本发明涉及高分子材料/石墨烯纳米复合材料及其制备技术领域，特别涉及一种在连续混炼挤出过程中实现氧化石墨烯的原位热还原以及较好剥离和分散以制备高性能高分子材料/石墨烯纳米复合材料的方法及其应用。
背景技术：
石墨烯呈现二维层状纳米结构，具有高的硬度、强度、导热和导电等优异性能，在材料、信息、生物医药、电子和能源等领域有广泛的应用前景。然而石墨烯与高分子材料的相容性差，易发生团聚，这不利于其在高分子材料中的剥离和分散。氧化石墨烯(go)是由氧化石墨发生剥离而形成的单层或多层氧化石墨，具有相当大的比表面积，片层表面富含各种含氧基团(羟基、羧基、环氧基和羰基)。这些含氧基团赋予go较好的亲水性，使其能在水中良好地分散，得到具有与石墨烯相似的二维层状纳米结构，还与大部分极性高分子材料和部分非极性高分子材料具有好的相容性。但这些含氧基团会限制go片层的电子移动并造成较强的声子散射，使go呈现低的导电和导热等性能。
为此，有研究者尝试用go粉末作为前驱体，使其与高分子材料混炼得到高分子材料/go纳米复合材料，然后通过原位化学还原或者原位热还原以除去存在于go片层上的大部分含氧基团，得到具有优良导电和导热性能的高分子材料/还原氧化石墨烯(rgo)纳米复合材料。目前常用的一种制备高分子材料/go复合材料并实现go原位还原的方法的过程简述如下。采用溶剂混炼法制备高分子材料/go/有机溶剂溶液；往该溶液中添加化学还原剂，在一定条件下使go发生原位化学还原，或将该溶液烘干制得高分子材料/go纳米复合材料，对其进行热压以使go发生原位热还原；这样，制得高分子材料/rgo纳米复合材料。该方法存在以下缺点。(1)需使用大量的有机溶剂，这增加了成本，并对环境有害；(2)在高分子材料/go/有机溶剂溶液中进行的原位化学还原反应所需时间达数小时，这导致高分子材料/rgo纳米复合材料的制备周期长；(3)其中的原位热还原不仅时间长，而且还原温度受高分子材料热降解温度的限制，不能过高，故所得复合材料中的rgo的还原程度较低。与上述方法相比，采用熔融混炼方法制备高分子材料/rgo纳米复合材料不使用有机溶剂，具有成本低、制备简单和周期短等优点。已有一些研究表明，在密炼机或开炼机的熔融混炼过程中同时添加化学还原剂，可以实现go的原位化学还原，但是该方法仍存在以下不足。(1)难以实现rgo在高分子材料基体中的良好剥离和分散；(2)所得高分子材料/rgo纳米复合材料中rgo的还原程度有限；(3)无法实现纳米复合材料的连续化制备；(4)所采用的大部分还原剂具有一定毒性。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种利用连续混炼原位还原制备高分子材料/石墨烯纳米复合材料的方法及其应用，可同时实现go在高分子材料基体中较好的剥离和分散以及go原位热还原，同时可连续化生产高分子材料/石墨烯纳米复合材料。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案。
利用连续混炼原位还原制备高分子材料/石墨烯纳米复合材料的方法，包括如下步骤。
(1)把氧化石墨烯粉末加入去离子水中，经超声处理得到一定浓度的氧化石墨烯悬浮液，置于储液缸中；
(2)启动水辅助熔融混炼挤出设备的挤出机，把高分子材料从喂料口加入到挤出机中，使高分子材料塑化、熔融后得到熔体，被连续地挤出；
(3)调整挤出加工参数(包含喂料量、螺杆转速和机筒各段温度)，使挤出机注水段内熔体压力提高到可以保持注入的水在高温下为液态时，借助计量泵将步骤(1)所得氧化石墨烯悬浮液从注水口以一定流量注入挤出机内的高分子材料熔体中；
