基于系列爆炸效应的石墨烯填充体系共混加工方法与流程

本发明涉及高分子材料成型加工技术领域，尤其涉及基于系列爆炸效应的石墨烯填充体系共混加工方法。

背景技术

近年来，利用石墨烯与高分子材料共混制备得到的纳米复合材料表现出了优异的导电、导热、力学等性能，具有广阔的应用前景。然而，由于石墨烯纳米片层的厚度仅为一个碳原子直径，使得片层与片层之间容易通过范德华力而发生堆砌，导致聚合物纳米复合材料中的石墨烯片层容易发生团聚现象，从而削弱、限制了石墨烯的作用效果。尤其对于非极性聚合物基体而言，例如聚丙烯、聚乙烯等，由于石墨烯所含有的碳共扼双键与这类材料相互作用较弱，更容易导致石墨烯片层在其基体中发生团聚。研究发现，利用石墨烯片层结构上的羧基、羟基和环氧基等含氧基团，对其进行共价修饰和非共价修饰，或对聚合物基体进行改性可以有效的改善石墨烯与聚合物基体间的相互作用，从而提升其在基体中的分散。然而，这些改性方法，都会涉及到有机化学反应，具有耗时长、效率低、需要有机溶剂、不同程度上破坏了石墨烯原有结构等缺点。为了充分发挥石墨烯的作用效果，制备具有高分散的聚合物石墨烯纳米复合材料显得至关重要。

现今，主要的复合纳米填料和聚合物的方法有三种：原位聚合，溶液混合和熔融共混。原位聚合、溶液混合，这两种方法无疑再次增加了石墨烯纳米复合材料的制造成本和工艺复杂性。在这些方法中熔融共混是最贴近于工业应用的，然而石墨烯填充体系黏度高，难以加工，且石墨烯在聚合物基体中难于分散均匀。传统的熔融共混加工方法利用强剪切作用分散石墨烯，容易破坏石墨烯原有的片状结构。

公布号为cn107298440a的专利，将膨胀石墨与分散剂混合得到混合物，加入螺杆机中，通入超临界二氧化碳并逐级渗入石墨的层间。螺杆的剪切使石墨处于活化状态，然后在螺杆机头快速泄压，利用超临界流体制备并分散石墨烯。这种方法利用螺杆剪切初步分散石墨，容易破坏其片层结构。而且在螺杆的剪切碳化段温度设置较高，不利于节约能耗。

公布号为cn107226467a的专利，将石墨分散于聚合物中，并用密炼机对聚合物进行熔融密炼拉伸，同时施加超临界流体，膨胀石墨的层间受到超临界流体渗透，在密炼机中膨胀石墨因受聚合物剪切、拉伸、分散，在超临界流体渗透作用下快速将膨胀石墨原位剥离为石墨烯，并分散于聚合物中。密炼结束后，缓慢泄压至常压，利用超临界流体制备并分散石墨烯。整个熔融混合过程在密炼机中进行，有很强的剪切作用，容易破坏分离后的石墨烯片层结构，而且使整个聚合物复合材料的制备过程为间歇式过程，不具有长时间连续性，而且一次生产周期的产量由密炼机容腔容量决定。

针对传统熔融共混加工方法无法良好分散石墨烯，容易破坏石墨烯片层结构，难以加工石墨烯填充体系的不足，利用体积脉动塑化输运特性，研究出一种具有高效、环保，塑化输运效果好、石墨烯分散程度高等优点的石墨烯填充体系共混加工方法，对高分子材料加工成型具有重要意义。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是：基于体积压缩释放产生的爆炸效应剥离分散石墨烯，提供一种高效、环保、简单的基于系列爆炸效应的石墨烯填充体系共混加工方法。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

基于系列爆炸效应的石墨烯填充体系共混加工方法，石墨烯填充体系包括石墨烯填充体系包括石墨烯、聚合物基体和加工助剂；将石墨烯填充体系加入到体积脉动塑化输运装置中，使石墨烯填充体系体积在轴向和径向呈交替周期性变化，进行周期性压缩释放，产生系列爆炸效应，从而剥离和分散石墨烯，增加聚合物基体自由体积，并使石墨烯插层聚合物基体自由体积中。

优选地，聚合物基体包括热塑性聚合物，聚合物基体为一种聚合物，或者为两种或两种以上聚合物的共混物。

优选地，体积脉动塑化输运装置在物料输送方向上按照功能依次分为进料段、熔融塑化段，增压混合段、降压段和计量段。

优选地，在熔融塑化段，石墨烯填充体系体积在轴向和径向呈交替周期性变化，体积的压缩释放产生系列爆炸效应，从而剥离分散石墨烯，增大聚合物基体自由体积。

优选地，在增压混合段，小体积压缩单元与大体积释放单元交替设置，石墨烯填充体系体积在轴向和径向呈交替周期性变化，体积的大幅度压缩释放增强系列爆炸效应，进一步剥离分散石墨烯，增加聚合物基体自由体积。

