除了家庭和办公应用之外，喷墨技术已经扩展至高速商业和工业印刷。喷墨印刷是一种非击打式印刷方法，其利用电子信号控制和引导墨滴或墨流以沉积在介质上。一些商业和工业喷墨印刷机采用固定式印刷头和移动的基底网幅以实现高速印刷。目前的喷墨印刷技术涉及通过热喷射、压电压力或振荡迫使墨水液滴穿过小的喷嘴到达介质表面上。出于许多原因，包括低印刷机噪音、高速记录和多色记录的能力，这种技术已经成为在各种介质基底(例如纸张)上记录图像的流行方法。
喷墨印刷也已用于在三维(3d)印刷中印刷液体功能剂。3d印刷可以是用于由数字模型制造三维固体部件的增材印刷方法。3d印刷常常用于快速产品原型设计、模具生成、母模生成和短期生产。一些3d印刷技术被视为增材方法，因为它们涉及施加连续的材料层。这不同于传统的机械加工方法(其通常依赖于除去材料以创建最终的部件)。3d印刷常常需要固化或熔融构建材料，这对一些材料来说可以使用热辅助挤出、熔融或烧结来实现，对其它材料来说可以使用数字光投影技术来实现。
附图概述
参照下列详述和附图，本公开的实例的特征将变得显而易见，在下列详述和附图中，相同的附图标记对应于类似的(虽然也许并不相同)组件。为了简洁起见，具有先前描述的功能的附图标记或特征可能结合它们出现在其中的其它附图进行描述或不进行描述。
图1是显示本文中公开的3d印刷方法的实例的流程图；和
图2是本文中公开的3d印刷系统的实例的简化等距视图。
发明详述
本文中公开的三维(3d)印刷方法和3d印刷系统的某些实例采用选择性激光熔融(slm)。在选择性激光熔融过程中，激光束瞄准构建材料(也称为构建材料粒子)层的所选区域(在某些情况下小于整个层)。来自激光束的热量使激光束下的构建材料熔融。这使得该构建材料熔合、结合、固化等等，以形成该3d部件的层。
本文中公开的3d印刷方法和3d印刷系统的实例使用含有合金化剂(alloyingagent)的液体功能剂，该合金化剂可以分散在水性或非水性连结料中。该合金化剂可以是能够与构建材料形成合金的元素金属(在本文中也称为合金元素)。该合金化剂还可以是合金元素前体，其发生反应(或一系列反应)以释放合金元素(例如元素金属)，其随后与该构建材料形成合金。
在本文中公开的方法的实例中，该液体功能剂用于图案化至少一部分该构建材料以形成复合层。通过自发合金化或能量诱导合金化，该合金化剂与该构建材料的组合通过形成合金来改变该复合层的组成。
在本文中公开的方法的一些实例中，在暴露于构建材料时，该合金化剂能够与该构建材料自发合金化。取决于所用的合金化剂和构建材料，这种自发合金化可以在室温下发生，或可能涉及产生足以局部熔融该金属的热量的放热反应。在这些情况下，该3d印刷方法可能不涉及将复合层暴露于任何附加能量以形成该3d部件。或者，在这些情况下，附加的能量暴露可用于确保熔融该复合层以形成该3d部件。
在本文中公开的方法的其它实例中，在暴露于能量时，该合金化剂能够与该构建材料合金化。在这些实例中，能量引发该合金化剂与该构建材料的合金化。形成合金改变了该复合层(由该构建材料和该液体功能剂的某些组分生成)的组成。
在本文中公开的方法的再其它实例中，在暴露于能量时，该合金化剂能够发生一个或多个反应以释放合金元素，其能够与该构建材料合金化以形成合金。
在本文中公开的各实例中，该合金化剂用于改变组成，由此改变形成的部件的局部性质，而不是将构建材料粒子结合在一起。
该液体功能剂可以以离散量(例如1-5ng)喷射到构建材料上。液体功能剂的选择性施加允许对该3d部件的组成和物理性质进行体素水平控制。该合金化剂改变了该构建材料的组成，这改变了3d印刷部件形成过程中反应的动力学和热力学。此外，该合金化剂可能经历的反应可以是向该构建材料提供附加热量的放热反应或去除/消耗热量的吸热反应，进一步改变了3d印刷部件形成过程中反应的动力学和热力学。由于可以将离散量的液体功能剂喷射到该构建材料的选择性部分上，可以在整个3d印刷部件中局部化对组成、相成核和生长、形貌、微观结构以及晶粒尺寸的控制，并可以在体素尺寸上定制该3d印刷部件的物理性质，如硬度、极限抗拉强度、弹性模量、电导率和表面光洁度。
本文中所用的术语“3d印刷部件”、“3d部件”或“部件”可以是完整的3d印刷部件或3d印刷部件的一个层。
图1中显示的3d印刷方法100采用了本文中公开的液体功能剂14。在一些实例中，该液体功能剂14(其包含合金化剂)不包含能量吸收剂。在本文中公开的实例中，该合金化剂可以吸收足够量的能量以引发该试剂与该构建材料12的合金化，或引发释放该合金元素的另一方面，该合金元素与该构建材料12合金化。该能量可以通过能量源38直接施加，或其可以是从吸收能量源38施加的能量的构建材料12转移的能量。因此，该合金元素前体不充当典型的能量吸收剂，其吸收显著量的施加能量并将施加的能量转化为热量，其随后转移到周围的构建材料12。
该液体功能剂14是液体，并可以包括在单一墨盒组或多墨盒组中。在多墨盒组中，任意数量的多种分散体可以具有混入其中的合金化剂。
在一个实例中，本文中公开的液体功能剂14包含液体连结料和合金化剂。在一些实例中，该液体功能剂14由这些组分组成，不含其它组分。在其它实例中，该液体功能剂14可以包含该合金化剂，不含其它组分。例如，当该合金化剂是烃或低熔点金属如sn、pb、bi、ga、in和zn时，该液体功能剂14可以包含合金化剂，不含其它组分，部分是由于这些材料可以使用压电喷墨印刷头喷射。