(4)挤出机螺杆的混炼作用使注入的氧化石墨烯悬浮液滴不断被细化，水与高分子材料熔体形成均相体系，在水的溶胀、塑化、汽化和膨胀效应的协同作用下，氧化石墨烯被剥离后良好地分散在高分子材料熔体中，并增加了氧化石墨烯片层与高分子熔体之间的相互作用，促进氧化石墨烯的原位热还原；
(5)在挤出机排气段水发生汽化形成水蒸气并由真空泵从排气口抽走，在机头出口处挤出制得氧化石墨烯被较好剥离和分散以及原位热还原的高分子材料/石墨烯纳米复合材料。
作为一种优选，高分子材料为不易被水解的热塑性高分子材料。
作为一种优选，高分子材料为聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、热塑性聚氨酯弹性体或聚丙烯。
作为一种优选，取一定量的氧化石墨烯粉末加入去离子水中，经过超声处理制备稳定的、浓度为0.1～20g/l的氧化石墨烯悬浮液，超声功率为60～900w、频率为20khz以上。
作为一种优选，注入氧化石墨烯悬浮液时挤出机注水段内熔体压力稳定后不低于2mpa。
作为一种优选，步骤(3)中氧化石墨烯悬浮液注入量与步骤(2)中高分子材料加入量的质量比为1:20～1:1。
作为一种优选，水的溶胀效应增大了氧化石墨烯片层之间的层间距，水的塑化效应增强了高分子材料分子链的活动性，从而促进高分子材料分子链插层到氧化石墨烯片层之间，使氧化石墨烯在高分子材料基体中剥离和分散；在挤出机排气段水的汽化和膨胀效应进一步促进氧化石墨烯的剥离和分散。
作为一种优选，水促进氧化石墨烯的剥离和分散，使更多氧化石墨烯表面暴露在高分子材料熔体中，增加了氧化石墨烯片层与高分子熔体之间的相互作用，促进氧化石墨烯的原位热还原；在挤出机中较高的温度和压力下，可从悬浮液中氧化石墨烯片层表面羧基基团和水分子电离出氢离子，其对氧化石墨烯片层表面的羟基和环氧基基团的还原起催化作用，并促使氧化石墨烯恢复共轭碳骨架结构。
作为一种优选，水辅助熔融混炼挤出设备包含一台单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，挤出机的螺杆转速为20～500r/min，机筒温度为100～300℃；还包含一台计量泵，计量泵控制氧化石墨烯悬浮液的注入量。
利用连续混炼原位还原制备高分子材料/石墨烯纳米复合材料的方法的应用，用于制作导热材料、导电材料、介电材料、电磁屏蔽材料或防静电材料。
本发明制备氧化石墨烯被较好剥离和分散以及原位热还原的高分子材料/石墨烯纳米复合材料的作用原理如下所述。采用水辅助熔融混炼挤出设备，主要包含一台单螺杆或者双螺杆挤出机、一套注水装置和一台真空泵，连续混炼挤出制备高分子材料/石墨烯纳米复合材料，其制备时使用的原料包含一种高分子材料和一种氧化石墨粉末。在该纳米复合材料的制备过程中，水起三方面的作用。(1)水的溶胀效应增大了氧化石墨烯片层之间的层间距，水的塑化效应增强了高分子材料分子链的活动性，从而促进高分子材料分子链插层到氧化石墨烯片层之间，使氧化石墨烯在高分子材料基体中剥离和分散；在挤出机排气段水的汽化和膨胀效应进一步促进氧化石墨烯在高分子材料基体中的剥离和分散；(2)上述水促进氧化石墨烯的剥离和分散，使更多氧化石墨烯表面暴露在高分子材料熔体中，增加了氧化石墨烯片层与高分子熔体之间的相互作用，促进氧化石墨烯的原位热还原；(3)在挤出机中较高的温度和压力下，可从悬浮液中氧化石墨烯片层表面羧基基团和水分子电离出氢离子，其对氧化石墨烯片层表面的羟基和环氧基基团的还原起催化作用，并促使氧化石墨烯恢复共轭碳骨架结构。
总的说来，本发明具有如下优点。
(1)本发明采用的技术(水辅助熔融混炼挤出)可实现连续、批量生产高分子材料/石墨烯纳米复合材料，操作过程简便易行、易于控制，生产成本低，易于推广，应用前景广阔。
(2)本发明克服了普通熔融混炼方法制备高分子材料/石墨烯纳米复合材料时，石墨烯难以剥离和分散的缺点。
