材料套装的制作方法
在过去若干年中，三维(3d)数字打印的各种方法——一种增材制造方法——在不断发展。各种用于3d打印的方法包括热辅助挤出、选择性激光烧结、光刻法等等。通常，3d打印技术通过允许快速创建用于检查和测试的原型模型改善了产品开发周期。
附图概述
图1是根据本公开的一种示例性三维打印系统的示意图；
图2是根据本公开的一种示例性打印系统的另一示意图；
图3是描绘根据本公开制备粉末构建材料的示例性方法的流程图。
附图描绘了本公开技术的几个实例。但是，应当理解本技术不限于所描绘的实例。
发明详述
本公开涉及三维打印领域。更具体地，本公开提供了用于打印三维部件的材料套装、系统，以及配制粉末床材料的方法。在一种示例性印刷方法中，将粉末床材料的薄层铺展在粉末床上，所述粉末床材料包括聚合物粒子或粉末，并可以进一步包括其它添加剂颗粒。打印头(如流体喷射打印头)可以随后用于在对应于要形成的三维物体的薄层的粉末床部分上打印熔合剂。随后，可以将含有施加到粉末床的熔合剂的粉末床暴露于电磁辐射源，例如通常为整个床。与未打印粉末相比，呈现所形成的部件的熔合剂可以从电磁辐射中吸收更多的能量。吸收的电磁辐射可以随后转化为热能，使该粉末的打印部分熔融并聚结。这形成了固体层。在形成第一层后，可以在粉末床上铺展新的聚合物粉末薄层并随后重复该过程以形成附加层，直到打印该三维部件。根据本公开的实施例，该粉末床材料在引入粉末床之前可以预热，此外可以在粉末床上再进一步加热一次。
在配制用于本文中描述的三维打印系统的粉末床材料时，可以考虑几个参数。此类参数可以包括红外(ir)能量密度吸收、熔点和/或加工窗口温度。可以考虑的其它参数包括熔体粘度、选择性、粒度分布、粉末流动和可回收性。由此，当配制用于本文中描述的三维打印系统的粉末床材料时，这些参数中的一些或全部的组合可用于预测配制此类粉末床材料的成功。
据此，本公开涉及包含粉末床材料和熔合剂的材料套装。该粉末床材料可以包括具有各种参数的聚合物粉末，所述参数如具有以下特征的粒度分布：30μm或更大的d10，50μm至65μm的d50，和100μm或更小的d90(可以使用激光衍射获得粒度值，如通过使用malvernmastersizers，版本2.18，其中“粒度”是指球形粒子的直径，或非球形粒子的最长尺寸)。其它参数可以包括性质，如熔点，其可以为100℃至300℃，以及加工窗口温度，其可以为20℃或更高。再其它参数可以包括能量密度吸收，其可以为20％或更低，以及熔体流动指数，其可以为10cc至80cc。该熔合剂可以包括能够吸收电磁辐射以产生热量的能量吸收剂。例如，该能量吸收剂可以包括炭黑颜料、近红外吸收染料、近红外吸收颜料、钨青铜、钼青铜、金属纳米粒子、共轭聚合物或其组合。
在另一实例中，三维打印系统可以包括包含聚合物粉末的粉末床材料、流体喷射打印机、和熔合电磁辐射源。该流体喷射打印机可以包括与熔合剂储存器连通的流体喷射笔以便将熔合剂打印到粉末床上。该熔合剂包含能够吸收电磁辐射以产生热量的能量吸收剂，并且其中该能量吸收剂包含炭黑、近红外吸收染料、近红外吸收颜料、钨青铜、钼青铜、金属纳米粒子、共轭聚合物或其组合。该熔合电磁辐射源可以设定为将该粉末床暴露于具有大约1050nm至1150nm的峰值的红外辐射。
在另一实例中，制备聚合物构建材料的方法可以包括将80重量％至99.9重量％的聚合物粉末与0.1重量％至20重量％的抗氧化剂、流动助剂或其混合物混合。该聚合物粉末可以具有包含以下特征的粒度分布：30μm或更大的d10，50μm至65μm的d50，和100μm或更小的d90，20％或更低的红外能量密度吸收；100℃至300℃的熔点；20℃或更高的加工窗口温度；20％或更低的能量密度吸收；以及在10分钟下10cc至80cc的熔体流动指数。
在这些实施例的每一个中，存在可以实现的各种更具体的范围或者所考虑的其它参数。例如，d10的粒度分布可以为30μm至45μm，d90的粒度分布可以为80μm至100μm(d50保持为50μm至65μm)。该聚合物的熔点可以为100℃至210℃。在另一实例中，该加工窗口温度可以为35℃或更高。在其中尚未规定能量密度吸收的另一实例中，该聚合物粉末可以具有20％或更低的能量密度吸收。在一些情况下，该材料套装可以表现出3.5或更高的红外能量密度吸收选择性(在其涉及红外能量密度吸收时，其是熔合聚合物对未熔合聚合物的比)。在另一实例中，该聚合物粉末可以是半结晶或结晶的，在又一实例中，该聚合物粉末可以具有1∶1至1∶1.5的纵横比，或是基本球形的。该粉末床材料可以再循环至少四次构建循环，加入30重量％或更少的新鲜粉末。此外，该粉末床材料可以进一步包括抗氧化剂、流动助剂或这两者。在某些实例中，该聚合物粉末可以制备为聚酰胺-12粉末、聚酰胺-11粉末、聚酰胺-6，13粉末或涂有聚酰胺聚合物的玻璃珠的复合材料。
现在转向可用于制备粉末床材料的各种参数的具体细节，如所述那样，可以考虑红外能量密度吸收和/或选择性、熔点、加工窗口温度、熔体粘度、粒度分布、粉末流动和/或可再循环性。