本文中所用的“液体连结料”和“连结料”是指该合金化剂位于其中以形成液体功能剂14的液体流体。多种连结料可以与该液体功能剂14和本公开的方法一起使用。该连结料可以包括单独的水、单独的主溶剂(mastersolvent)、或与多种附加组分的混合物结合的水或主溶剂。这些附加组分的实例可以包括一种或多种有机助溶剂、一种或多种表面活性剂、一种或多种抗微生物剂、一种或多种抗结垢剂(用于热喷墨配制品)和/或一种或多种螯合剂。一种示例性连结料包含水、一种或多种助溶剂和一种或多种表面活性剂。在本文中公开的任何实例中，该一种或多种助溶剂可用于改善可靠性、喷嘴健康以及开盖性能(即长时间暴露于空气时流体容易从印刷头中喷出的能力)，并且该一种或多种表面活性剂可用于快速润湿该构建材料12。
水基或主溶剂基连结料可以包含总计以大约1重量％至大约50重量％(基于该液体功能剂14的总重量％)的量存在于该液体功能剂14中的有机助溶剂，所述量至少部分取决于喷射结构。在一个实例中，该助溶剂基于液体功能剂14的总重量％以大约10重量％的量存在于该液体功能剂14中。要理解的是，该实例和范围之外的其它量也可以使用。合适的助溶剂的实例包括高沸点溶剂(它们中的一部分还可以具有保湿功能)，其具有至少120℃的沸点。可以使用的有机助溶剂的类别包括脂族醇、芳族醇、二醇、二醇醚、聚二醇醚、2-吡咯烷酮、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺、二醇和长链醇。这些助溶剂的实例包括脂族伯醇、脂族仲醇、1，2-醇、1，3-醇、1，5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的高级同系物(c6-c12)、n-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺、取代和未取代的甲酰胺、取代和未取代的乙酰胺等等。在一些实例中，该连结料可以包含1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮。
如上所述，该连结料还可以包含一种或多种表面活性剂。任何水溶性表面活性剂可用于水基连结料，任何可溶于主溶剂的表面活性剂可用于主溶剂基连结料。作为一个实例，该液体功能剂14可以包含非离子型、阳离子型和/或阴离子型表面活性剂，其可以以该液体功能剂14的总重量％的大约0.01重量％至大约5重量％的量存在。在至少一部分实例中，该连结料可以包含不含硅酮的烷氧基化醇表面活性剂，如
该连结料还可以包含一种或多种抗微生物剂。合适的抗微生物剂包括杀生物剂和杀真菌剂。抗微生物剂的实例可以包括
当该液体功能剂14经由热喷墨应用来施加时，在该连结料中还可以包含抗结垢剂。结垢是指干燥的墨水沉积在热喷墨印刷头的加热元件上。包含一种或多种抗结垢剂以辅助预防结垢聚积。合适的抗结垢剂的实例包括油醇聚醚-3-磷酸酯(可以作为crodafostmo3a或crodafostmn-3酸购得)或葡聚糖500k。抗结垢剂的其它合适实例包括crodafostmhce(来自crodaint.的磷酸酯)、
该连结料还可以包含螯合剂。合适的螯合剂的实例包括乙二胺四乙酸二钠(edta-na)和甲基甘氨酸二乙酸(例如来自basfcorp.的
该连结料的余量是水或主溶剂。因此，水或主溶剂的量可以根据其它液体功能剂组分的重量百分比而不等。
在一个实例中，水是去离子水。
主溶剂的实例可以是水溶性溶剂或非水性溶剂，如低极性溶剂或非极性溶剂。具有极性基团的水溶性溶剂的实例包括脂族伯醇、脂族仲醇、1，2-醇、1，3-醇、1，5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的高级同系物(c6-c12)、n-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺、取代和未取代的甲酰胺、取代和未取代的乙酰胺等等。在一些实例中，该主溶剂可以是1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮。在其它情况下，该主溶剂可以基于低极性或非极性溶剂，这二者均具有低劣的水溶性。低极性或非极性溶剂的实例包括脂族、脂环族或芳族烃类。水不溶性脂肪醇、酯、酮、醚和其它液体(在环境温度下)可氧化有机物类是非水性配制品的合适候选，尤其是对于压电应用。可能合意的是任何本文中公开的主溶剂具有高于水的沸点。但是，设想可以使用沸点低于水的主溶剂。
该液体功能剂14(图1中所示)还包括合金化剂。如上所述，合金化剂的一个实例是与该构建材料12合金化(自发或在暴露于能量时)以形成合金13的合金元素/元素金属。同样如上所述，合金化剂的另一实例是发生一个或多个反应以释放合金元素/元素金属的合金元素前体，所述合金元素/元素金属与该构建材料12相互作用以形成合金13。
使用液体功能剂14来形成合金13能够定制该3d印刷部件35的组成。例如，该3d部件35、35’的组成可以是其中未施加该液体功能剂14的纯构建材料12和其中施加该液体功能剂14的该构建材料12与该合金元素的合金13。
当合金化剂以元素形式存在于该液体功能剂14中时(即该合金化剂是合金元素/元素金属)，不需要释放。在这些实例中，该合金化剂可以直接与构建材料12相互作用以形成合金13。在一些情况下，该合金化剂和构建材料12可以在室温下自发形成合金13。例如，喷射到铋上的锡可以在室温下形成合金，喷射到铜上的汞可以自发地合金化。在其它情况下，涉及合金化剂与构建材料12的合金化相互作用可以通过能量源38所施加的能量来引发。不需要释放的合金化剂的实例包括铂族金属的元素形式(即钌、铑、钯、锇、铱和铂)、第11族元素(即铜、银、金)、碳(例如炭黑)、硼、硫、硅、镍、锡和铟。要理解的是，碳、硼、铋、硫和硅可以在环境条件下以小粒子形式使用，部分因为它们以这种形式不容易被氧化。
