本发明属于金属嵌件成型技术领域，具体涉及一种金属和树脂复合的方法。
背景技术：
将金属和合成树脂一体化的技术，是汽车、家庭电气化制品、产业设备等部件制造业等广阔产业领域所要求的，为此开发出大量粘接剂。例如，常温或通过加热而发挥功能的粘接剂，被用于将金属和合成树脂一体化的接合，该方法目前是通常的接合技术。
也有研究着不使用粘接剂的更合理的接合方法。对于镁、铝、作为其合金的轻金属类，或不锈钢等铁合金类，不使用粘接剂而将高强度的工程树脂一体化的方法，是其中一例为了使金属与塑胶的结合更为牢固可靠，一般在注塑前、金属嵌件的加工过程中，会将金属设计、制造成一定形状的结构，如在金属上设计并制造卡扣结构、螺栓结构等，以使塑胶在注塑过程中流动并填充进金属的卡扣、螺栓等结构中，从而使金属与塑胶两部分相互咬合而增强牢固性。但上述增强牢固性的处理方法，因金属嵌件上的卡扣、螺栓等复杂结构的设计制作而使金属的加工周期变长、生产成本提高，且复杂的结构很难适用于小尺寸的金属件，应用范围受限。另外，仅使用粘结剂、或具有卡扣、螺栓等复杂结构的金属作为嵌件，在注塑过程中，极易出现塑胶在金属结构中注塑不满或者溢胶的现象，良品率不高。
目前市场上已经有很多种比较成熟的纳米注塑处理，但是基本上都是有实效性及纳米处理后多少时间之内就必须注塑，主要原因是因为其所生成的纳米孔为氧化膜层孔，或者是在氧化膜层上再发生化学反应产生的孔，在空气中氧化膜孔会慢慢封闭，所以时间一长就会失效使得金属与塑胶不能结合或者结合变弱。由于氧化膜的存在使得金属与塑胶之间的结合都是直接与氧化膜的连接，注塑之后的后续机械加工和铝合金的表面阳极氧化都会破坏纳米处理时生成的氧化膜，使得结合强度很大的衰弱，部分结构开裂产生缝隙阳极阳极氧化时藏酸造成铝合金产品染色出现吐酸而不良。
因此，实有必要提供一种新的金属和树脂结合的方法以解决上述问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种金属和树脂结合的方法，使得金属和树脂可以直接结合，无需设置卡沟凹槽来爪胶，因而使得金属与树脂的结合的更牢靠。
本发明提供了一种金属和树脂结合的方法，该方法包括：
预处理，使金属表面清洁并去除自然氧化膜；
成孔处理，其包括依次进行的粗孔处理，微孔处理和深孔处理，所述金属经所述粗孔处理形成直径范围在20-100微米，深度在10-100nm的蚀刻孔，后经所述微孔处理形成直径范围在10-30nm，深度在0.2-2微米的微孔，又经所述深孔处理形成孔径范围在40-100nm,孔深在2-5微米的纳米孔，经所述成孔处理后，所述蚀刻孔、所述微孔和所述纳米孔共存；
注塑完成金属和树脂的结合。
优选的，所述粗孔处理为将所述金属在含有氢氧化钠、硝酸钠、氯化钠和苯并三氮唑的混合溶液中浸泡50-200s。
优选的，所述混合溶液中氢氧化钠的含量为10-30g/l，硝酸钠的含量为20-60g/l，氯化钠的含量为2-10g/l，苯并三氮唑的含量为1-10g/l。
优选的，所述粗孔处理在具有超声波的不锈钢槽中进行，所述粗孔处理的浸泡温度为55-60℃。
优选的，所述微孔处理为将经过粗孔处理的金属作为阳极放入含磷酸盐，乳酸，乙酸，缓蚀剂电解液中进行电解蚀刻。
优选的，所述电解蚀刻为采用直流电压5-30v，温度10-20℃，电解3-20min。
优选的，所述磷酸盐的浓度为50-150g/l，所述乳酸的浓度为10-30g/l，所述乙酸的浓度为5-15g/l,所述缓蚀剂为浓度1-10g/l的苯并三氮唑。
优选的，所述磷酸盐为磷酸二氢钠，次亚磷酸钠中的一种或两种混合。
优选的，所述深孔处理为将经过所述微孔处理的金属在氯化铁和草酸的混合溶液中浸泡30-60s。
优选的，所述氯化铁的含量为20-50g/l，所述草酸的含量为10-30g/l，浸泡温度为40-45℃。
优选的，在成孔处理和注塑之间还包括对成孔处理的金属进行烘烤脱水。
优选的，所述烘烤脱水的烘烤温度为50-100℃。
优选的，所述烘烤脱水后还包括对烘烤脱水的金属进行冷却包装以避免纳米孔被污染堵塞。
优选的，所述预处理包括对所述金属进行除油、碱蚀及中和处理。
优选的，注塑的温度大于140°。
优选的，所述注塑用树脂采用聚亚苯基硫醚、饱和聚酯对苯二甲酸丁酯和聚酰胺中的任意一种。
