本发明涉及一种能自发红光的3d打印材料的制备方法，属于3d打印材料技术领域。
背景技术：
3d打印技术（又称3d快速成型技术或增材制造技术）是20世纪80年代后期开始逐渐兴起的一项新型制造技术!它是指在计算机控制下，根据物体的计算机辅助设计（cad）模型或者计算机断层扫描（ct）数据，通过材料的3d堆积，快速制造任意复杂形状3d物体的新型数字化成型技术。其基本原理是“分层制造，逐层叠加”，将一个在计算机中通过辅助设计（cad）或者断层扫描（ct）完成的3d立体零件模型，沿空间某一坐标轴分割成特定厚度的剖面，然后通过打印设备一层一层打印出来，再将剖面粘结、融合，得到所需要的3d物体。
极受大众欢迎和关注的3d打印技术，由于打印材料紧缺和制备困难而导致的打印成本昂贵，严重影响3d打印技术的进一步市场化，这也让制造商为之困惑。3d打印技术由于在空间立体模型的制作上具有得天独厚的优势，因此在材料的成型制造领域发展迅速，且在世界范围内受到广泛重视。英国著名的杂志《经济学人》在2012年4月发表专题报告中指出，3d打印技术将引领全球工业经历第三次工业革命，与以往工业革命不同的是本次革命将对制造业产生前所未有的影响，同时美国的《时代》周刊也将3d打印列为该国十大增长最快的工业。近几年来3d打印技术在国内外媒体、学术、金融等各界中也掀起此起彼伏的热潮，各国的政府部门开始关注并规划3d打印技术的发展纲要。现阶段,以信息网络世界与实体世界逐步相互融合为特征的新兴产业革命正在崛起中。3d打印技术作为机械自动化、材料科学、网络与信息科技等技术发展到一定阶段的产物，实现了数字化驱动的工业制造，催生了新的创造设计理念和商业运作模式以及人们的生产消费方式，成为新产业革命背景下的标志性技术。3d打印使用的材料主要包括工程塑料、光敏树脂、橡胶类材料、金属材料和陶瓷材料等，除此之外，彩色石膏材料，人造骨粉、细胞生物原料、锂离子微电池构架以及奶油等食品材料也在3d打印领域得到了应用。3d打印使用的材料类别十分广泛，具有制作复合材料的基础。
随着科学技术的发展，单一性能的3d打印材料已经不能满足人们日益增长的功能性3d打印材料的需求，而同时3d打印材料本身的功能性、安全性和环保性也越来越受到人们的重视。江苏省作为科技大省引领着全国科技的发展，近年来，随着我省工业的飞速发展，长余辉材料种类的丰富与性能的完善，自发红光的3d打印材料应运而生并取得了一定的研究成果。自发红光的3d打印材料是一种新型的功能性纤维材料，其科技含量高，在无光照时自身发出光。自发红光的3d打印材料是以tpe（热塑性弹性体）为基材，在制备过程中添加发光材料和助剂，采用熔融挤出方法制备而成的具有蓄光-发光功能的新型功能性3d打印材料。自发红光的3d打印材料发光过程主要是吸收光能-光能贮存-光能释放，当激发光照射到自发红光的3d打印材料时，材料内部的发光材料吸收光能，稀土离子外层电子跃迁至激发态并将光能储存起来；移去激发光源，电子跃迁至基态，将吸收的能量以光的形式释放出来，产生发射光。生产所采用的发光材料为碱土铝酸盐长余辉发光材料，该发光材料具有优良的发光性能，且不具有放射性，对人体和环境不会产生危害。自发红光的3d打印材料可用于各类日常生活、休闲娱乐及交通运输等方面，为人类提供更加便利、丰富的生活条件。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种能自发红光的3d打印材料的制备方法，采用母粒添加的方式，并改变红光荧光材料的复合方式，增加了与3d打印材料基材tpe大分子的结合力，获得分散性良好且具有长余辉自发红光的3d打印材料。