当合金元素/元素金属要从合金化剂中释放时，一种或多种释放反应(例如热分解反应和/或还原反应)可以生成/产生该合金元素和气态副产物。一种或多种气态副产物可以使用流动的吹扫气体或某些其它合适的气体去除机制从该系统10中除去。如果释放反应的副产物不是气体，该副产物可能污染该构建材料12，所得3d印刷部件35可能被固体残余物污染。合金元素/元素金属可以通过还原该合金化剂、通过热分解该合金化剂、或通过热分解该合金化剂以产生热分解产物并随后还原该热分解产物来从合金化剂中释放。
当合金元素通过还原该合金化剂而从该合金化剂中释放时，该合金化剂可以是金属氧化物。合适的金属氧化物的实例包括氧化铁(ii)、氧化铁(iii)、氧化铁(ii、iii)、氧化镁、氧化铬(ii)、氧化铬(iii)、二氧化铬、三氧化铬、氧化铬(iv)、氧化锌、氧化镉、氧化钴(i)、氧化钴(ii)、氧化钴(ii、iii)、氧化铜(i)、氧化铜(ii)、过氧化铜、氧化铜(iii)、氧化汞(i)、氧化汞(ii)、二氧化钼、三氧化钼、氧化镍(ii)、氧化镍(iii)、一氧化钛、二氧化钛、三氧化二钛、氧化铝、氧化铋(iii)、氧化镓(iii)、氧化铟(iii)、氧化铅(ii)、二氧化铅、氧化铅(ii、iv)、氧化锡(ii)、氧化锡(iv)、二氧化锆、氧化钒(ii)、氧化钒(iii)、氧化钒(iv)、氧化钒(v)、氧化磷(iii)和氧化磷(v)。
当合金元素通过热分解该合金化剂或通过热分解该合金化剂以产生热分解产物并随后还原该热分解产物来从该合金化剂中释放时，该合金化剂是热分解前体。热分解前体的实例包括有机物质(通常为碳前体、羰基化合物或过渡金属的有机金属化合物)、合金化金属氧化物粒子的分散体、以及能够在热分解时产生金属氧化物的金属盐。合适的碳前体的实例是蔗糖。合适的羰基化合物的实例包括金属羰基化合物如ni(co4)、fe(co5)、cr(co)6等等。合适的有机金属前体的实例包括过渡金属(co、fe、ni、rh、zr、ti等等)的环戊二烯基配合物。合适的金属盐的实例包括ni(no3)2、niso4、ni(scn)2、nd(no3)3、co(no3)2、coso4、co(scn)2、cr(no3)3、crso4、bi(no3)3、vso4、voso4、pb(no3)2、cuso4、cu(no3)2、zr(no3)4、znso4、zn(no3)2、ag(no3)2、y(no3)3、nic2o4、fec2o4等等。所选金属盐可以在水或该液体功能剂14的主溶剂中具有良好的溶解度，并由此不会不利地影响该液体功能剂14的粘度或喷射可靠性。
该热分解前体可以通过加热进行热分解。热量可以通过能量源38直接施加，或其可以是从吸收能量源38施加的能量的构建材料12转移的热量。要理解的是，在一些实例中，该热分解反应在惰性或还原性环境中发生，以使热分解前体热分解而不是经历无法释放该合金元素或该热分解产物(其可以随后还原以释放该合金元素)的替代反应。
在一些实例中，该热分解前体直接分解为该合金元素。在这些实例中，不需要还原，该合金元素与该构建材料12直接反应/合金化以形成合金13。涉及合金元素和构建材料12的合金化相互作用可以是自发的，或者由能量源38施加的能量引发。因此，在一些实例中，在暴露于能量时，该热分解前体可以热分解以产生合金元素，该合金元素可以与该构建材料12反应以形成合金13。
无需还原直接热分解成合金元素的热分解前体的实例包括蔗糖、金属羰基化合物、金属环戊二烯基化合物、金属烷基化合物等等。
无需还原直接热分解成合金元素的热分解前体的一个实例包括蔗糖。蔗糖的热分解涉及许多化学反应，并且主要反应之一可以产生碳和水：
c12h22o11→12c(s)+h2o(g)
由蔗糖的热分解产生的水在分解温度下处于气相。在该实例中，产生的碳是该合金元素，并在分解温度下是固体。该碳可以随后与该构建材料12反应以形成合金13。
在其它实例中，该热分解反应物分解为热分解产物。该热分解产物可能需要被还原以形成该合金元素。产生需要进一步还原的产物的热分解反应物的实例包括前面列举的金属盐，如ni(no3)2、niso4、ni(scn)2、nd(no3)3、co(no3)2、coso4、co(scn)2、cr(no3)3、crso4、bi(no3)3、vso4、voso4、pb(no3)2、cuso4、cu(no3)2、zr(no3)4、znso4、zn(no3)2、ag(no3)2、y(no3)3、nic2o4和fec2o4。
当需要还原以便从合金化剂中释放合金元素或从热分解产物(其是热分解反应物的分解产物)中释放合金元素时，可以通过多种机制来实现还原。作为一个实例，可以通过在含有还原性气体的环境中加热该合金化剂或热分解产物来实现还原。再次，热量可以直接由能量源38施加，或其可以是从吸收能量源38施加的能量的构建材料12转移的热量。合适的还原性气体包括氢气、一氧化碳气体或惰性气体(例如氩气、氦气等等)结合还原性气体。
作为另一实例，还原可以通过还原性物类来实现，该还原性物类作为该液体功能剂14的组分或作为第二液体功能剂(其施加至与含有合金化剂的液体功能剂14相同的构建材料12的一个或多个部分)的组分引入。该还原性物类可以通过热量来活化(例如来自能量源38或由构建材料12转移)。此类还原性物类的实例包括有机物类，如糖类、醛类等等。
当向液体功能剂14中混入该还原性物类时，其可以以大约1重量％至大约80重量％的量存在，当在第二液体功能剂中包含该还原性物类时，该第二液体功能剂可以包含该液体功能剂14的任何上文列举的组分，除了合金化剂。
一旦合金元素已经从合金化剂或热分解产物中释放，该合金元素与该构建材料12相互作用以形成合金13。该合金化相互作用可以通过由能量源38施加的能量来引发。
该合金化剂可以以该液体功能剂14的总重量％的大于0重量％至大约100重量％的量存在于该液体功能剂14中。例如，压电印刷头可以喷射包含100重量％的热分解反应物的液体功能剂14。据信，可以选择合金化剂负载以便在具有喷射可靠性的液体功能剂14和合金形成效率之间提供平衡。此外，所选合金化剂和要混入该液体功能剂14的合金化剂的量可以基于要形成的合金和要与其一起形成合金13的构建材料12。