本发明的有益效果在于：本发明金属经所述粗孔处理形成直径范围在20-100微米，深度在10-100nm的蚀刻孔，后经所述微孔处理形成直径范围在10-30nm，深度在0.2-2微米的微孔，又经所述深孔处理形成孔径范围在40-100nm,孔深在2-5微米的纳米孔，经所述成孔处理后，所述蚀刻孔、所述微孔和所述纳米孔共存，进而在形成的纳米孔上注塑完成金属和树脂的结合。通过加工的纳米孔注塑，可以使得金属与塑胶直接曲面结合，不需要在金属上另外涉及卡沟凹槽来爪胶，此方法的结合强度远远超过后续机械加工所必须的强度，可以提高生产计划的灵活性，以及减少了后面制程不良率，大大提高了生产效率，降低了成本的浪费。
附图说明
图1是本发明提供的方法的流程图；
图2是采用铝合金的情况下，通过本发明提供的方法得到的复合纳米孔在10万倍下的微观结构示意图；
图3是采用铝合金的情况下，通过本发明提供的方法得到的复合纳米孔在20万倍下的微观结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例及附图对的技术方案进行详细的描述，以使其更加清楚。以下实施例仅为了描述本发明所列举的较为详细的实施例，并不作为对本发明的限定。
本发明提供的金属和树脂结合的方法，参见图1，该方法包括：
步骤s11，预处理，使金属表面清洁并去除自然氧化膜。
步骤s12，成孔处理，其包括依次进行的粗孔处理s121，微孔处理s122和深孔处理s123。金属经粗孔处理s121形成直径范围在20-100微米，深度在10-100nm的蚀刻孔，后经微孔处理s122形成直径范围在10-30nm，深度在0.2-2微米的微孔，又经深孔处理s123形成孔径范围在40-100nm,孔深在2-5微米的纳米孔。经所述成孔处理后，所述蚀刻孔、所述微孔和所述纳米孔共存。
步骤s13，对经过成孔处理的金属进行烘烤脱水，除去水分并冷却包装，避免纳米孔被污染堵塞。
步骤s14，注入树脂进入纳米孔，完成金属和树脂的结合。注塑采用的模具温度在140°以上，注塑用树脂采用聚亚苯基硫醚(pps，polyphenylenesulfide)、饱和聚酯对苯二甲酸丁酯(pbt，polybutyleceterephthalate)和聚酰胺(pa，polyamide，尼龙)中的任意一种。此类树脂能够顺利进入符合围观纳米孔中并形成牢固的结合。根据测验，本发明的金属与塑胶的结合方式形成的结合力可达20～40mpa。
成孔处理s12具体包括：
步骤s121：金属在55-60℃下，在含有氢氧化钠、硝酸钠、氯化钠和苯并三氮唑的混合溶液的具有超声波的不锈钢槽中浸泡50-200s，形成直径范围在20-100微米，深度在10-100nm的蚀刻孔，该混合溶液中，氢氧化钠的含量为10-30g/l，硝酸钠的含量为20-60g/l，氯化钠的含量为2-10g/l，苯并三氮唑的含量为1-10g/l。
步骤s122：将经过粗孔处理的金属作为阳极放入含磷酸盐，乳酸，乙酸，缓蚀剂电解液中直流电压5-30v，温度10-20℃，电解3-20min，电解蚀刻形成直径范围在10-30nm，深度在0.2-2微米的微孔，其中磷酸盐为磷酸二氢钠，次亚磷酸钠中的一种或两种混合，混合后的浓度范围为50-150g/l，乳酸的浓度为10-30g/l，乙酸的浓度为5-15g/l,缓蚀剂为浓度1-10g/l的苯并三氮唑。
步骤s123：将经过所述微孔处理的金属在40-45℃，在20-50g/l氯化铁和10-30g/l草酸的混合溶液中浸泡30-60s形成孔径范围在40-100nm,孔深在2-5微米的纳米孔。
参照图2和图3所示，经成孔处理后，蚀刻孔、微孔和纳米孔共存，形成符合的微观表面，有利于树脂进入并形成牢固的结合。
以下以铝或铝合金为例，并结合具体的实施方式进行具体的说明。
以下各实施例进行的实验中，选择的铝或铝合金样品的尺寸为45mm*18mm*1.5mm,注塑复合后塑胶与金属的接触面积为10mm*5mm。树脂采用pbt。当然，这仅为举例说明，并不用于限制本发明的保护范围，在可选择的其他实施方式中，也可以采用相应的替换方案，其原理是一致的。
实施例一
本实施方式的具体步骤为：
–预处理：将金属样品进行除油后,碱蚀，中和后，两道水洗，从而清楚表明的污垢和自然氧化层。
–粗孔处理，处理剂为氢氧化钠10-30g/l,硝酸钠20-60g/l,氯化钠2-10g/l,苯并三氮唑1-10g/l，混合溶液温度55-60℃，超声波功率2.0w,时间50-200s。
–微孔处理，处理剂采用磷酸盐50-150g/l,乳酸10-30g/l，乙酸5-15g/l,苯并三氮唑浓度1-10g/l，温度10-20℃，电压5-10v，时间5-20min.