红外能量密度吸收涉及未与熔合剂接触的粉末床材料。在另一方面，选择性比较了红外能量密度吸收，并将其与具有施加于其上的熔合剂(在其中含有能量吸收剂)的相同材料进行比较(作为熔合粉末对未熔合粉末的比率)。具有良好选择性的粉末床材料在施加熔合剂时可以是高红外能量密度吸收性的，但是同时在粉末床的未打印区域上不能非常有效地吸收红外能量。换言之，选择性可以定义为熔合粉末层(或印刷部件区域)所吸收的红外能量密度对未熔合粉末床材料区域所吸收的能量密度的比。较高的选择性(或未打印粉末的较低的红外吸收)可能是有益的，并通常就机械性质、精度、表面光洁度而言提供更好的部件品质并改善粉末的可再循环性。被吸收以形成熔合粉末层的红外能量可以主要由喷射在粉末床材料上的熔合剂来决定。由此，为了提高粉末床材料的聚合物的选择性，选择和制备将未打印区域中粉末床材料对红外能量的吸收最小化的材料可以提供更好或更高的选择性值。
根据本公开的一个实例，来自hewlett-packard的多射流熔融打印机中的加热灯的红外发射光谱可以以大约1100nm为中心，例如1050nm至1150nm，或1090nm至1110nm。由此，在该实例中，最小化粉末床材料在1100nm附近的红外吸收可以提供合意的高选择性。如上所述，只要在近红外范围内的红外吸收状况较低，粉末床材料的颜色可以改变，但是白色粉末往往在避免近红外吸收方面表现良好。
更详细地，红外吸收百分比和选择性比率值可以使用由可见至2.5μm的积分吸收能量来计算。未熔合粉末的总红外吸收可以具有相对低的值，例如20％或更低；具有大约1100nm的发射峰值的3000k红外发射器。如所述那样，采用多射流熔融3d打印，具有较低的总红外吸收的粉末材料可能是合意的，由此较低的值可能倾向于具有更高的选择性，这取决于与粉末床材料结合的所用熔合剂/能量吸收剂。将未打印区域与打印有熔合剂的区域的比较可以提供与特定熔合剂或能量吸收剂结合使用的特定粉末床材料或聚合物粉末材料的选择性。例如，具有熔合剂的区域可以表现出70％或更高的红外吸收，而未打印区域可以表现出20％或更低的红外吸收。由此，该实例中的选择性将为3.5或更大(基于70％的熔合区域的下限和20％的未熔合区域的上限，即70∶20之比)。在另一实例中，该选择性比可以为4或更大、4.5或更大、或是5或更大。通过考虑粉末床材料(使用聚合物粒子或聚合物复合粒子)和熔合剂(使用能量吸收剂)，可以通过比较打印区域之中与打印区域之外的能量吸收来量度选择性(在大约1100nm的发射峰值处的3000k红外发射器用于测试选择性和选择性比)。
可以考虑的其它参数可以涉及温度，如粉末床材料熔点和加工窗口温度。粉末床三维打印，如来自hewlett-packard的多射流熔融打印，可以使用具有适当到高熔点的材料。在一个实例中，该聚合物(例如热塑性塑料、热塑性弹性体、包含热塑性塑料或热塑性弹性体与玻璃或其它材料的复合材料等等)的熔点可以为大约100℃至大约300℃、或大约100℃至大约210℃、或大约130℃至大约200℃。
关于加工窗口温度，在dsc测量循环中(即在恒定的加热斜坡与冷却斜坡中)粉末床材料熔融峰与结晶峰之间的温度差也可用于制备或配制合适的粉末床材料。在一个实例中，当这种材料用于打印部件时，该加工窗口可用于限定三维打印机的构建室中的最大允许温度变化。如果温度在该加工窗口之外，可能产生翘曲部件或产生白色粉末的结块。为了避免这些问题，对粉末床材料配制可以考虑更宽的加工窗口，因为这可以更容易地控制构建室内的温度。对于塑料粉末而言，良好的加工窗口可以为35℃或更高。对于弹性体或更柔软的材料，可以使用较狭窄的加工窗口，因为这些类型的材料不易于翘曲，例如20℃或更高在一些实例中可能是合适的。
熔体粘度是制备粉末床材料时可以考虑的另一性质。例如，低熔体粘度材料一旦熔融易于流动，并且其快速凝固。另一方面，高熔体粘度材料通常提供更好的部件延展性，这也是一种期望的属性。如上所述，如果熔体粘度过高，熔体流动和部件凝固在三维构件过程中可能是缓慢的。在一些情况下，过高的熔体粘度可能导致粗糙的部件表面，有时可能会出现明显不规则的表面缺陷。由此，提供可接受的熔体流动指数(mfi)可以平衡这些益处和缺陷中的一部分。
根据标准化的astmd1238程序，可以在高于聚合物熔点大约40℃至50℃下测量mfi。适于根据本公开的实例使用的期望的mfi可以为在5千克重量下每10分钟10cc至80cc，或在2.16千克重量下每10分钟10cc至80cc。由此，如果使用该范围内的任意温度(例如高于熔点40℃至50℃)并在例如2.16千克或5千克的任一重量压力下，该聚合物落在10cc至80cc范围内(在10分钟时)，那么该mfi可能适于根据本公开使用。
半结晶聚合物，在一些实例中在该测试下，可以具有超越无定形聚合物的以下优点：i)一旦高于其熔点，半结晶聚合物迅速成为液体，并且其低粘度有助于材料熔融和凝固成固体部件；和ii)当低于该熔点为粉末形式时，半结晶聚合物的粒子不太可能聚集在一起形成硬的结块，即使在提高的温度下也如此。结果，尽管并非总是如此，半结晶材料可能比无定形材料更适于使用。
关于粉末形式的粉末床材料，例如在熔合之前，这些粉末材料可以具有促进由粉末供应隔室有效输送至打印表面的性质(并且在一些情况下在熔合之前压实)。该粉末材料还应能够提供适于与用于按需沉积熔合剂(在一些情况下，细化剂)的喷墨打印棒一起使用的层厚度。因此，还可以考虑其它性质，包括粒度、粒度分布和粉末流动性。
粒度和粒度分布可以在以下范围内。d10可以为30μm至45μm；d50可以为50μm至65μm；且d90可以为80μm至100μm。“d10”定义为低于给定粒度的粉末按重量计为10％。“d50”定义在中位数重量。“d90”定义为低于给定粒度的粉末按重量计为90％。可以使用这些范围之外的粒度，但是这些粒度分布已经发现特别适于根据本公开的实施例的三维打印。