可溶于所选连结料(当使用连结料时)的任何合金化剂不需要分散剂。
以固体粒子形式存在于该液体功能剂14中的任何合金化剂(例如炭黑)可以包含分散物类/剂。合适的分散物类的实例可以是聚合物或小分子分散剂，或其它合适的分散剂。或者，可以用附着在合金化剂表面上的带电基团来实现分散功能。该分散剂或带电基团有助于遍布该液体功能剂14均匀分布该合金化剂。合适的分散剂的一些实例包括水溶性丙烯酸聚合物(例如可获自lubrizol的
在本文中公开的3d印刷方法100的实例中，要理解的是，一种液体功能剂14可用于改变该复合层34的组成。还要理解的是，可以在构建材料12的相同区域处混合多种液体功能剂14以改变该复合层34的组成，或多种液体功能剂14可以施加至构建材料12的不同区域中(由此形成不同的复合层34)以改变复合层34的组成的组合。
该3d印刷方法100的一个实例描绘在图1中。作为一个实例，该方法100可以用于在体素水平上控制3d部件35的物理性质。
可以进行该方法100的几种变体。通常，施加液体功能剂14和构建材料12，其中该液体功能剂14可以在施加构建材料12之前、施加构建材料12之后或在施加构建材料12之前和之后施加。在该方法100中描述了这些方案的每一种。
在该方法100的一个实例中，在构建材料12下方和上方施加该液体功能剂14，随后使复合层34暴露于能量(例如附图标记102-108)。在另一实例中，该液体功能剂14仅在构建材料12下方施加，随后使复合层34暴露于能量(例如附图标记102、104和108)。在又一实例中，该液体功能剂14仅施加在该构建材料12上方，随后使复合层34暴露于能量(例如附图标记104——不含液体功能剂14——和106与108)。
如附图标记108处所示，该复合层34通过使用紧密聚焦的能量源38暴露于能量。
要理解的是，在涉及合金化剂与构建材料12的自发性放热合金化的方法100的实例中，显示在附图标记108处的能量暴露可能根本不会进行，因为放热反应生成的热量足以熔融该复合层34。
如图1中在附图标记102处所示，该方法100的一个实例包括选择性施加包含合金化剂的液体功能剂14，随后施加该构建材料12。在附图标记102处所示的实例中，将液体功能剂14选择性施加到构建表面18上，随后向其施加任何构建材料12。在其它实例(未显示)中，通过将液体功能剂14选择性施加至预先形成的层(例如该3d物体35的预先凝固的层)，在构建材料12下方选择性施加该液体功能剂14。当施加液体功能剂14时，其在构建表面18上或在预先形成的层上形成图案化区域。如附图标记102处所示，该构建表面18可以是制造床22的接触表面。
当在构建材料12之前施加该液体功能剂14时，要理解的是，该液体功能剂14可以渗透到随后施加的构建材料12的层中。该液体功能剂14可以完全浸透随后施加的构建材料12的层，或可以部分渗透随后施加的构建材料12的层。浸透/渗透的水平可以至少部分取决于层的厚度、构建材料12粒子的粒度以及施加的液体功能剂14的体积。
在附图标记102处显示的实例中，施加液体功能剂14包括使用3d印刷系统10。该3d印刷系统10可以包括喷墨施加器16、供应床20(包括构建材料12的供应)、输送活塞26、散布器24(其一个实例是图1中显示的刮刀)、制造床22(具有构建表面18)和制造活塞28。这些物理元件各自可以可操作地连接到该印刷系统10的中央处理单元(即控制器，未显示)上。该中央处理单元(例如运行储存在非暂时的有形计算机可读存储介质上的计算机可读指令)操纵和转换在印刷机的寄存器和存储器中表示为物理(电子)量的数据以控制该物理元件，以产生该3d部件35。用于选择性输送该液体功能剂14、该构建材料12等等的数据可以衍生自要形成的3d部件35的模型。例如，指令可以使控制器使用施加器(例如喷墨施加器16)选择性分配该液体功能剂14，并利用构建材料分布器来分配构建材料12。将在该方法100的描述通篇中更详细地描述该3d印刷系统10的各个组件。
该液体功能剂14可以由任何合适的施加器来分配。如图1中在附图标记102处所示，该液体功能剂14可以由喷墨印刷头16，如热喷墨印刷头或压电喷墨印刷头来分配。该印刷头16可以是按需滴墨印刷头或连续滴墨印刷头。该一个或多个喷墨印刷头16在构建表面18或要在其上形成复合层34的预先形成的层的那些部分30上选择性施加液体功能剂14。该液体功能剂14并未在部分32上施加。因此，在构建表面18或预先形成的层的那些部分32上施加的构建材料12将不会被施加的液体功能剂14图案化。
在图1中附图标记102处显示的实例中，该液体功能剂14沉积在少于全部构建表面18上。在其它实例(未显示)中，该液体功能剂14以不同于图1中所示的图案沉积在少于全部构建表面18上或少于全部预先形成的层上。在再其它实例(未显示)中，该液体功能剂14沉积在所有构建表面18上，或所有预先形成的层上。
可以选择印刷头16以便以大约300点/英寸(dpi)至大约1200dpi的分辨率输送该液体功能剂14的液滴。在其它实例中，可以选择印刷头16以便能够以更高或更低的分辨率输送该液体功能剂14的液滴。液滴速度可以为大约5m/s至大约24m/s，发射频率可以为大约1khz至大约100khz。该印刷头16可以包括喷嘴阵列，由此能够选择性喷射流体液滴。在一个实例中，各个液滴可以为每滴大约5ng的量级，尽管可以设想使用更高(例如100ng)或更低(例如1ng)的液滴尺寸。在一些实例中，印刷头16能够递送该液体功能剂14的可变尺寸液滴。
该一个或多个喷墨印刷头16可以连接到移动的xy工作台或平移支架(其均未显示)上，其移动与构建表面18相邻的一个或多个喷墨印刷头16以便在合意的一个或多个区域30中沉积该液体功能剂14。在其它实例中，该一个或多个印刷头16可以是固定的，而支承构件(支承该构建表面18)配置成相对其移动。