(3)本发明在制备高分子材料/石墨烯纳米复合材料过程中，用水促进石墨烯的原位热还原，明显提高石墨烯的还原程度。
(4)本发明在制备高分子材料/石墨烯复合材料的过程中不使用有机溶剂，避免了溶剂混炼法制备高分子材料/石墨烯复合材料存在环境不友好的缺点。
附图说明
图1为本发明所采用水辅助熔融混炼挤出设备的结构示意图。图中，a为挤出机，b为注水装置，ⅰ-ⅶ为挤出机不同的段，1为喂料斗，2为储液缸，3为计量泵，4为喷嘴，5为水环式真空泵，6为排气口。
图2为从本发明所制备的聚偏二氟乙烯(pvdf)/rgo纳米复合材料中抽提出的rgo粉末和本发明所采用的go粉末的热重曲线。图中，曲线0对应go粉末，曲线1对应对比例1，曲线2对应实施例1。
图3为本发明所采用的go粉末的x射线光电子能谱(xps)谱图，图4为从对比例1所制备的pvdf/rgo纳米复合材料中抽提出的rgo粉末的xps谱图，图5为从实施例1所制备的pvdf/rgo纳米复合材料中抽提出的rgo粉末的xps谱图。
图6和图7分别为对比例1和实施例1所制备的pvdf/rgo纳米复合材料的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
本发明采用的水辅助熔融混炼挤出设备包括一台挤出机、一套注水装置、一台水环式真空泵。沿物料的流向，挤出机机筒设有喂料口、注水口和排气口。喂料口用于高分子材料的进料，注水口用于氧化石墨烯悬浮液的注入，排气口用于水蒸汽的排出。注水口装有喷嘴，喷嘴连接注水装置，注水装置包括储液缸和计量泵。排气口连接水环式真空泵。
取一定量的go粉末加入去离子水中经超声处理2h制备浓度为15.2g/l的go悬浮液，置于储液缸中；启动挤出机，将聚偏二氟乙烯(pvdf)粒料从喂料口(如图1所示，第i段处)加入到挤出机中，使pvdf塑化、熔融后得到熔体，被连续地挤出；待挤出机注水段(挤出机第iv段)内的熔体压力达到3mpa以上后，借助计量泵将go悬浮液以一定流量从挤出机第iv段注水口注入到pvdf熔体中。螺杆的混炼作用使go悬浮液滴不断被细化，水与pvdf熔体形成均相体系，在水的溶胀、塑化、汽化和膨胀效应的协同作用下，go被剥离后良好地分散在pvdf熔体中，并增加了go片层与pvdf熔体之间的相互作用，促进go的原位热还原；水在排气段(第vii段)汽化形成水蒸气由真空泵从排气口抽走；在机头出口处挤出制得go被较好剥离和分散以及原位热还原的pvdf/rgo纳米复合材料。挤出机螺杆转速为100r/min，机筒温度为160～230℃，注水段内熔体压力为4～5mpa。
实施例2
本实施例采用实施例1的水辅助熔融混炼挤出设备，并采用实施例1的方法制备go悬浮液。
将聚苯乙烯(ps)粒料从喂料口加入到挤出机中，待挤出机注水段熔体压力达到2mpa以上时，将一定浓度的go悬浮液以一定流量注入到ps熔体中，在混炼挤出过程中go被剥离、分散和原位热还原，在机头出口处挤出制得go被较好剥离和分散以及原位热还原的ps/rgo纳米复合材料。挤出机螺杆转速为120r/min，机筒温度为150～190℃，注水段压力为5～6mpa。
未提及部分与实施例1相同。
实施例3
本实施例采用实施例1的水辅助熔融混炼挤出设备，并采用实施例1的方法制备go悬浮液。
将ps与pvdf粒料按一定配比混合均匀后从喂料口加入到挤出机中，待挤出机注水段熔体压力达到3mpa以上时，将一定浓度的go悬浮液以一定流量注入到ps/pvdf共混物熔体中，在混炼挤出过程中go被剥离、分散和原位热还原，在机头出口处挤出制得go被较好剥离和分散以及原位热还原的ps/pvdf/rgo共混物纳米复合材料。挤出机螺杆转速为100r/min，机筒温度为160～200℃，注水段压力为4～5mpa。
未提及部分与实施例1相同。
实施例4