优选地，在增压混合段，向石墨烯填充体系中加入临界介质，增强系列爆炸效应，抑制石墨烯团聚，促进石墨烯的剥离与分散。

优选地，临界介质包括亚临界水、超临界二氧化碳、超临界氮气。

优选地，在聚合物基体加工温度附近降低压力，使临界介质发生液态、气态变换。

优选地，在增压混合段，石墨烯填充体系体积的压缩释放促进临界介质渗入石墨烯片层间，并包裹石墨烯进入聚合物基体自由体积中。

优选地，在增压混合段，压缩单元与释放单元交替设置，控制压力变化，使临界介质发生周期性液-气状态转换，增强系列爆炸效应。

本发明的原理是：利用体积脉动塑化输运装置，使石墨烯填充体系体积进行压缩释放，产生压力差并引发系列爆炸效应。所谓爆炸效应，即压缩的石墨烯填充体系在体积释放时使体系本身的能量转化对内部的石墨烯团聚体做机械功，打破纳米团聚体，同时也对聚合物基体做功，使聚合物基体自由体积增大。随后的体积压缩过程中，分散的石墨烯片层来不及团聚，被压缩过程中的拉伸作用牵引，插层聚合物基体自由体积中。在增压混合段，小体积压缩单元与大体积释放单元交替设置，加大石墨烯填充体系体积压缩释放幅度，增强爆炸效应。

特别的，在增压混合段，可以向石墨烯填充体系中加入临界介质，石墨烯体系体积大幅度压缩释放产生的拉伸作用促进临界介质进入石墨烯片层间，并包裹石墨烯，插层入聚合物基体中；另外石墨烯填充体系体积周期性的大幅度压缩释放，可以控制压力周期性的升高与降低，从而使临界介质产生周期性的液-气状态转换，石墨烯片层间临界介质的气化作用可以抵消石墨烯层间的范德华力，增强爆炸效应，促进石墨烯的剥离与分散。在降压段，石墨烯填充体系体积总体处于释放过程，压力不断降低使介质经历气泡核形成，气泡生长，气泡破裂的过程，石墨烯层间临界介质的气化作用抵消了石墨烯层间的范德华力，产生再剥离作用，使石墨烯层数降低，同时临界介质的气化过程对周围的石墨烯在剥离的同时施加拉伸作用，从而在原有的体积拉伸流场基础上加强分散效果。

总的说来，本发明具有如下优点：

1.体积的压缩释放带来石墨烯填充体系压力的积聚与释放，产生系列爆炸效应，增加聚合物基体自由体积，打破石墨烯团聚，促进石墨烯插入聚合物基体自由体积，提升石墨烯填充体系的混合效果。

2.石墨烯无需经过化学改性，保持石墨烯结构的完整性，提高生产效率。

3.增压混合段压力可控，使临界介质产生周期性液-气状态转换，增强剥离分散效果。

4.临界介质气化阶段，不需要快速泄压，提高了共混加工的安全性。

5.石墨烯填充体系的黏度对体积塑化输运影响不大，所以本发明适应的填充体系加工黏度范围广。

6.基于系列爆炸效应的石墨烯填充体系共混加工方法具有以拉伸作用为主的加工流场，相较传统加工方法，具有更加的分散效果。

7.基于系列爆炸效应的石墨烯填充体系共混加工方法能够实现石墨烯剥离分散与共混加工相结合的连续过程，可应用到石墨烯复合材料制品的大规模工业化生产。

附图说明

图1为体积脉动塑化输运装置结构示意图。

图2为体积塑化输运单元等效模型图。

图3为爆炸效应示意图。

图中的标号和对应的零部件名称为：1为喂料器，2临界介质输入口，3为抽真空口，4为偏心转子，5为定子，a为进料段，b为熔融塑化段，c为增压混合段，d为降压段，e为计量段。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来对本发明做进一步详细的说明。

实施例1

石墨烯填充体系，以质量百分比计，包括以下组分：94.5wt％(质量分数)高密度聚乙烯(密度＝0.95g/cm³，熔体流动速率：24g/10min)，5wt％石墨烯微片(厚度120nm，平均片径6μm)，0.5wt％(质量分数)抗氧剂1010。