在一个实例中，该一个或多个印刷头16可以具有使其能够以页面宽度阵列配置跨越该构建表面18的整个宽度的长度。如本文中所用，术语“宽度”通常表示平行于该构建表面18的x和y轴的平面中的最短尺寸，术语“长度”表示该平面中的最长尺寸。但是，要理解的是，在其它实例中，术语“宽度”可以与术语“长度”互换。在一个实例中，通过多个印刷头16的合适排列来实现所述页面宽度阵列配置。在另一实例中，通过单一印刷头16来实现所述页面宽度阵列配置。在该另一实例中，单一印刷头16可以包括喷嘴阵列，其具有使它们能够跨越该构建表面18的宽度的长度。这种配置对单一道次印刷是合意的。在再其它实例中，该一个或多个印刷头16可以具有使其不能跨越该构建表面18的整个宽度的较短长度。在这些其它实例中，该一个或多个印刷头16可以在该构建表面18的宽度上双向移动。这种配置使得能够采用多个道次在该构建表面18的整个宽度和长度上选择性输送该液体功能剂14。
该一个或多个喷墨印刷头16可以编程以接收来自中央处理单元的命令并根据要实现的复合层34的图案来沉积该液体功能剂14。在一个实例中，使用计算机辅助设计(cad)程序生成要印刷的部件35的计算机模型。将3d部件35的计算机模型切成n个层，其随后分成体素。根据要印刷的部件35的所需组成和物理性质来计算各体素的印刷坐标。各体素的印刷坐标可以包括限定其位置的x、y和z坐标以及其要接收的液体功能剂14(如果有的话)的量。中央处理单元随后使用该信息来指示一个或多个喷墨印刷头16应当向各体素中喷射多少(如果有的话)各液体功能剂14。
在构建表面18或预先形成的层的一个或多个所需部分30上以图案选择性施加该液体功能剂14之后，将构建材料12施加到该构建表面18或预先形成的层上。当液体功能剂14施加到该构建表面18或预先形成的层上并随后将构建材料12施加到该构建表面18或预先形成的层上时，该构建材料12和该液体功能剂14结合以形成复合层34，如附图标记104处所示。
在该3d印刷方法100的另一实例中，在液体功能剂14并未首先施加到构建表面18或预先形成的层上的情况下，该构建材料12可以施加到构建表面18或预先形成的层上。在该实例中，该方法100开始于步骤104，且虽然液体功能剂14在附图标记104-110处显示在构建材料12的底部，但是其将不存在。此外，在该方法100的该实例中，该构建材料12不与该液体功能剂14形成复合层34，直到该液体功能剂14在附图标记106处施加。
该构建材料12可以是金属材料。在一个实例中，该构建材料12可以是粉末。
单一元素或合金可以用作该构建材料12。单一元素构建材料可以与一种或多种其它元素相互作用(例如反应、合金化等等)以形成合金13。该合金构建材料是起始合金粉末，即充当由此产生最终合金13的起始点的元素的组合。采用合金构建材料，可以使用不同的元素组合来产生各种性质组合。例如，钢构建材料可以与碳合金化来提高强度和硬度。钢还可以例如与锰、磷、硫、硅、铬、镍、钼、氮、硒、铌、钽、钴、钡、铜、钒、锆、铅、硼、铝、钛、钴、钙和/或钨合金化。
金属构建材料12的一些实例包括钢、不锈钢、钛(ti)及其合金、铝(al)及其合金、镍(ni)及其合金、钴(co)及其合金、铁(fe)及其合金、镍钴(nico)合金、金(au)及其合金、银(ag)及其合金、铂(pt)及其合金、以及铜(cu)及其合金。一些具体实例包括alsi10mg、cocrmp1、cocrsp2、maragingsteelms1、nickelalloyhx、inconelin625、inconelin718、ssgp1、ss17-4ph、ss316l、ti6al4v和ti-6al-4veli7。虽然已经提供了几种示例性合金，但要理解的是可以使用其它合金构建材料。
该金属或金属合金构建材料12可以具有大约100℃至大约3500℃的熔点。
该构建材料12可以由类似尺寸的粒子或不同尺寸的粒子构成。在本文中所示的实例中，该构建材料12包括类似尺寸的粒子。本文中关于构建材料12所用的术语“尺寸”是指基本球形的粒子的直径(即球形或球形度＞0.84的近球形粒子)，或非球形粒子的平均直径(即跨越该粒子的多个直径的平均值)。该构建材料12的粒子的平均粒度可以是大于1μm，并可以高至大约500μm。该粒度的基本球形粒子具有良好的流动性，并可以相对容易地铺展。作为另一实例，该构建材料12的粒子的平均尺寸为大约10μm至大约200μm。作为再一实例，该构建材料12的粒子的平均尺寸为20μm至大约60μm。
如上所述，该3d印刷系统10可以包括供应床20、输送活塞26、散布器24、制造床22和制造活塞28。输送活塞26和制造活塞28可以是相同类型的活塞，但是编程为在相反方向上移动。在一个实例中，当要形成该3d部件35的一个层时，该输送活塞26可以被编程为将预定量的构建材料12推出该供应床20中的开口，该制造活塞28可以被编程为在与输送活塞26相反的方向上移动以提高该制造床22的深度。该输送活塞26将推进足够的距离，以使得当散布器24将构建材料12推入该制造床22并推到该构建表面18或预先形成的层上时，该制造床22的深度是足够的，以使得该构建材料12和液体功能剂14的复合层34可以在制造床22中形成。该散布器24能够将构建材料12铺展到制造床22中以形成厚度相对均匀的构建材料层。在一个实例中，构建材料层的厚度为大约30微米至大约70微米，尽管也可以采用更薄或更厚的层。例如，该层的厚度可以为大约50微米至大约1000微米。取决于该层的所需厚度和构建材料12的粒度，在单次构建材料施加中形成的层可以由单排构建材料粒子12或多排构建材料粒子12构成(如附图标记102处所示)。
