃基；和自由基光引发剂。本发明的第一另外的示例性实施方式的另一方面是本发明的第一示例性实施方式的任何前述方面所述的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述阳离子光引发剂的阴离子是氟烷基取代的氟磷酸根。本发明的第一另外的示例性实施方式的另一方面是本发明的第一示例性实施方式的任何前述方面所述的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述阳离子光引发剂的阴离子为(cf3cf2)3pf3-。本发明的第一另外的示例性实施方式的另一方面是本发明的第一示例性实施方式的任何前述方面所述的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述可阳离子聚合的组分含有选自以下的脂族环氧化物：3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯，2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-1,4-二氧六环，二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯，乙烯基环己烯氧化物，4-乙烯基环氧环己烷，二氧化乙烯基环己烯，二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3’,4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸酯，ε-己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯，三甲基己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯，β-甲基-δ-戊内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯，亚甲基双(3,4-环氧环己烷)，双环己基-3,3’-环氧化物，具有连接键–o-、-s-、-so-、-so2-、-c(ch3)2-、-cbr2-、-c(cbr3)2-、-c(cf3)2-、-c(ccl3)2-或-ch(c6h5)-的二(3,4-环氧环己基)，二环戊二烯二环氧化物，乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚，亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)和环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯。本发明的第一另外的示例性实施方式的另一方面是本发明的第一示例性实施方式的任何前述方面所述的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其还包含uv吸收剂。本发明的第一另外的示例性实施方式的另一方面是本发明的第一示例性实施方式的任何前述方面所述的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述uv吸收剂包含一种或多种选自以下的化合物：肉桂酸酯衍生物，水杨酸酯衍生物，二苯甲酮衍生物，樟脑衍生物和二苯甲酰基甲烷衍生物，及其任意组合。本发明的第一另外的示例性实施方式的另一方面是本发明的第一示例性实施方式的任何前述方面所述的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述uv吸收剂包含以下结构的二苯甲酮衍生物：其中r1至r10相同或不同，代表羟基、氢原子或c1-c8饱和的或不饱和的、有支链或无支链的、经取代的或未取代的烃基取代基，此外，其中r1、r5、r6或r10中至少有一个是羟基。本发明的第一另外的示例性实施方式的另一方面是本发明的第一示例性实施方式的任何前述方面所述的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述阳离子光引发剂与所述光敏剂的重量比为2:1至100:1，更优选5:1至50:1，更优选10:1至15:1。本发明的第一另外的示例性实施方式的另一方面是本发明的第一示例性实施方式的任何前述方面所述的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中在20℃下的粘度小于300cps，更优选小于200cps，更优选小于150cps。本发明的第一另外的示例性实施方式的另一方面是本发明的第一示例性实施方式的任何前述方面所述的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中，相对于整体组合物的总重量：所述可阳离子聚合的组分的存在量为约30重量％至约85重量％，更优选35重量％至75重量％；所述可自由基聚合的组分的存在量为约5重量％至约50重量％；更优选约10重量％至约40重量％；所述阳离子光引发剂的存在量为约1重量％至约10重量％；更优选约1重量％至约5重量％；所述光敏剂的存在量为约.05重量％至约3重量％；更优选约0.2重量％至约2重量％；且所述自由基光引发剂的存在量为约0.1重量％至约10重量％；更优选约1重量％至约3重量％。