还可以考虑粉末流动性。在一个实例中，当粒子形状为球形或基本球形时，可以提高流动性。因此，通常，在其它条件均相同的情况下，具有更各向同性形状的粒子提供了更好的粉末流动。但是，已经发现一些具有不规则形状的粉末与本文中所述的三维打印系统相容。此外，可以通过添加流动助剂来改善粉末流动。这些流动助剂通常是纳米级的金属或半金属氧化物，例如大约0.01重量％至大约0.5重量％具有大约5nm至大约200nm的平均粒度。在一个实例中，锻制二氧化硅可以用作流动助剂。更详细地，粉末中的水分吸收在某些情况下会导致粉末结块和不良的粉末流动。添加流动助剂有时将有助于抵消水分的影响。如上所述，与粉末中水分含量相关的问题可能会或可能不会影响熔合过程，但是可能影响粉末制造、运输和熔合前过程，例如填充粉末盒、再循环和混合粉末、由粉末供应隔室将粉末运输至打印平台表面、粉末铺展到打印表面上等等。
另一考量可能涉及可再循环性。在典型的三维打印作业中，例如使用来自hewlett-packard的多射流熔融，大约10重量％至40重量％，或大约20重量％的粉末可能被融合和凝固成打印部件，剩余粉末保持粉末形式。如果可以在后继打印作业中重复使用部分或全部剩余粉末的话，对使用者降低成本是有益的。例如，“未使用的”粉末可以再循环并与一些新鲜粉末混合用于后续构建。可以使用具有相对稳定的分子量、颜色、粒度和粉末流动性(在构建过程中加热后)的聚合物来提供具有良好的可再循环性的粉末构建材料。由此，当“使用过的”粉末与另一部分新鲜粉末混合时，可接受的产物仍可重复使用。值得注意的是，除聚合物之外，在该粉末构建材料中可能存在其它添加剂，例如流动助剂、抗氧化剂或其它稳定剂。
存在可用于制备本公开的粉末床材料的原始聚合物和其它添加剂的实例。可以使用的聚合物粒子包括尼龙或聚酰胺、热塑性弹性体、聚苯乙烯、聚缩醛、聚丙烯、聚酯、聚醚酮、聚氨酯、工程塑料、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、其无定形聚合物、其共混物、或其核-壳复合材料。在某些特定实例中，该聚合物材料可以是聚酰胺-11(pa-11)、聚酰胺-12(pa-12)、复合聚酰胺(例如涂有聚合物的玻璃珠)等等。
如果使用复合粒子，提供涂有本公开的聚合物的玻璃珠有几点益处。例如，在一些情况下，如果聚合物作为与玻璃珠混合的独立粉末加入，可能在粉末床中发生玻璃珠/聚合物粒子分离。当使用刮刀或辊铺展该粉末床材料时，玻璃珠将与铺展装置相互作用而非与聚合物粉末，导致在表面处不那么均匀的玻璃珠与聚合物的混合物。此外，密度比聚合物粒子高得多的玻璃珠可能倾向于通过较大粒子提供的较大空隙向下分离。本文中所述的聚合物涂覆的玻璃珠可以对打印图像提供某些改善的物理性质，包括但不限于部件断裂前的伸长率，以及部件强度和/或模量。可以在打印的x-y轴(与印刷层对齐的水平轴)中看到这些改善。
在一些实例中，该聚合物粉末还能够成型为具有20μm至120μm的分辨率的3d打印部件。本文中所用的“分辨率”是指可以在3d打印部件上形成的最小特征的尺寸。可以通过使用在该范围内更小的粒子在该范围内改善分辨率。该聚合物粉末可以形成大约20μm至大约150μm厚的层，使得打印部件的熔合层具有大致相同的厚度。这可以在z轴方向上提供大约20μm至大约120μm的分辨率。聚酰胺-12粉末还可以具有足够小的粒度和足够规则的粒子形状以便沿x轴和y轴提供大约20μm至大约120μm的分辨率。
在一个实例中，该聚合物粉末可以具有白色、半透明或透明的外观。当与无色熔合剂一起使用时，该粉末构建材料可以提供白色、半透明或透明的打印部件。在其它实例中，该粉末床材料可以通过与该粉末一起添加着色剂来着色，以便制造有色部件。在再其它实例中，当该聚合物粉末为白色、半透明或透明时，可以通过该熔合剂或另一有色流体或墨水赋予该部件颜色。
该聚合物粉末在一些情况下还可以与添加剂共混，所述添加剂如填料、流动助剂、抗氧化剂、增强粒子、掺杂剂和/或盐。该填料可以包括无机粒子如氧化铝、二氧化硅、玻璃和/或其它类似填料。当该聚合物粉末熔合在一起时，该填料粒子可以嵌在该聚合物中，形成复合材料。在一些实例中，可以添加自由流动的、抗结块的材料，在本文中统称为“流动助剂”。此类流动助剂可以防止聚合物粉末堆积、涂布该粉末粒子和平滑化边缘以减少粒子间摩擦，和/或吸收水分。更详细地，含有该聚合物粉末的粉末床材料可以通过包含与之共混的抗氧化剂来进一步改性。通过使用共混的抗氧化剂粉末降低该聚酰胺粉末的总热降解，末端基团的反应性可以配制为反应性不那么积极，因为通过抗氧化剂的存在减少了一些热降解。其它添加剂可以包括增强粒子，如云母、滑石或玻璃。这些可以具有各种形状，如细长纤维结构或扁平板状结构，其中可喷墨流体包括光敏掺杂剂，并且该材料套装进一步包含与可喷射流体分离的易熔墨水。再其它填料可以包括与该聚合物粉末共混的光敏掺杂剂，例如对二乙基氨基苯甲醛二苯腙、抗-9-异丙基咔唑-3-甲醛二苯腙或三对甲苯胺。其它添加剂还可以包括盐类，如氯化钠、氯化镁、铝酸钠、硝酸钾、硫酸镁、硫酸钠、硝酸钙或其混合物。在一些实例中，聚合物粉末对添加剂的重量比可以为999∶1至1∶2、999∶1至1∶1、999∶10∶1、99∶1至1∶1、99∶1至5∶1、或5∶1至1∶1。
本技术的材料套装还可以包括熔合剂，其通常是包含溶解或分散在其中的能量吸收剂的流体。该能量吸收剂能够吸收电磁辐射以产生热量。该能量吸收剂可以是有色或无色的。在各种实施例中，该能量吸收剂可以包括炭黑、近红外吸收染料、近红外吸收颜料、钨青铜、钼青铜、金属纳米粒子、共轭聚合物或其组合。