要理解的是，该散布器24可以是刚性或柔性刮刀，其是用于金属/金属合金构建材料的更常见的散布器。但是，该散布器也可以用其它工具替代，如辊，或辊与刮刀的组合。
所示供应床20是一个实例，并可以用另一种合适的输送系统来代替，以便向制造床22供应构建材料12。其它合适的输送系统的实例包括料斗、螺旋输送机等等。
所示制造床22也是一个实例，并可以用另一种合适的支承构件来代替，如压印盘、印刷床、玻璃板或另一构建表面。
在该方法100的一个实例中，在施加该构建材料12之后，如图1中在附图标记104处所示，该液体功能剂14可以选择性施加到构建材料12上，如附图标记106处所示。如附图标记106处所示，该液体功能剂14可以通过喷墨印刷头16选择性施加到该构建材料12上。
当在构建材料12上施加液体功能剂14时，要理解的是，该液体功能剂14可以存在于层34的顶部，可以完全浸透层34，或可以部分渗透层34。浸透/渗透的水平可以至少部分取决于层的厚度、构建材料12粒子的粒度以及施加的液体功能剂14的体积。
要理解的是，当在构建材料12下方和上方施加相同的液体功能剂14时，其可以以相同的图案或以不同的图案来施加。当使用多种液体功能剂14时，它们可以以相同的图案或不同的图案来施加，其可以在构建材料12上方和/或下方。
还要理解的是，在该方法100的一些实例中，该液体功能剂14在施加构建材料12之前施加(并由此渗透施加的构建材料12的下部)，并且不会在施加构建材料12之后施加(即不会在构建材料12上施加)。在这些实例中，该方法100从附图标记104进行至附图标记108。
在该3d印刷方法100的一些实例中，该复合层34暴露于还原性物类(未显示)。如前所述，该还原性物类可用于从合金化剂中或从热分解产物中通过还原反应来释放该合金元素。该还原反应可以通过将复合层34(其包含合金化剂或热分解产物(通过热分解该合金化剂获得))暴露于还原性物类和热量来引发。
该复合层34可以通过将还原性气体引入发生该反应的环境中来暴露于该还原性物类。例如，还原性气体可以是氢气或一氧化碳气体或这些气体中的一种与惰性气体的组合，在围绕该制造床22的环境中。该复合层34还可以通过液体功能剂14(其含有该物类)或通过第二液体功能剂(其含有该物类，但不含有该合金化剂)暴露于该还原性物类。在后一种情况下，该还原性物类在暴露于热量时可以被活化。因此，当使用能量源38加热该构建材料12时，该还原性物类可以被活化并可以反应以还原该合金化剂或该热分解产物，由此产生合金元素。
在该构建材料12下方和/或上方选择性施加该液体功能剂14之后，并在一些情况下在使复合层34暴露于还原性物类之后，该复合层34可以暴露于能量。能量暴露显示在附图标记108处。
如图1中在附图标记108处所示，能量源可以是紧密聚焦的能量源38，如激光、电子束或微波尖端发射器。如附图标记108处所示，可以使用紧密聚焦的能量源38和扫描系统40来施加能量束42。该扫描系统40使得能量束42能够选择性施加到复合层34和/或该构建材料12的未图案化部分32上。虽然在附图标记108处显示了单个紧密聚焦的能量源38，要理解的是，可以使用多个紧密聚焦的能量源38。
该紧密聚焦的能量源38和扫描系统40可以连接到移动的xy工作台或平移支架(其均未显示)上，其移动与制造床22相邻的它们以便在一个或多个合意的区域中引导能量束42。在其它实例中，该紧密聚焦的能量源38和扫描系统40可以是固定的，而支承构件(类似于制造床22)配置成相对其移动。
该紧密聚焦的能量源38和扫描系统40可以编程以接收来自中央处理单元的命令并将复合层34(包含一种或多种液体功能剂14和构建材料12)和/或该构建材料12的未图案化部分32暴露于能量。
能量暴露时间可以取决于所选能量源38的特性、所用一种或多种液体功能剂14的特性和/或构建材料12的特性。
将复合层34和/或该构建材料12的未图案化部分32暴露于能量可以导致发生构建材料粒子12的熔融。该构建材料12可以吸收热能或可以将辐射转化为热能。来自源38的能量足以提高该构建材料12的温度至高于该构建材料12的熔点。
如图1中所示，暴露于能量的构建材料12的部分熔融。当使用紧密聚焦的能量源38(显示在附图标记108处)时，所有暴露于来自紧密聚焦的能量源38的能量的构建材料12均熔融。在图1中在附图标记108处显示的实例中，紧密聚焦的能量源38将所有复合层34暴露于能量，并且没有将未图案化部分32暴露于能量。在其它实例中，紧密聚焦的能量源38可以将少于所有的复合层34暴露于能量和/或将一部分或所有未图案化部分32暴露于能量。在这些实例中，少于所有的复合层34和/或一部分或所有未图案化部分32熔融以形成该3d印刷部件35的层。
此外，一种或多种释放反应(例如该热分解反应和/或还原反应)和/或一种或多种合金化相互作用可以是控制构建材料12的加热和冷却速率的放热反应或吸热反应。当该反应是放热反应时，其可以提供将构建材料12加热至实现期望的冷却速率、微观结构和物理性质(例如结构完整性)所需温度所需要的附加热能。当该反应是吸热反应时，其可能影响冷却速率，并因此影响该3d印刷部件35的微观结构和物理性质(例如结构完整性)。
在本文中公开的方法100的至少一部分实例中，将复合层34暴露于能量还引发了至少一种涉及合金化剂和/或涉及合金化剂的反应的反应产物的相互作用。
在一个实例中，该合金化剂可以是与该构建材料12相互作用以形成合金13的合金元素。例如，当合金化剂是炭黑且构建材料12是铁时，该合金化剂可以起到三种作用。该合金化剂可以充当溶质，作为固溶体溶解在铁的铁素体相中。如果碳浓度超过碳固溶体在铁素体中的最大浓度，碳化铁相根据以下反应(i)沉淀：
c+fe→fexcy(i)