按照本发明提供的技术方案，一种能自发红光的3d打印材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）配制无水乙醇、钛酸酯偶联剂、氧蒽结构的光转换剂和荧光材料的混合物，在封闭、高速分散状态下加热到50-80℃，反应20-60min左右，反应完毕后过滤，并用无水乙醇充分洗涤、烘干、粉碎，制得光转换剂/发红光荧光材料复合物；将制备好的光转换剂/发红光荧光材料复合物进行粉碎得到粉体；
（2）将干燥后的tpe母粒和光转换剂/发红光荧光材料复合物粉体进行预混，其中光转换剂/发红光荧光材料复合物粉体的质量添加比为20-30%，得到自发红光的3d打印材料原料；
（3）将步骤（2）得到的自发红光的3d打印材料原料烘干，采用双螺杆挤出机熔融造粒制成纺丝发光母粒，螺杆温度在180-220℃之间，螺杆转速为200-600r/min；
（4）将tpe母粒与纺丝发光母粒均匀混合，其中纺丝发光母粒添加质量百分数为10-20%，干燥后进行熔融制造，熔体温度为220-240℃，经挤压、牵伸制成自发红光的3d打印材料。
进一步地，所述荧光材料为sral2o4:eu2+，dy3+。
进一步地，所述光转换剂/发红光荧光材料复合物通过机械研磨法和气流粉碎法进行粉碎。
进一步地，所述tpe母粒使用前在真空烘箱中100℃干燥1-3h。
进一步地，所述步骤（2）中tpe母粒和光转换剂/发红光荧光材料复合物粉体采用转速为50-500r/min的预混机进行混料。
进一步地，所述步骤（3）中，自发红光的3d打印材料原料在110℃烘干2-3h。
进一步地，所述步骤（4）中混合设备采用转速为50-500r/min的预混机。
进一步地，所述步骤（4）中干燥采用真空110℃干燥10-24h。
本发明所述能自发红光的3d打印材料的制备方法，针对红光荧光3d打印材料市场缺乏的现状，在不损害tpe纤维物理和化学性能的基础上不仅解决了tpe材料不能发红光的问题，更通过化学改性的方式改变发红光荧光材料与光转换剂的复合方式，增加了纤维3d打印材料附加值的同时也扩展了其在3d打印范围内的应用领域。
附图说明
图1为发红光荧光/光转换剂复合材料sem图。
图2为自发红光的3d打印材料余辉曲线图。
图3为自发红光的3d打印材料发射光谱曲线。
具体实施方式
下面结合具体附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
（1）光转换剂/发红光荧光材料复合物的制备：配制钛酸酯偶联剂、无水乙醇、氧蒽结构的光转换剂和发红光荧光材料（sral2o4:eu2+，dy3+）的混合物，在封闭、高速分散状态下加热到70℃，反应40min，反应完毕后过滤，并用无水乙醇充分洗涤、烘干、粉碎，制得光转换剂/发红光荧光材料复合物；光转换剂/发红光荧光材料复合物的制备为现有技术，采用现有的比例和操作参数即可，如采用专利cn201610134614.8所公的数据制备获得光转换剂/发红光荧光材料复合物；
（2）光转换剂/发红光荧光材料复合物的研磨和筛选：将制备好的光转换剂/发红光荧光材料复合物通过机械研磨法和气流粉碎法进行粉碎，制备粒径为10um左右的粉体；
（3）自发红光的3d打印材料母粒材料配制：tpe（热塑性弹性体）粉体使用前须在真空烘箱中100℃干燥2h，干燥后将光转换剂/发红光荧光材料复合物粉体和材料基材tpe（热塑性弹性体）粉体进行预混，采用转速为200r/min的预混机进行混料，其中光转换剂/发红光荧光材料复合物的质量添加比为25%；
（3）将步骤（3）得到的自发红光的3d打印材料原料110℃烘干2h，采用双螺杆挤出机熔融造粒制成纺丝发光母粒，螺杆温度在200℃，螺杆转速为300r/min；