近红外吸收染料的实例包括aminium染料、四芳基二胺染料、花青染料、酞菁染料、二硫烯染料等等。在进一步的实例中，该能量吸收剂可以是近红外吸收共轭聚合物，如聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)、聚噻吩、聚(对苯硫醚)、聚苯胺、聚(吡咯)、聚(乙炔)、聚(对苯撑乙烯撑)、聚对苯撑或其组合。
如所述那样，该能量吸收剂可以包括共轭聚合物。本文中所用的“共轭”是指分子中原子之间交替的双键和单键。由此，“共轭聚合物”是指具有包含交替的双键和单键的骨架的聚合物。在许多情况下，该能量吸收剂可以具有800nm至1400nm的峰值吸收波长。
还可以使用多种近红外颜料。非限制性实例可以包括具有多种抗衡离子(如铜、锌、铁、镁、钙、锶等等)的磷酸盐，及其组合。磷酸盐的非限制性具体实例可以包括m2p2o7、m4p2o9、m5p2o10、m3(po4)2、m(po3)2、m2p4o12及其组合，其中m代表具有+2的氧化态的抗衡离子，如上文列举的那些或其组合。例如，m2p2o7可以包括化合物如cu2p2o7、cu/mgp2o7、cu/znp2o7或抗衡离子的任何其它合适的组合。要注意的是，本文中描述的磷酸盐不限于具有+2氧化态的抗衡离子。其它磷酸盐抗衡离子也可用于制备其它合适的近红外颜料。
附加的近红外颜料可以包括硅酸盐。硅酸盐可以具有与磷酸盐相同或类似的抗衡离子。一个非限制性实例可以包括m2sio4、m2si2o6和其中m是具有+2的氧化态的抗衡离子的其它硅酸盐。例如，硅酸盐m2si2o6可以包括mg2si2o6、mg/casi2o6、mgcusi2o6、cu2si2o6、cu/znsi2o6或抗衡离子的其它合适的组合。要注意的是，本文中描述的硅酸盐不限于具有+2氧化态的抗衡离子。其它硅酸盐抗衡离子也可用于制备其它合适的近红外颜料。
在一些实例中，由于使用炭黑作为能量吸收剂，该熔合剂可以具有黑色或灰色。由此，当期望有色部件，例如黑色或灰色或与黑色或灰色混合的其它颜色时，炭黑是用作能量吸收剂的良好选择。但是，在其它实例中，该熔合剂可以是无色或接近无色的。可以调节该能量吸收剂的浓度以提供其中该熔合剂的可见颜色不会被能量吸收剂显著改变的熔合剂。尽管一些上述能量吸收剂在可见光范围内具有低吸光度，但是该吸光度通常大于零。因此，该能量吸收剂通常可以吸收一些可见光，但它们在可见光谱中的颜色可以足够小，以至于在添加着色剂时其不会显着影响熔合剂呈现另一种颜色的能力(不同于炭黑，其主导具有灰色或黑色色调的流体颜色)。浓缩形式的能量吸收剂可以具有可见颜色，但是可以调节熔合剂中能量吸收剂的浓度，以使能量吸收剂不以如此高的量存在以致其改变熔合剂的可见颜色。例如，与具有相对较高的可见光吸收率的能量吸收剂相比，可以以更高的浓度包含具有极低可见光波长吸收的能量吸收剂。这些浓度可以基于具体应用通过一些实验来调整。在一个实例中，该能量吸收剂可以在熔合剂中具有一定浓度，以使该熔合剂印刷到聚合物粉末上之后，聚合物粉末中能量吸收剂的量相对于聚合物粉末重量为0.0003重量％至10重量％、或0.005重量％至5重量％。
熔合剂中能量吸收剂的量可以根据能量吸收剂的类型而不同。在一些实例中，熔合剂中能量吸收剂的浓度可以为0.1重量％至20重量％。在一个实例中，熔合剂中能量吸收剂的浓度可以为0.1重量％至15重量％。在另一实例中，该浓度可以为0.1重量％至8重量％。在又一实例中，该浓度可以为0.5重量％至2重量％。在一个特定实例中，该浓度可以为0.5重量％至1.2重量％。在一个实例中，该能量吸收剂的浓度可以足够高，以使该能量吸收剂影响熔合剂的颜色，但是又足够低，使得当熔合剂打印在粉末床材料上时该能量吸收剂不会显著影响粉末的颜色。由此，在该实例中，能量吸收剂的浓度可以与要打印在聚合物粉末上的熔合剂的量平衡，以使得打印到聚合物粉末上的能量吸收剂的总量足够低，以至于不会影响该聚合物粉末的可见颜色。如上所述，还可能存在其中选择能量吸收剂以便向打印部件提供有意的颜色的情况。炭黑是此类能量吸收剂的一个实例。
该能量吸收剂可以具有足以将聚合物粉末温度提高至高于该聚合物粉末的熔点或软化点的升温能力。本文中所用的“升温能力”是指能量吸收剂将电磁辐射，例如红外或近红外光能量转化为热能以提高打印的粉末床材料(含有该聚合物粉末)温度高于或超过该聚合物粉末的未打印部分的温度的能力。通常，当温度提高至该聚合物的熔化或软化温度时，该聚合物粉末粒子可以熔合在一起。本文中所用的“熔点”是指聚合物由结晶相转化为柔韧的更无定形的相时的温度。一些聚合物不具有熔点，而是具有聚合物软化的温度范围。该范围可以分成较低软化范围、中间软化范围和较高软化范围。在较低和中间软化范围中，该粒子聚结以形成部件，而剩余聚合物粉末保持松散。如果采用较高的软化范围，整个粉末床可能成为块状物。本文中所用的“软化点”是指该聚合物粉末在能量吸收剂的存在下聚结而剩余粉末保持分离和松散时的温度，通常适于再循环。尽管熔点和软化点在本文中常常描述为聚结该聚合物粉末的温度，在一些情况下该聚合物粒子可以在略低于该熔点或软化点的温度下聚结在一起。因此，本文中所用的“熔点”和“软化点”可以包括比实际熔点或软化点略低，如低最多大约20℃的温度。当该熔合剂打印在一部分聚合物粉末上时，该能量吸收剂可以将打印部分加热至处于或高于熔点或软化点的温度，而聚合物粉末的未打印部分保持低于该熔点或软化点。这使得形成固体3d打印部件，而松散粉末可以容易地与成品打印部件分离。