产生2相fe-fexcy合金。最常见的fexcy相是fe3c，也称为渗碳体，尽管可能存在其它化学计量。还有可能在快速冷却条件下抑制fexcy在过饱和铁素体中的形成，并形成称为马氏体的相。
在另一实例中，该合金元素通过产生该合金元素与气态副产物的还原反应从合金化剂中释放。作为一个实例，当合金化剂是氧化镍(ii)时，暴露于能量和还原性物类(例如氢气或co)可以引发以下反应(ii)或(iii)：
nio+h2→ni(s)+h2o(g)(ii)
nio+co→ni(s)+co2(g)(iii)
以制造固体镍(合金元素)和h2o或co2气体。当该构建材料12为铁时，暴露于能量可以引发镍合金元素与铁构建材料12之间的合金化相互作用以制造fe-ni合金。
在又一实例中，该合金元素通过生成合金元素与气态副产物或热分解产物与气态副产物的分解反应从热分解前体中释放。作为一个实例，当合金化剂是蔗糖时，暴露于能量可以引发以下反应(iv)：
c12h22o11→12c(s)+h2o(g)(iv)
以产生固体碳(合金元素)和水蒸气。蔗糖的热分解还产生几种不同的具有还原性质的有机物类。当该构建材料12是铁时，暴露于能量可以引发类似于反应(i)的合金化反应，产生fe-c合金。当分解反应产生热分解产物和气态副产物时，暴露于能量可以引发类似于反应(ii)或(iii)的还原反应，进一步暴露于能量可以引发类似于反应(i)的合金化反应以制造合金13。
如图1中所示，在该构建材料12暴露于能量且液体功能剂14沉积于其上以形成合金13的部分处形成3d部件35的层。一种或多种液体功能剂14和喷射到各体素中的一种或多种液体功能剂14的量决定了将要发生的相互作用、反应等等以及将在各体素中形成的合金13的类型。在各体素中发生的物理和/或化学反应决定了各体素的组成，其又与形成的合金13一起决定了该3d部件35的物理性质。
在图1中所示的3d印刷方法100的实例中，可以通过重复附图标记102-108；102、104和108；或102、106和108来形成该3d部件35的附加层。例如，为了形成3d部件35的附加层，可以将液体功能剂14选择性施加到预先形成的层，该构建材料12的附加层可以施加到预先形成的层上以形成附加的复合层，该液体功能剂14可以选择性施加到该附加的复合层上，并且该附加的复合层可以暴露于能量以形成附加层。在其它实例中，可以通过仅在构建材料12的附加层之下或之上沉积液体功能剂14以形成附加的复合层来形成附加层。可以形成任意数量的附加层。
现在参考图2，描绘了印刷系统10’的另一实例。该系统10’包括控制增材印刷系统10’的一般操作的中央处理单元46。作为一个实例，中央处理单元46可以是基于微处理器的控制器，其例如经由通信总线(未显示)连接到存储器50上。该存储器50存储计算机可读指令48。中央处理单元46可以执行该指令48，并由此可以根据指令48控制系统10’的运行。例如，该指令48可以使控制器使用液体功能剂分布器16(例如喷墨施加器16)选择性分配该液体功能剂14，并利用构建材料分布器56来分配构建材料12以形成三维部件35。
在该实例中，该印刷系统10’包括液体功能剂分布器16以便将液体功能剂14选择性输送到在支承构件44上提供的构建材料12的层(未显示在该图中)下方和/或上方的一个或多个部分30。
中央处理单元46根据输送控制数据52控制液体功能剂14选择性输送到构建材料12的层。
在图2中显示的实例中，要理解的是，分布器16是一个或多个印刷头，如一个或多个热喷墨印刷头或一个或多个压电喷墨印刷头。该一个或多个印刷头16可以是一个或多个按需滴墨印刷头或一个或多个连续滴墨印刷头。
该一个或多个印刷头16可用于选择性输送液体功能剂14，当为合适的流体形式时。如上所述，该液体功能剂14可以包括非水性连结料或水性连结料，如水、一种或多种助溶剂、一种或多种表面活性剂等等以使其能够经由该一个或多个印刷头16输送。该液体功能剂14可以在该构建材料12之前、之后或之前和之后选择性分配以图案化该构建材料12并形成复合层34。
在一个实例中，可以选择一个或多个印刷头16以便以大约300点/英寸(dpi)至大约1200dpi的分辨率输送该液体功能剂14的液滴。在其它实例中，可以选择一个或多个印刷头16以便能够以更高或更低的分辨率输送该液体功能剂14的液滴。液滴速度可以为大约5m/s至大约24m/s，发射频率可以为大约1khz至大约100khz。
该一个或多个印刷头16可以包括喷嘴阵列，经此该一个或多个印刷头16能够选择性喷射流体液滴。在一个实例中，各个液滴可以为每滴大约5ng的量级，尽管可以设想使用更高(例如100ng)或更低(例如1ng)的液滴尺寸。在一些实例中，一个或多个印刷头16能够递送可变尺寸液滴。
该一个或多个印刷头16可以是印刷系统10’的组成部分，或其可以是用户可自行更换的。当一个或多个印刷头16是用户可自行更换的时，它们可以可拆卸地插入合适的分布器接收器或接口模块(未显示)中。
如图2中所示，该分布器16可以具有使其能够以页面宽度阵列配置跨越该支承构件44的整个宽度的长度。在一个实例中，通过多个印刷头的合适排列来实现所述页面宽度阵列配置。在另一实例中，通过单一印刷头来实现所述页面宽度阵列配置，所述印刷头具有喷嘴阵列，其具有使它们能够跨越该支承构件44的宽度的长度。在印刷系统10’的其它实例中，该分布器16可以具有使其不能跨越该支承构件44的整个宽度的较短长度。
虽然并未显示在图2中，要理解的是，该分布器16安装在可移动的支架上以使其能够沿所示y轴跨越支承构件44的长度双向移动。这使得能够在单一道次中在支承构件44的整个宽度和长度上选择性输送该液体功能剂14。在其它实例中，该分布器16可以是固定的，而支承构件44配置为相对其移动。