本发明的第一另外的示例性实施方式的另一方面是本发明的第一示例性实施方式的任何前述方面所述的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述阳离子光引发剂基本上不含任何碘鎓盐。本发明的第一另外的示例性实施方式的另一方面是本发明的第一示例性实施方式的任何前述方面所述的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述可阳离子聚合的组分还包含氢化双酚a二缩水甘油醚环氧。本发明的第一另外的示例性实施方式的另一方面是本发明的第一示例性实施方式的任何前述方面所述的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述可阳离子聚合的组分还包含氧杂环丁烷。本发明的第一另外的示例性实施方式的另一方面是本发明的第一示例性实施方式的任何前述方面所述的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中整体组合物基本上不含任何元素锑。本发明的第一另外的示例性实施方式的另一方面是本发明的第一示例性实施方式的任何前述方面所述的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述光敏剂是4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫化物。本发明的第一另外的示例性实施方式的另一方面是用于形成三维物体的加成法制造工艺，其包括以下步骤：形成并利用光化辐射选择性地固化本发明的第一示例性实施方式的任何前述方面所述的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物的层，和重复形成并选择性地固化所述液体可辐射固化组合物的层的步骤多次以获得三维物体。本发明的第一另外的示例性实施方式的另一方面是本发明的第一示例性实施方式的前述方面的工艺，其中光化辐射源是一个或多个led，所述led发射340nm–415nm的波长，优选在约365nm处具有峰。本发明的第一另外的示例性实施方式的另一方面是通过本发明的第一另外的示例性实施方式的前两个方面之任一所述的工艺形成的三维物体。本发明的第一另外的示例性实施方式的另一方面是本发明的第一另外的示例性实施方式的前述方面的三维物体，其中所述三维物体具有小于1％、更优选小于0.5％、最优选小于0.4％的吸水值。本发明的第二另外的示例性实施方式的第一方面是在熔模铸造工艺中使用通过加成法制造而光固化的组件的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将一种或多种通过加成法制造工艺光固化的组件排列成期望的构型以形成构型模式；(b)用耐火材料涂布所述构型模式以产生熔模；(c)充分加热所述熔模以燃尽所述构型模式，从而形成具有至少一个空隙的熔模模具；(d)引导熔融材料流入所述熔模模具的空隙，从而填充所述空隙；(e)冷却所述熔融材料，使其结晶或凝固；并(f)移除所述熔模模具以产生熔模铸件；其中在通过加成法制造工艺进行光固化之前，所述一种或多种组件含有第一不含锑的光引发剂，所述光引发剂含有阴离子，所述阴离子选自pf6-、bf4-、((cf3)2c6h3)4b-、(c6f5)4ga-、((cf3)2c6h3)4ga-、三氟甲烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根、甲烷磺酸根、丁烷磺酸根、苯磺酸根、对甲苯磺酸根和pfα(rf)β，其中α和β相同或不同，并且是1-8的整数，rf含有碳原子和卤原子，和以下通式的阳离子：其中r1、r2、r3、r5和r6各自独立地代表烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基硫代羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、任选取代的氨基、氰基、硝基或卤原子，r4代表烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氧基、烷硫基、杂环烃基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、任选取代的氨基、氰基、硝基或卤原子，m1至m6各自代表r1至r6各自的出现次数，m1、m4和m6各自代表0-5的整数，m2、m3和m5各自代表0-4的整数。本发明的第二另外的示例性实施方式的另一方面是根据本发明第二另外的示例性实施方式的任何前述方面的方法，其中在通过加成法制造工艺进行光固化之前，所述一种或多种组件另外含有不含锑的光敏剂，所述不含锑的光敏剂具有以下结构：其中r1-r14独立地为h或c1-c8饱和的或不饱和的、有支链或无支链的、经取代的或未取代的烃基。本发明的第二另外的示例性实施方式的另一方面是根据本发明第二另外的示例性实施方式的任何前述方面的方法，其中在通过加成法制造工艺进行光固化之前，所述一种或多种组件还任选地包含羟基取代的二苯甲酮化合物。本发明的第二另外的示例性实施方式的另一方面是根据本发明的第二其他示例性实施方式的任何前述方面的方法，其中所述二苯甲酮化合物是uv吸收剂。本发明的第二另外的示例性实施方式的另一方面是根据本发明的第二另外的示例性实施方式的任何前述方面的方法，其中所述二苯甲酮化合物包含2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。