根据本公开的实例，未使用的粉末床材料(其包括所述聚合物粉末)可以容易地再循环以便未来的部件打印作业。由于本文中描述的聚合物粉末当暴露于热时是稳定的，可以通过仅添加最少量的新鲜粉末床材料来更新该粉末床材料。例如，通过用少至30重量％、20重量％或10重量％的新鲜粉末来更新该粉末床材料，该粉末床材料可以被加热或冷却(或构建循环)超过4次、超过6次、超过8次或超过10次。每个加热和冷却的情况可以被称为一次“循环”。在一个实例中，该粉末可以循环10次，仅用每次新循环添加的20重量％的新鲜粉末更新该粉末。
回到能量吸收剂本身，对熔点或软化点为大约170℃至大约210℃的聚合物粉末来说，该能量吸收剂可以具有大约10℃至大约70℃的升温能力。如果该粉末床材料处于该熔点或软化点的大约10℃至大约70℃之内的温度，那么此类能量吸收剂可以将粉末床材料的温度升高至最高达该熔点或软化点，而未打印粉末保持在较低温度下。在一些实例中，该粉末床材料可以被预热到低于该聚合物的熔点或软化点大约10℃至大约70℃的温度。该熔合剂可以随后打印到该粉末床材料上，并可以用电磁辐射(合适地匹配该能量吸收剂的热激发频率)照射该粉末床以聚结该粉末的打印部分。
在进一步的实例中，该材料套装可以包括有色流体或墨水以便向热塑性聚合物粉末增加颜色。该有色流体或墨水可以包括任何合适的着色剂，包括染料和/或颜料。这可以允许打印全彩色三维部件。在一个实例中，除了该熔合剂和其它流体或墨水(如果存在的话)之外，该材料套装可以包括青色、品红色、黄色和/或黑色墨水。或者，甚至该熔合剂本身可以包括赋予该熔合剂可见颜色的颜料或染料着色剂。在再一实例中，该着色剂也可以与能量吸收剂本身(例如炭黑)相同。
在任一实例中，无论该着色剂存在于单独的流体中或存在于该熔合剂本身中，该着色剂可以以0.1重量％至10重量％的量存在于该流体、墨水或试剂中。在一个实例中，该着色剂可以以0.5重量％至5重量％的量存在。在另一实例中，该着色剂可以以2重量％至10重量％的量存在。在一些实例中，该有色墨水可用于打印保持该聚合物粉末(或已经着色至一定程度的聚合物粉末)的天然颜色的3d部件。另外，在一个实例中，该流体、墨水或熔合剂可以包括白色颜料如二氧化钛，其还可以赋予最终打印部件白色颜色。其它无机颜料如氧化铝或氧化锌也可以使用。
在一些实例中，该着色剂可以是染料。该染料可以是非离子型、阳离子型、阴离子型的，或非离子型、阳离子型和/或阴离子型染料的混合物。可用的染料的具体实例包括但不限于磺基罗丹明b、酸性蓝113、酸性蓝29、酸性红4、孟加拉玫瑰红(rosebengal)、酸性黄17、酸性黄29、酸性黄42、吖啶黄g、酸性黄23、酸性蓝9、氯化硝基四氮唑蓝一水合物或nitrobt、罗丹明6g、罗丹明123、罗丹明b、罗丹明b异氰酸盐、番红o、天青b和天青b曙红，其可获自sigma-aldrichchemicalcompany(st.louis，mo.)。阴离子型水溶性染料的实例包括但不限于独自或与酸性红52一起的直接黄132、直接蓝199、magenta377(可获自ilfordag，switzerland)。水不溶性染料的实例包括偶氮染料、呫吨染料、甲川染料、多甲川染料和蒽醌染料。水不溶性染料的具体实例包括可获自ciba-geigycorp.的
在其它实例中，该着色剂可以是颜料。该颜料可以用聚合物、低聚物或小分子自分散；或可以用单独的分散剂分散。合适的颜料包括但不限于可获自basf的下列颜料：
可以选择上述流体(例如有色喷墨墨水和熔合剂)的组分以使相应的流体具有良好的流体喷射性能和熔合该聚合物床材料和/或以良好的光学密度着色该聚合物粉末的能力。由此，这些流体可以包括液体载体。在一些实例中，该液体载体制剂可以包括一种或多种总计以1重量％至50重量％存在的助溶剂，取决于喷射架构。此外，任选可以存在一种或多种非离子型、阳离子型和/或阴离子型表面活性剂，其量为0.01重量％至20重量％。在一个实例中，该表面活性剂可以以5重量％至20重量％的量存在。该液体载体还可以以5重量％至20重量％的量包括分散剂。该制剂的余量可以是纯净水，和/或其它载体组分如杀生物剂、粘度调节剂、用于ph调节的材料、多价螯合剂、防腐剂等等。在一个实例中，该液体载体可以主要是水。
在一些实例中，水分散性或水溶性能量吸收剂可以与水性载体一起使用。因为该能量吸收剂可以分散或溶解在水中，可能不存在有机助溶剂，因为可能未包括该有机助溶剂来增溶该能量吸收剂。因此，在一些实例中，该流体可以基本上不含有机溶剂，例如主要是水。但是，在其它实例中，助溶剂可用于帮助分散其它染料或颜料，或改善相应流体的喷射性质。在再进一步的实例中，非水性载体可以与有机可溶性或有机可分散性能量吸收剂一起使用。
在某些实例中，在各种流体中可以包括高沸点助溶剂。该高沸点助溶剂可以是在打印过程中在高于粉末床温度的温度下沸腾的有机助溶剂。在一些实例中，该高沸点助溶剂可以具有高于250℃的沸点。在更进一步的实例中，该高沸点助溶剂可以以大约1重量％至大约4重量％的浓度存在于各种流体中。