基于系列爆炸效应的石墨烯填充体系共混加工方法，包括以下步骤：

s1.将石墨烯填充体系经过喂料器加入图1所示的体积脉动塑化输运装置中。在物料输送方向，进料段的螺距逐渐减小，首尾螺距比为3.5，石墨烯填充体系在进料段完成压实过程。

s2.熔融塑化段螺距不变，小于进料段末端螺距。在熔融塑化段，经过定子的加热，与偏心转子的体积拉伸热，石墨烯填充体系熔融，熔体体积随容腔体积在轴向和径向呈交替周期性变化，体积压缩释放导致的压力差可以产生系列爆炸效应，打开石墨烯团聚体，增加聚合物基体自由体积。

s3.接着在偏心转子的正位移输送作用下，聚合物熔体充满增压混合段。在增压混合段，小螺距压缩单元与大螺距释放单元交替设置，重复3-6次，石墨烯填充体系体积在单个体积塑化输运单元压缩释放，同时也在输送方向相邻压缩单元与释放单元间大幅度压缩释放，增大了熔体体积的压缩释放程度，增强了爆炸效应，进一步打开石墨烯团聚体，增加聚合物基体自由体积。而且压缩过程中的拉伸作用，促进片层石墨烯插层聚合物基体自由体积中。

s4.偏心转子正位移输送石墨烯填充体系进入降压段。降压段的螺距逐渐增大，首尾螺距比为3.5，使压力逐渐降低，缓解熔体内部应力，减小因压力过高带来的设备损耗。

s5.最后石墨烯填充体系经过计量段被挤出。计量段螺距不变与熔融塑化段螺距一致。

实施例2

石墨烯填充体系，以质量百分比计，包括以下组分：90wt％(质量分数)聚丙烯(密度＝0.9g/cm³，熔体流动速率：24g/10min)，10wt％石墨烯微片(厚度100nm，平均片径8μm)，临界介质为超临界co2。

基于系列爆炸效应的石墨烯填充体系共混加工方法，包括以下步骤：

s1.将石墨烯填充体系经过喂料器加入图1所示的体积脉动塑化输运系统中。在物料输送方向，进料段的螺距逐渐减小，首尾螺距比的范围在3.0-6.0之间，石墨烯填充体系在进料段完成压实过程。

s2.熔融塑化段螺距不变，小于或等于进料段末端螺距。在熔融塑化段，经过定子的加热，与偏心转子的体积拉伸热，石墨烯填充体系熔融，熔体体积随容腔体积在轴向和径向呈交替周期性变化，体积压缩释放导致的压力差可以产生系列爆炸效应，打开石墨烯团聚体，增加聚合物基体自由体积。

s3.接着在偏心转子的正位移输送作用下，聚合物熔体充满增压混合段。在增压混合段，小螺距压缩单元与大螺距释放单元交替设置，重复3-6次，加大了熔体体积的压缩释放程度，增强了爆炸效应，进一步打开石墨烯团聚体，增加聚合物基体自由体积。

s4.同时在增压混合段，通过可控制温度的高压计量泵从临界介质输入口，以0.05ml/min的出口速率和7.38mpa～22mpa的压力注入超临界co2流体，并通过压力传感器检测压力值。在体积拉伸作用下，高温聚合物熔体与超临界co2均匀混合，聚合物基体发生溶胀，超临界co2进入石墨烯层间，并包裹石墨烯，减小其与聚合物基体间的摩擦，在体积拉伸作用下插层聚合物基体中。同时，交替设置的压缩单元与释放单元使熔体体积大幅度压缩释放，熔体压力发生周期性变化，当压力高于7.38mpa时，发生上述过程。而每当熔体压力低于7.38mpa时，超临界co2流体都会由液态变为气态，产生系列爆炸效应，抵消了石墨烯层间的范德华力，抑制石墨烯团聚，使石墨烯片层剥离。

s5.偏心转子正位移输送石墨烯填充体系进入降压段。降压段的螺距逐渐增大，首尾螺距比的范围在1/6～1/3之间，压力逐渐降低，超临界co2经历气泡核形成，气泡生长，气泡破裂的过程，石墨烯层间超临界co2的气化作用抵消了石墨烯层间的范德华力，抑制石墨烯团聚，实现石墨烯的再剥离与分散，使石墨烯层数降低，同时超临界co2的气化过程对周围的石墨烯在剥离的同时施加拉伸作用，从而在原有的体积拉伸流场基础上加强分散效果。最后超临界co2流体从高温聚合物熔体中释放出来转化成气态，使用真空泵从抽真空口抽出，降低残留超临界co2对石墨烯复合材料性能的影响。

s6.最后石墨烯填充体系经过计量段被挤出。计量段螺距不变与熔融塑化段螺距一致。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。