–深孔处理，处理剂为含氯化铁20-50g/l,草酸10-30g/l，温度40-45℃，时间30-60.纯水水洗2-3次。
–烘烤冷却
–冷却1小时后注塑，模具温度140℃以上。
本实施方式在注塑完冷却4小时后进行测试拉拔力，测得的结合力值可达15-18mpa。
实施例二
本实施方式与第一种实施方式大致相同，区别在于，在烘烤脱水后1小时包装放置六个月后进行注塑，具体步骤为：
–预处理：将金属样品进行除油后,碱蚀，中和后，两道水洗，从而清楚表明的污垢和自然氧化层。
–粗孔处理，处理剂为氢氧化钠10-30g/l,硝酸钠20-60g/l,氯化钠2-10g/l,苯并三氮唑1-10g/l，混合溶液温度55-60℃，超声波功率2.0w,时间50-200s。
–微孔处理，处理剂采用磷酸盐50-150g/l,乳酸10-30g/l，乙酸5-15g/l,苯并三氮唑浓度1-10g/l，温度10-20℃，电压5-10v，时间5-20min.
–深孔处理，处理剂为含氯化铁20-50g/l,草酸10-30g/l，温度40-45℃，时间30-60.纯水水洗2-3次。
–烘烤冷却1小时后包装放置
–六个月后注塑，模具温度140℃以上。
本实施方式在注塑完冷却4小时后进行测试拉拔力，测得的结合力值可达15-18mpa。
实施例三
本实施方式与前述实施方式大致相同，区别在于，在烘烤脱水后1小时内注塑，随后经过机械加工，表面处理，具体步骤为：
–预处理：将金属样品进行除油后,碱蚀，中和后，两道水洗，从而清楚表明的污垢和自然氧化层。
–粗孔处理，处理剂为氢氧化钠10-30g/l,硝酸钠20-60g/l,氯化钠2-10g/l,苯并三氮唑1-10g/l，混合溶液温度55-60℃，超声波功率2.0w,时间50-200s。
–微孔处理，处理剂采用磷酸盐50-150g/l,乳酸10-30g/l，乙酸5-15g/l,苯并三氮唑浓度1-10g/l，温度10-20℃，电压5-10v，时间5-20min.
–深孔处理，处理剂为含氯化铁20-50g/l,草酸10-30g/l，温度40-45℃，时间30-60.纯水水洗2-3次。
–烘烤冷却
–冷却1小时后注塑；模具温度140℃以上。
–注塑完冷却4小时，cnc精加工，金属与塑胶结合面积保持不变。
–阳极氧化
本实施方式进行测试拉拔力，测得的结合力值可达15-18mpa。
实施例四
本实施方式与前述实施方式大致相同，区别在于，在烘烤脱水后1小时内包装放置六个月后注塑，随后经过机械加工，表面处理，具体步骤为：
–预处理：将金属样品进行除油后,碱蚀，中和后，两道水洗，从而清楚表明的污垢和自然氧化层。
–粗孔处理，处理剂为氢氧化钠10-30g/l,硝酸钠20-60g/l,氯化钠2-10g/l,苯并三氮唑1-10g/l，混合溶液温度55-60℃，超声波功率2.0w,时间50-200s。
–微孔处理，处理剂采用磷酸盐50-150g/l,乳酸10-30g/l，乙酸5-15g/l,苯并三氮唑浓度1-10g/l，温度10-20℃，电压5-10v，时间5-20min.
–深孔处理，处理剂为含氯化铁20-50g/l,草酸10-30g/l，温度40-45℃，时间30-60.纯水水洗2-3次。
–烘烤冷却
–冷却1小时后包装放置
–六个月后注塑，模具温度140℃以上。
–注塑完冷却4小时，cnc精加工，金属与塑胶结合面积保持不变。
–阳极氧化
本实施方式进行测试拉拔力，测得的结合力值可达15-18mpa。
结合上述实施例的测试结果可以看出，本发明的结合方法的工序简单，结合力稳定，对比实施例一核实施例二的测试结果可知，经过成孔处理后，即便经过较长的时间也不会失效，注塑后结合力依然稳定；对比实施例一核实施例三的测试结果可知，本发明的结合方法不受机械加工和阳极氧化等表面处理的影响，其结合力依然稳定；对比实施例四的测试结果可知，本发明结合方法时效性较长，长时间放置后注塑结合力也不受机械加工和阳极氧化表面处理的影响。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。