可用的助溶剂的种类可包括有机助溶剂，包括脂族醇、芳族醇、二醇、二醇醚、聚二醇醚、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺和长链醇。此类化合物的实例包括伯脂族醇、仲脂族醇、1，2-醇、1，3-醇、1，5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的更高级同系物(c6-c12)、n-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺、取代和未取代的甲酰胺、取代和未取代的乙酰胺等。可用的溶剂的具体实例包括但不限于2-吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮、2-羟乙基-2-吡咯烷酮、2-甲基-1，3-丙二醇、四乙二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇和1，5-戊二醇。
关于可以存在的表面活性剂，可以使用一种或多种表面活性剂，如烷基聚环氧乙烷、烷基苯基聚环氧乙烷、聚环氧乙烷嵌段共聚物、炔属聚环氧乙烷、聚环氧乙烷(二)酯、聚环氧乙烷胺、质子化聚环氧乙烷胺、质子化聚环氧乙烷酰胺、聚二甲基硅氧烷共聚醇、取代胺氧化物等。添加到本公开的制剂中的表面活性剂的量可以为0.01重量％至20重量％。合适的表面活性剂可包括但不限于脂质酯，如可获自dowchemicalcompany的tergitoltm15-s-12、tergitoltm15-s-7，leg-1和leg-7；可获自dowchemicalcompany的tritontmx-100；tritontmx-405；和十二烷基硫酸钠。
与本公开的制剂相符，如所述那样，可以使用各种其它添加剂以改善用于特定应用的流体组合物的某些性质。这些添加剂的实例是为抑制有害微生物的生长而添加的那些。这些添加剂可以是杀生物剂、杀真菌剂和其它抗微生物剂，其可用于各种墨水制剂。合适的抗微生物剂的实例包括但不限于
可以包括多价螯合剂如edta(乙二胺四乙酸)以消除重金属杂质的有害影响，并可以使用缓冲液控制该流体的ph。例如可以使用0.01重量％至2重量％。还可以存在粘度改性剂和缓冲剂，以及按需要改变该流体的性质的其它添加剂。此类添加剂可以以0.01重量％至20重量％存在。
除了上述材料套装之外，本技术还涵盖了包括该材料套装的三维打印系统。图1中显示了三维打印系统的一个实例。该系统100包括粉末床110，包括粉末床材料115，其包含该聚合物粉末并具有如本文中所述的平均粒度分布，例如30μm至45μm的d10，50μm至65μm的d50和80μm至100μm的d90。在所示实例中，该粉末床具有构建平台或可移动的底板120，其能够在打印三维部件的各层之后降低该粉末床。在多层粉末床材料上打印多层熔合剂140之后，显示该三维部件127。该系统还可以包括流体喷射打印机130，其包括与熔合剂存储器连通的第一流体喷射笔135。该第一流体喷射笔可以将该熔合剂打印到粉末床上。第二流体喷射笔145可以与有色流体或墨水的存储器150连通。该第二流体喷射笔可以将该有色墨水打印到粉末床上。在一些实例中，该三维打印系统还可以包括与提供其它颜色和/或功能的流体的存储器连通的附加流体喷射笔，或者，可以使用提供功能的流体取代第二流体喷射笔中的有色墨水。例如，可以存在打印细化剂的流体喷射笔，所述细化剂与熔合剂作用以增强打印部件的边缘脆性。
在将熔合剂140打印到粉末床材料115上之后，熔合电磁辐射源(如熔合灯160a或160b)可用于将该粉末床暴露于足以熔合已经打印有该熔合剂的粉末的电磁辐射。熔合灯160a可以是位于粉末床上方的固定熔合灯，熔合灯160b可以装载在具有流体喷射笔135、145的支架上。为了打印下一层，降低可移动底板并在前一层上方添加新一层粉末床材料。未使用的粉末床材料，如显示在115处的材料，未被用于形成该三维部件，由此可以再循环以便未来使用。再循环可以包括用相对小百分比的新鲜粉末床材料来更新使用过的粉末床材料，例如低至最高30重量％(1-30重量％)、最高20重量％(1-20重量％)、或最高10重量％(1-10重量％)。
为了在粉末床材料的熔合与未熔合部分之间实现良好的选择性，该熔合剂可以吸收足够的电磁辐射或能量以便将热塑性聚合物粉末的温度提高到高于该聚合物的熔点或软化点，而该粉末床材料的未打印部分保持低于该熔点或软化点。由此，如所述那样，该三维打印系统可以包括预热器，以便将该粉末床材料，特别是该聚合物粉末预热至接近该熔点或软化点的温度。在一个实例中，该系统可以包括一个或多个预热器以便在打印前加热该粉末床材料。例如，该系统可以包括打印床加热器174以便将打印床加热到165℃至180℃、或170℃至175℃的温度。该系统还可以包括供应床或容器170，其还在以层形式铺展到打印床110上之前在其中储存该聚合物粒子的位置处包括供应加热器172。该供应床或容器可以利用该供应加热器将该供应床或容器加热到140℃至160℃的温度。由此，当顶部加热源176(例如加热灯)可用于将粉末床材料加热到打印温度，可以快速进行打印温度的典型最小提高，例如高达大约170℃至185℃，或甚至高达230℃。要明确的是，用于加热粉末床材料以便打印的顶部加热源通常是与用于热激活该能量吸收剂的电磁辐射源(例如熔合灯160a或160b)不同的能量源，尽管根据选择使用的能量吸收剂和粉末床材料，这些能量源也可以是相同的。
适用于该三维打印系统的熔合灯可以包括市售的红外灯和卤素灯。该熔合灯可以是固定灯或移动灯。例如，该灯可以安装在轨道上以便水平移动穿过该粉末床。根据聚结各打印层所需的曝光量，此类熔合灯可以在该床上多次通过。该熔合灯可以配置成以基本均匀的能量量照射整个粉末床。这可以选择性聚结含有熔合剂的打印部分，保持该粉末床材料的未打印部分低于该熔点或软化点。