本发明的第二另外的示例性实施方式的另一方面是根据本发明的第二另外的示例性实施方式的任何前述方面的方法，其中所述熔融材料是金属或金属合金。本发明的第二另外的示例性实施方式的另一方面是根据本发明的第二另外的示例性实施方式的任何前述方面的方法，其中所述耐火材料是陶瓷。本发明的第二另外的示例性实施方式的另一方面是根据本发明的第二另外的示例性实施方式的任何前述方面的方法，其中在加热步骤之后，所述一种或多种组件具有小于0.1％、更优选小于0.01％、最优选小于0.005％的灰分含量。本发明的第二另外的示例性实施方式的另一方面是根据本发明的第二另外的示例性实施方式的任何前述方面的方法，其中在所述构型已被燃尽的加热步骤之后，所述构型模式具有小于0.1％、更优选小于0.01％、最优选小于0.005％的灰分含量。本发明的第二另外的示例性实施方式的另一方面是根据本发明的第二另外的示例性实施方式的任何前述方面的方法，其中所述第一不含锑的光引发剂是氟烷基取代的氟磷酸酯。本发明的第二另外的示例性实施方式的另一方面是根据本发明的第二另外的示例性实施方式的任何前述方面的方法，其中所述第一不含锑的阳离子光引发剂的阴离子是(cf3cf2)3pf3-。本发明的第二另外的示例性实施方式的另一方面是根据本发明的第二另外的示例性实施方式的任何前述方面的方法，其中所述不含锑的光敏剂是4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫化物。本发明的第二另外的示例性实施方式的另一方面是根据本发明的第二另外的示例性实施方式的任何前述方面的方法，其中所述通过加成法制造工艺光固化的一种或多种组件具有小于1％、更优选小于0.5％、最优选小于0.4％的吸水值。本发明的第二另外的示例性实施方式的另一方面是由根据本发明的第二另外的示例性实施方式的任何前述方面的任何方法制成的熔模铸件。本发明的第三另外的示例性实施方式的第一方面是用于加成法制造的可辐射固化组合物，所述组合物相对于整体组合物的重量包含：约40重量％至约90重量％的可阳离子聚合的组分，其包含至少一种可阳离子聚合的化合物；约8重量％至约50重量％可自由基聚合的组分，其包含至少一种可自由基聚合的化合物；约1重量％至约8重量％的阳离子光引发剂组分，其包含至少一种阳离子光引发剂；任选地，约0.01重量％至约5重量％的光敏剂组分，其包含至少一种光敏剂；约0.05重量％至约3重量％的uv吸收剂组分，其包含至少一种uv吸收剂；和约0.1重量％至约10重量％的自由基光引发剂组分，其包含至少一种自由基光引发剂；其中所述阳离子光引发剂组分基本上不含元素锑。本发明的第三另外的示例性实施方式的另一方面是根据本发明的第三另外的示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中一种或多种通过加成法制造工艺光固化的组件具有小于1％、更优选小于0.5％、最优选小于0.4％的吸水值。本发明的第三另外的示例性实施方式的另一方面是根据本发明的第三另外的示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述uv吸收剂组分包含肉桂酸酯衍生物，水杨酸酯衍生物，二苯甲酮衍生物，樟脑衍生物和二苯甲酰基甲烷衍生物，及其任意组合。本发明的第三另外的示例性实施方式的另一方面是根据本发明的第三另外的示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述uv吸收剂包含以下结构的二苯甲酮衍生物：其中r1至r10相同或不同，代表羟基、氢原子或c1-c8饱和的或不饱和的、有支链或无支链的、经取代的或未取代的烃基取代基，此外，其中r1、r5、r6或r10中至少有一个是羟基。本发明的第三另外的示例性实施方式的另一方面是根据本发明的第三另外的示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述uv吸收剂组分选自2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。本发明的第三另外的示例性实施方式的另一方面是根据本发明的第三另外的示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述阳离子光引发剂的阴离子是氟烷基取代的氟磷酸根。本发明的第三另外的示例性实施方式的另一方面是根据本发明的第三另外的示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述阳离子光引发剂的阴离子是(cf3cf2)3pf3-。