（4）将tpe（热塑性弹性体）母粒与纺丝发光母粒均匀混合，其中纺丝发光母粒添加质量百分数为10%，混合设备采用转速为300r/min的预混机，然后真空110℃干燥10h，进行熔融制造，制造时熔体温度为230℃，经挤压、牵伸制成自发红光的3d打印材料的样品。
实施例2：
（1）光转换剂/发红光荧光材料复合物的制备：分别配制钛酸酯偶联剂、无水乙醇、氧蒽结构的光转换剂和发红光荧光材料（sral2o4:eu2+，dy3+）的混合物，在封闭、高速分散状态下加热到80℃，反应50min，反应完毕后过滤，并用无水乙醇充分洗涤、烘干、粉碎，制得光转换剂/发红光荧光材料复合物；
（2）光转换剂/发红光荧光材料复合物的研磨和筛选：将制备好的光转换剂/发红光荧光材料复合物通过机械研磨法和气流粉碎法进行粉碎，制备粒径为10um左右的粉体；
（3）自发红光的3d打印材料母粒材料配制：tpe（热塑性弹性体）粉体使用前须在真空烘箱中100℃干燥3h，干燥后将光转换剂/发红光荧光材料复合物和材料基材tpe（热塑性弹性体）粉体进行预混，采用转速为300r/min的预混机进行混料，其中光转换剂/发红光荧光材料复合物的质量添加比为20%；
（3）将自发红光的3d打印材料母粒材料110℃烘干2h，采用双螺杆挤出机熔融造粒制成纺丝发光母粒，螺杆温度在210℃，螺杆转速为400r/min；
（4）tpe（热塑性弹性体）母粒与纺丝发光母粒均匀混合，其中纺丝发光母粒添加质量百分数为15%，混合设备采用转速为400r/min的预混机，然后真空110℃干燥15h，进行熔融制造，制造时熔体温度为235℃，经挤压、牵伸制成自发红光的3d打印材料的样品。
实施例3：
（1）光转换剂/发红光荧光材料复合物的制备：分别配制钛酸酯偶联剂、无水乙醇、氧蒽结构的光转换剂和发红光荧光材料（sral2o4:eu2+，dy3+）的混合物，在封闭、高速分散状态下加热到80℃，反应55min，反应完毕后过滤，并用无水乙醇充分洗涤、烘干、粉碎，制得光转换剂/发红光荧光材料复合物；
（2）光转换剂/发红光荧光材料复合物的研磨和筛选：将制备好的光转换剂/发红光荧光材料复合物通过机械研磨法和气流粉碎法进行粉碎，制备粒径为10um左右的粉体；
（3）自发红光的3d打印材料母粒材料配制：tpe（热塑性弹性体）粉体使用前须在真空烘箱中100℃干燥2.5h，干燥后将光转换剂/发红光荧光材料复合物和材料基材tpe（热塑性弹性体）粉体进行预混，采用转速为450r/min的预混机进行混料，其中光转换剂/发红光荧光材料复合物的质量添加比为25%；
（3）将自发红光的3d打印材料母粒材料110℃烘干2h，采用双螺杆挤出机熔融造粒制成纺丝发光母粒，螺杆温度在215℃，螺杆转速为350r/min；
（4）将tpe（热塑性弹性体）母粒与纺丝发光母粒均匀混合，其中纺丝发光母粒添加质量百分数为20%，混合设备采用转速为400r/min的预混机，然后真空110℃干燥20h，进行熔融制造，制造时熔体温度为220℃，经挤压、牵伸制成自发红光的3d打印材料的样品。
以下为性能测试：
（1）扫描电镜：
从图1中可以看出光转化剂与红光荧光复合材料界面结合良好，形成较为复杂的表面形貌，光转换剂均匀分布于发光材料表面。
（2）对制备的自发红光的3d打印材料的制备进行长余辉及荧光发射测试测试，其结果如图2和图3所示。通过图2可以看出当余辉曲线趋于平缓时余辉强度为0.1/cd.m2，这个值远大于人眼识别的余辉强度0.001/cd.m2，因此可以满足荧光产品的需要。通过图3可以看到荧光的最大发射波长在600nm左右，此处为红光区，因此本专利制备的3d打印材料为红色长余辉荧光3d打印材料。