如本文中所用，术语“宽度”通常表示平行于图2中所示x和y轴的平面中的最短尺寸，术语“长度”表示该平面中的最长尺寸。但是，要理解的是，在其它实例中，术语“宽度”可以与术语“长度”互换。作为一个实例，分布器16可以具有使其能够跨越该支承构件44的整个长度的长度，而可移动支架可以在支承构件44的宽度上双向移动。
在其中分布器16具有使其不能跨越支承构件44的整个宽度的较短长度的实例中，该分布器16还可以在所示x轴中跨越支承构件44的宽度双向移动。这种配置使得能够采用多个道次跨越该支承构件44的整个宽度和长度选择性输送该液体功能剂14。
该分布器16可以在其中包括液体功能剂14的供应器，或可以可操作地连接到该液体功能剂14的单独供应器。
如图2中所示，该印刷系统10’还包括构建材料分布器56。该分布器56用于在支承构件44上提供构建材料12的层。合适的构建材料分布器56可以包括例如任何散布器，如刮板、辊或其组合。
该构建材料12可以由料斗、螺旋输送机或其它合适的输送系统供应至构建材料分布器56。在所示实施例中，该构建材料分布器56跨越支承构件44的长度(y轴)移动以沉积构建材料12的层。如前所述，将在支承构件44上沉积构建材料12的第一层，而构建材料12的后续层将沉积在预先沉积(并凝固)的层上。
要进一步理解的是，该支承构件44还可以沿z轴移动。在一个实例中，支承构件44在z方向上移动，使得当沉积新的构建材料12的层时，在最近形成的层的表面和分布器16的下表面之间保持预定的间隙。但是，在其它实例中，该支承构件44可以沿z轴固定，该分布器16可以沿z轴移动。
类似于系统10(显示在图1中)，该系统10’还包括紧密聚焦的能量源38以便向构建材料12和液体功能剂14的沉积层施加能量，以使得该构建材料12的一个或多个部分凝固。紧密聚焦的能量源38还可以引发至少一种涉及合金化剂和/或涉及合金化剂的反应的反应产物的相互作用。在这些实例中，涉及合金化剂和/或反应产物的一种或多种相互作用导致形成合金13。可以使用任何前述紧密聚焦的能量源38。
虽然未显示，要理解的是紧密聚焦的能量源38可以安装在可移动的支架上，或可以处于固定位置。
中央处理单元46可以控制紧密聚焦的能量源38。施加的能量的量可以根据输送控制数据52。
虽然未显示，该系统10’还可以包括还原性物类以辅助还原该合金化剂或热分解产物。该还原性物类可以在围绕该系统10’的周边环境中或在该液体功能剂14中或在第二液体功能剂中。
为了进一步描述本公开，在本文中给出了预示性实施例。要理解的是，提供该实施例用于说明目的，并且不解释为限制本公开的范围。
预示性实施例
预示性实施例1
制备液体功能剂的一个实例。用于该示例性液体功能剂的合金化剂是
表1
使用喷墨印刷头将示例性液体功能剂分配到由作为构建材料的铁粉末组成的未熔融粉末床上。将含有分配在其上的示例性液体功能剂的构建材料加热到高于1538℃的温度。铁粉末熔化并且由炭黑和其中施加该示例性液体功能剂的铁构建材料形成fe-c合金。
预示性实施例2
制备第二示例性液体功能剂。在第二示例性液体功能剂中使用的合金化剂是蔗糖。在表2中提供了第二示例性液体功能剂的配方。
表2
使用喷墨印刷头将第二示例性液体功能剂分配到由作为构建材料的铁粉末组成的未熔融粉末床上。在氩气气氛中将含有分配在其上的第二示例性液体功能剂的构建材料加热到高于1538℃的温度。铁粉末熔化，碳按照以下热分解反应从蔗糖中释放：
c12h22o11→12c(s)+h2o(g)
并且由释放的碳和其中施加该示例性液体功能剂的铁构建材料形成fe-c合金。
预示性实施例3
双相不锈钢是一种钢，其特征在于具有由两种相——奥氏体和铁素体——组成的微观结构。纯奥氏体不锈钢更柔软，更具延展性，并具有更高的断裂韧性。铁素体不锈钢更硬和更坚固，但延展性和断裂韧性较低。通过制造由奥氏体和铁素体的两相混合物组成的钢，可以形成具有硬度、强度、韧性和延展性的良好平衡的双相不锈钢。
通过由fe-cr-mo合金粉末作为该构建材料开始，制造具有定制性质的双相不锈钢。cr和mo提供耐腐蚀性，也是铁素体稳定剂。因此，起始粉末将为固体，并产生具有铁素体相的固体。通过添加镍(1重量％至11重量％)和/或氮(0.1重量％至0.4重量％)来促进奥氏体相的形成。氮还充当间质硬化剂，因此可能更合意的是使用镍来稳定奥氏体。通过包含氧化镍(ii)的液体功能剂将镍引入fe-cr-mo合金粉末。该液体功能剂沉积在fe-cr-mo合金粉末上并暴露于能量和还原性物类(例如氢气或co)。这还原了氧化镍(ii)以形成镍，所述镍与接触其的fe-cr-mo合金粉末合金化以形成奥氏体相。
在本文中公开的实例中，选择性施加合金化剂能够根据3d部件的需要和/或其中使用该3d部件的应用来定制3d部件性质，如强度、硬度、延展性、韧性等等。
在该说明书通篇中提到“一个实例”、“另一实例”、“实例”等等指的是结合该实例描述的特定要素(例如特征、结构和/或特性)包括在本文中描述的至少一个实例中，并且可以存在或不存在于其它实例中。此外，要理解的是，对任何实例描述的要素可以以任何合适的方式在各种实例中结合，除非上下文明确地另行规定。
要理解的是，本文中提供的范围包括所述范围和在所述范围内的任何值或子范围。例如，大于1μm至最高大约500μm的范围应解释为不仅包括明确描述的大于1μm至500μm的边界，还包括个别的值，如50μm、125μm、300.5μm、495μm等等，以及子范围，如大约35μm至大约375μm、大约60μm至大约225μm等等。此外，当“大约”用于描述值时。这意味着涵盖了距所述值的微小变化(至多+/-10％)。
在描述和要求保护的本文中公开的实例时，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象，除非上下文中另行明确规定。
虽然已经详细描述了多个实例，要理解的是公开的实例可以进行修改。因此，前面的描述应理解为非限制性的。