在一个实例中，该熔合灯可以与熔合剂中的能量吸收剂匹配，以使熔合灯发射匹配能量吸收剂的峰值吸收波长的光波长。在一个实例中，该峰值吸收可以为大约1050nm至大约1150nm，或在更具体的实例中为大约1100nm。具有在特定的红外或近红外波长处的狭窄峰值的能量吸收剂可以与发射大致在该能量吸收剂的峰值波长处的狭窄范围波长的熔合灯一起使用。类似地，吸收宽范围的近红外波长的能量吸收剂可以与发射宽范围的波长的熔合灯一起使用。以这种方式匹配能量吸收剂与熔合灯可以提高聚结合有打印在其上的能量吸收剂的聚合物粒子的效率，而未打印的聚合物粒子不会吸收那么多的光，并保持在较低温度下。这涉及本文中描述的红外能量密度吸收选择性和可再循环性。根据本公开的实例，更大的选择性和可再循环性可以提供改善的聚合物粉末。
取决于该聚合物粉末中存在的能量吸收剂的量、该能量吸收剂的吸光度、该预热温度以及该聚合物的熔点或软化点，可以由该熔合灯提供适当的照射量。在一些实例中，该熔合灯每道次可以照射各层大约0.5至大约10秒，例如使用一个或多个道次(这可能部分取决于一个或多个道次的速度)。
现在转向构建本文中所述的三维部件以及用于构建三维部件的材料套装，图2提供了本公开的具体实例。要注意的是，图2中存在显示为(a-f)的六个步骤，其例示了该技术的各个方面，但是其仅为方便描述本技术而提供。根据特定应用的需要，可以进行更少或更多数量的步骤。
此外，为简洁起见，图2中的一些步骤以集合形式显示。例如，图1中的步骤d)显示了多个步骤一起，而不同于以步骤a)至c)显示的分离的步骤。此外，以步骤a)至f)显示的类似结构用附图标记标记一次或两次，但是此类参考为清楚起见适用于图2通篇，如果观察和理解该图的话。
具体参考图2，a)显示了构建平台或可移动底板220，粉末床材料215(其可以包括聚合物粉末、抗氧化剂、填料等等)的薄层沉积于其上。接着，b)显示了熔合剂240a的液滴以及施加到一部分粉末床材料上并在一部分粉末床材料中的已经沉积的熔合剂240b。该熔合剂由此混合并填充该构建材料中的空隙，如c)中所示，其中该熔合剂与粉末床材料熔合以形成熔合部件层227，可移动底板向下移动距离(x)，该距离对应于三维熔合部件层厚度(例如20μm至150μm)，其中该过程如果重复的话，如步骤d)至f)中所示。换句话说，该实例中的粉末床材料薄薄地铺展(20μm至150μm)在可移动底板上，与熔合剂混合，用电磁能量熔合，该可移动底板下降，重复该过程，在先层充当随后施加的层的可移动底板。可以看出，f)处显示的“进行中”的三维部件的第二可熔部件层被第一可熔部件层以及一部分熔合的粉末床材料支承，其中第二层可以悬挂到第一层之外。一旦构建该三维部件，可以如本文中所述收集并重新利用或再循环未熔合的粉末床材料。值得注意的是，图2未显示任何可能存在的加热机构，包括用于可移动底板的加热器、用于粉末床材料供应的加热器、或同样也可能存在的顶置式加热器。
如本文所述制备的三维部件可以由沿z轴方向堆叠的多层熔合聚合物形成。z轴是指是与x-y平面正交的轴。例如，在具有打印每层后降低的粉末床底板的三维打印系统中，z轴是底板降低的方向。三维打印部件可以具有多个在z轴方向上部分取向的表面，如金字塔形状、球形、梯形形状、非标准形状等等。因此，实际上可以设计和可以作为打印部件自支撑的任何形状均可制作。
更详细而言，并与图1和图2相关，可以如下形成三维打印部件。流体喷射打印机可用于将第一道次的熔合剂打印到粉末床材料的第一部分上。在某些情况下，将存在其它流体笔，如有色墨水或其它功能流体或细化剂。这可以在一个道次、两个道次、三个道次等中完成(来回可以被认为是两个道次)。如果电磁辐射源不是位于顶部的杆(其可以保持在开启位置，或者在相对于熔合剂施加的适当时间循环开闭)，而是与打印托架相关联，可以随后通过使熔合灯在粉末床上通过以熔合该聚合物粉末与熔合剂来进行固化道次。在一些实例中可以使用多个固化道次。打印和固化的单个道次之后可以进一步沉积粉末床材料。
具体参考本文中描述的方法，在图3中，制备粉末床材料的方法300可以包括制备聚合物构建材料的方法，其可以包括将80重量％至99.9重量％的聚合物粉末与0.1重量％至20重量％的抗氧化剂、流动助剂或其混合物混合310。该聚合物粉末可以具有特征如下的粒度分布：30μm或更大的d10，50μm至65μm的d50，和100μm或更小的d90，20％或更低的红外能量密度吸收选择性；100℃至300℃的熔点；20℃或更高的加工窗口温度，以及10分钟下10cc至80cc的熔体流动指数。
要指出，除非上下文中清楚地另行规定，本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一”和“该”包括复数对象。
本文所用的“液体载体”是指将添加剂置于其中以形成流体可喷射制剂(如熔合剂、墨水、功能流体等等)的液体。多种多样的液体载体可以根据本公开的技术使用。此类液体或墨水载体可以包括多种不同试剂的混合物，包括表面活性剂、溶剂、助溶剂、抗结垢剂(anti-kogationagents)、缓冲剂、杀生物剂、多价螯合剂、粘度改性剂、表面活性剂(surface-activeagents)、水等。虽然并非该液体载体本身的一部分，除了着色剂和能量吸收剂之外，该液体载体可以带有固体添加剂如聚合物、胶乳、uv可固化材料、增塑剂、盐等等。