本发明的第三另外的示例性实施方式的另一方面是根据本发明的第三另外的示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述可阳离子聚合的组分含有选自以下的脂族环氧化物：3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯，2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-1,4-二氧六环，二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯，乙烯基环己烯氧化物，4-乙烯基环氧环己烷，二氧化乙烯基环己烯，二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3’,4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸酯，ε-己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯，三甲基己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯，β-甲基-δ-戊内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯，亚甲基双(3,4-环氧环己烷)，双环己基-3,3’-环氧化物，具有连接键–o-、-s-、-so-、-so2-、-c(ch3)2-、-cbr2-、-c(cbr3)2-、-c(cf3)2-、-c(ccl3)2-或-ch(c6h5)-的二(3,4-环氧环己基)，二环戊二烯二环氧化物，乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚，亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)和环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯。本发明的第三另外的示例性实施方式的另一方面是根据本发明的第三另外的示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述阳离子光引发剂组分包含具有选自以下的阴离子的阳离子光引发剂：pf6-、bf4-、((cf3)2c6h3)4b-、(c6f5)4ga-、((cf3)2c6h3)4ga-、三氟甲烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根、甲烷磺酸根、丁烷磺酸根、苯磺酸根、对甲苯磺酸根和pfα(rf)β，其中α和β相同或不同，并且是1-8的整数，rf含有碳原子和卤原子。本发明的第三另外的示例性实施方式的另一方面是根据本发明的第三另外的示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述阳离子光引发剂组分包含具有根据以下通式的阳离子的阳离子光引发剂：其中r1、r2、r3、r5和r6各自独立地代表烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基硫代羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、任选取代的氨基、氰基、硝基或卤原子，r4代表烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氧基、烷硫基、杂环烃基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、任选取代的氨基、氰基、硝基或卤原子，m1至m6各自代表r1至r6各自的出现次数，m1、m4和m6各自代表0-5的整数，m2、m3和m5各自代表0-4的整数。本发明的第三另外的示例性实施方式的另一方面是根据本发明的第三另外的示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述光敏剂包含根据以下结构的化合物：其中r1-r14独立地为h或c1-c8饱和的或不饱和的、有支链或无支链的、经取代的或未取代的烃基取代基。除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾，描述本发明的上下文中(尤其在权利要求书的上下文中)使用的术语“一个/一种”、“所述”以及不使用数量词限定应当被理解为既包括单数又包括复数。除非另有声明，术语“包括”、“具有”、“包含”和“含有”被理解为开放术语(即意指“包括，但不限于”)。除非本文另有指明，本文中数值范围的叙述仅仅用作该范围内每个单独的值的速记方法，并且每个单独的值被包括进说明书，就像它们被单独列在说明书中一样。本文所述的所有方法都可以以任何合适的顺序来进行，除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾。除非另有指明，本文提供的任何及所有例子，或者示例性的语言(例如，“诸如”)仅用来更好地阐述本发明，而非对发明范围加以限制。说明书中任何语句都不应被解释为：表示对本发明的实施来说必要的、不要求保护的要素。本文中描述了本发明的优选实施方式，其包括发明人已知用来实施本发明的最佳方式。当然，在阅读前述说明书的基础上，对这些优选实施方式中的改动对于本领域普通技术人员来说将是明显的。本发明的发明人预见了本领域技术人员合适地采用此类改动，并且发明人预期本发明可以以除了本文具体描述的方式之外的方式被实现。因此，只要适用法律允许，本发明包括对所附权利要求中提到的主题进行的所有改动和等同物。此外，所有可能的变化中，上面提到的要素的任何组合都被包括进本发明，除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾。尽管前面参照具体实施方式详细描述了本发明，但本领域普通技术人员了解，对这些具体实施方式进行各种改动和修饰而不偏离本发明的精神和范围将是明显的。当前第1页12