本实施例采用实施例1的水辅助熔融混炼挤出设备，并采用实施例1的方法制备go悬浮液。
将ps与pmma粒料按一定配比混合均匀后从喂料口加入到挤出机中，待挤出机注水段熔体压力达到3mpa以上时，将一定浓度的go悬浮液以一定流量注入到ps/pmma共混物熔体中，在混炼挤出过程中go被剥离、分散和原位热还原，在机头出口处挤出制得go被较好剥离和分散以及原位热还原的ps/pmma/rgo共混物纳米复合材料。挤出机螺杆转速为120r/min，机筒温度为160～240℃，注水段压力为4～5mpa。
未提及部分与实施例1相同。
对比例1
本对比例采用实施例1的挤出机。
本对比例中，pvdf与go粉末以质量比99:1预混后加入挤出机中进行熔融混炼，在机头出口处挤出制得pvdf/rgo纳米复合材料。挤出机螺杆转速为100r/min，机筒温度为160～230℃。
效果分析
表1为对比例1与实施例1所制备的pvdf/rgo纳米复合材料的性能比较。可见，与对比例1相比，实施例1所制备的纳米复合材料的热导率和电导率分别提高了41.8％和1个数量级。
表1对比例1与实施例1所制备的pvdf/rgo纳米复合材料的性能比较
图2为从对比例1和实施例1所制备的pvdf/rgo纳米复合材料中抽提出的rgo粉末和本发明所采用的go粉末的热重曲线。这是采用热重分析仪，在氮气气氛下，以10℃/min的升温速率从室温升温至600℃过程中，测试所得粉末剩余质量分数随测试温度的变化曲线。go粉末的质量损失主要发生在300℃以下，其中120℃以下的质量损失主要归因于go片层上所吸附的水分的蒸发，150～300℃间的质量损失可归因于go片层上的含氧基团的分解。对比例1和实施例1所得rgo粉末在400～500℃间的质量损失可归因于残留的pvdf的分解。表1列出了从对比例1和实施例1所制备的纳米复合材料中抽提出的rgo粉末在150～300℃间的质量损失百分比。对比可见，实施例1所得rgo粉末的质量损失比对比例1的低，这表明前者所得rgo粉末的片层上含氧基团含量较低。由图2还可见，实施例1所得rgo粉末在120℃以下的质量损失(1.71％)比对比例1的(3.05％)低，这表明前者所得rgo粉末中吸附的水量较低；实施例1所得rgo粉末在400～500℃间的质量损失(5.85％)比对比例1的(6.34％)低，这表明前者所得rgo粉末中残余的pvdf量较低。这两方面进一步验证了实施例1所得rgo粉末的片层上含氧基团含量较低。以上结果表明，实施例1所采用的水辅助熔融混炼挤出可明显促进go的还原。
xps测试结果表明，实施例1所得rgo粉末的片层上各含氧基团(图5)对应峰的相对面积要比对比例1所得rgo粉末(图4)的小。表2列出了本发明所采用的go粉末以及从对比例1和实施例1所制备的pvdf/rgo纳米复合材料中抽提出的rgo粉末的碳元素分析结果。可见，与比对比例1相比，实施例1所得rgo粉末的片层上各含氧基团的相对含量要低，这验证了上述热重测试所反映出的现象(图2)；此外，实施例1所得rgo粉末中残余的pvdf量较低。
表2go粉末和从对比例1和实施例1所制备pvdf/rgo纳米复合材料中抽提出的rgo粉末的碳元素分析结果
图6和图7分别为对比例1和实施例1所制备的pvdf/rgo纳米复合材料的透射电镜照片。可见，对比例1所制备的纳米复合材料中rgo出现了较大的团聚体，实施例1所制备的纳米复合材料中rgo的剥离和分散效果明显要高。
综合上述对实施例1与对比例1所制备的pvdf/rgo纳米复合材料的结构与性能进行比较可知，水辅助混炼挤出明显促进了go的剥离、分散和原位热还原，进而提高高分子材料/石墨烯纳米复合材料的热导和电导性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。