术语“流体”在本文中不排除可以悬浮在其中的固体添加剂，因为流体通常包括溶液和微细分散体，如在熔合剂、墨水、功能流体等等中那样。
本文所用的“着色剂”可包括染料和/或颜料。
本文所用的“染料”是指吸收电磁辐射或其特定波长的化合物或分子。如果染料吸收可见光谱中的波长，该染料可赋予墨水可见颜色。
本文所用的“颜料”通常包括颜料着色剂、磁性粒子、氧化铝、二氧化硅和/或其它陶瓷、有机金属化合物或其它不透明粒子，无论此类微粒是否提供颜色。由此，尽管本说明书主要例举使用颜料着色剂，术语“颜料”可以更普遍地不仅用于描述颜料着色剂，还用于描述其它颜料如有机金属化合物、铁氧体、陶瓷等等。但是，在一个特定方面，该颜料是颜料着色剂。
本文中所用的“可溶”是指溶解度百分比超过0.1重量％。
本文所用的“流体喷射”或“喷射”是指从喷射架构，如喷墨架构或流体喷射架构，例如热或压电架构喷出的组合物。此外，此类架构可以配置为打印不同的墨滴尺寸，如小于10皮升、小于20皮升、小于30皮升、小于40皮升、小于50皮升等。
本文所用的术语“基本”或“基本上”在用于表示材料的数量或量、或其特定特征时，是指足以提供该材料或特征意图提供的效果的量。容许的确切偏离程度在一些情况下取决于特定上下文。
本文所用的术语“大约”用于通过给定值可以“略高于”或“略低于”该端点为数值范围端点提供灵活性。这一术语的灵活度取决于特定变量并基于本文中的相关描述确定。
如本文所用，为方便起见，可能在通用名单中陈述多个项目、结构要素、组成要素和/或材料。但是，这些名单应该像该名单的各成员作为单独和独特的成员逐一规定的那样解释。因此，如果没有作出相反的指示，此类名单的任一成员不应仅基于它们出现在同一组中而被解释为同一名单中的任何其它成员的事实等同物。
浓度、量和其它数值数据在本文中可能以范围格式表示或呈现。要理解的是，这样的范围格式仅为方便和简要起见使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的独立数值或子范围，就像明确列举各数值和子范围那样。例如，“大约1重量％至大约5重量％”的数值范围应被解释为不仅包括大约1重量％至大约5重量％的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2、3.5和4和子范围，如1-3、2-4和3-5等。这一原理同样适用于仅列举一个数值的范围。此外，无论该范围的幅度或描述的特征如何，都适用这样的解释。
实施例
下面例示本公开几个实施例。但是，要理解的是，下面仅例示本公开的原理的应用。可以设计许多修改和替代性组成、方法和系统而不背离本公开的精神和范围。所附权利要求书意在涵盖这样的修改和布置。
实施例1-粉末床材料
配制用于制备粉末床材料的三种聚合物粉末，即pa-12聚合物粉末；pa-12聚合物和玻璃珠复合材料粉末(按重量计60∶40)；和pa6，13聚合物粉末。
表1-聚合物粉末性质
在表1中，仅对pa12聚合物本身测定了红外吸收和选择性值，并使用来自可见至2.5μm的积分吸收能量来计算。未熔合粉末的总红外吸收为大约16.4％(3000kir发射体，其发射峰值为大约1100nm)。采用多射流熔融3d打印，具有较低的总红外吸收的粉末材料是合意的，因此较低的值倾向于具有较高的选择性，取决于与粉末床材料结合的所用熔合剂/能量吸收剂。未打印区域与打印熔合剂区域的比较可以为与特定熔合剂或能量吸收剂结合使用的特定粉末床材料或聚合物粉末材料提供选择性。在该实施例中，具有熔合剂的区域表现出82％的红外吸收，对于具有该特定熔合剂组合物的pa12(其包括炭黑作为能量吸收剂，在熔合剂流体中的浓度为4重量％)，提供82至16.4的比或选择性5。
**关于结晶，并非所有根据本公开可以使用的聚合物都会发生结晶，但表1中描述的那些确实具有在其中报道的结晶点。如上所述，无定形聚合物也是有用的，特别是当它们满足本文所述的几种其它聚合物参数时。
更详细地，表1中的各种参数可以使用其中列出的方法容易地测量。
实施例2-工艺条件和机械性质
测试了表1的粉末床材料(含有＜2重量％的抗氧化剂和＜1重量％的流动助剂)沿x-y轴(与层的方向一致)的强度、伸长率和模量。用于增材三维打印的熔合剂包括4重量％的炭黑作为能量吸收剂，以及用于将熔合剂喷射到各粉末层上的合适的液体载体。下表2提供了由hpjetfusion3d打印机打印时使用的工艺设置。基本上，制备的每个样品都包括以大约80μm的厚度打印的熔合层，并且使用按照astmd638中描述的标准程序的拉伸测试来测量x-y轴的相应强度、断裂伸长率和模量。在进行拉伸测试方案之前，所有样品在构建后在23℃和50％相对湿度下预调理至少24小时。在拉伸试验中，应用10mm/min的拉伸速度，并使用伸长计测量标距长度内的样品的真实应变。各项测试的数据显示在下表2中：
表2-工艺条件和机械性质
从表2中可以看出，对于每种性质，这三种材料中的每一种的拉伸强度、拉伸模量和拉伸伸长率均在可接受范围内。
该粉末床材料的另一优点涉及其未使用的粉末的可再循环性(或可重复利用性)。在许多情况下，这些粉末在热暴露后表现出分子量的最小变化，并且允许使用者仅添加最小量，如低于大约30重量％的新鲜粉末来更新用过的粉末以便在接下来的四个或更多个构建循环中继续使用。
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