生产单向碳纤维带的方法和系统以及表面处理碳纤维的方法与流程
相关申请的引用
本申请要求2017年8月1日提交的美国临时申请序列号62/539,857和2017年8月1日提交的美国临时申请序列号62/539,879的优先权，这两个序列号均全部并入本文中。
本文公开的是生产碳纤维的方法以及由此生产的纤维及用于其系统。尤其公开的是整合(集成，integrated)生产和浸渍以及电解处理。
背景技术：
当与常规材料形成的类似结构相比时，复合层压板可用于形成具有有利结构特性的结构，例如高强度、高刚度等，以及相对低的重量。因此，复合层压板广泛应用于各个行业，包括汽车、航空航天和消费电子行业。
通常，为了生产层压板如单向纤维带，一股或多股纤维(其中每股纤维均被扭曲或通过施胶固结在一起成束)各自从相应的线轴上解开，随后将一股或多股展开以产生展开的纤维层。然后用基质材料浸渍展开的纤维层。
如果展开的纤维层浸渍不充足，那么层压板可能具有不可预测的和/或不理想的特性，例如不可预测的和/或可变的纤维体积分数、不可预测的和/或不均匀的密度、导致降低的负荷转移/处理能力的不良纤维-基质材料表面、应用中零件过早失效和/或其它。当纤维在一股或多股展开过程中未充分并列时，当展开的纤维层的渗透性较低(例如，在碳纤维的展开纤维层)时，当使用热塑性基质材料(例如，由于与这种材料相关的低熔体强度、高粘度和/或高加工温度)时，和/或取决于使用的浸渍技术时，例如但不限于基于熔体的浸渍技术，可能会加强这种浸渍不足的风险。
此外，层压板的结构特性在很大程度上取决于纤维和基质材料的界面性能，例如润湿性和粘着力。例如，不良的润湿性可引起在层压板生产过程中用基质材料浸渍纤维不足，导致不可预测的和/或不理想的层压板的特性，例如不可预测的和/或不均匀的密度。再例如，不良的粘着力可通过例如促进纤维和聚合物基质材料之间的脱粘来降低层压板的强度和/或刚度。
技术实现要素：
本文公开的是用于制备碳纤维的方法及用于其系统。
一种用于生产单向碳纤维带的方法，该方法包括：使纤维股线(纤维股，纤维股线，strandoffibers)的第一部分通过烘箱(炉，烤箱，oven)以碳化第一部分，由此将第一部分的碳纤维前体纤维转化为碳纤维，其中第一部分包括碳纤维前体纤维；以及用热塑性基质材料浸渍第一部分的碳纤维以形成浸渍的纤维，而位于第一部分上游的纤维股线的第二部分通过该烘箱以将第二部分的碳纤维前体纤维转化为另外的(附加，additional)碳纤维。
一种用于表面处理碳纤维的方法，该方法包括：将碳纤维浸渍在含有电解质溶液的浴中，电解质溶液具有一定电导率；以及向电解质溶液施加电压和电流，其中以伏特(v)为单位的施加电压的值和以安倍(a)为单位的施加电流的值分别在满足以下关系的电压值和电流值的10％以内：
τ＝-0.32vi+0.24vc+2.1856v+2.4512i-2.4084c+48.7663，
其中τ是以牛顿每平方毫米(n/mm2)为单位的碳纤维与基质材料(优选聚碳酸酯基质材料)之间的界面剪切强度的值，v是电压值，i是电流值，以及c是以毫西门子每厘米(ms/cm)为单位的电导率值。
一种用于生产单向碳纤维带的系统，该系统包括：烘箱，配置为接收并碳化碳纤维前体纤维股线的一部分，由此将该部分的碳纤维前体纤维转化为碳纤维；浸渍单元，配置为接收来自烘箱的股线的该部分，并用熔融热塑性基质材料浸渍该部分的碳纤维；以及导向元件(guidingelement)，配置为将股线的该部分从烘箱引入浸渍单元。
上面描述了一些与实施方式相关的细节，下面描述其它细节。
附图说明
附图以实例而非限制的方式示出。为了简洁明了，给定结构的每一个构件(结构，特征，feature)并不总是标记在该结构出现的每个图中。相同的附图标记不一定表示相同的结构。而是，相同的附图标记可用于表示相似的构件或具有相似功能的结构，如同不相同的附图标记一样。
图1是描述本发明的一些用于整合碳纤维的生产和用基质材料浸渍这些纤维的方法的流程图，其包括：(1)将前体纤维转化为碳纤维；(2)在一些情况下，电解表面处理这些碳纤维；以及(3)用基质材料浸渍这些碳纤维。
图2是可用于进行图1的方法中至少一些的本发明的系统之一的示意图，该系统包括用于将碳纤维前体纤维转化为碳纤维的一个或多个烘箱、用于电解表面处理这些碳纤维的含有电解质溶液的浴、以及用于使用基质材料浸渍这些碳纤维的挤出机。
图3是可适于与本发明的方面和/或系统的一些实施方式一起使用的浸渍单元的示意图。
图4是描述一些用于电解表面处理碳纤维的本发明的方法的流程图，其可用于图1的一些方法中或独立于图1的方法。
图5a-5d分别是聚碳酸酯基质材料与已在含有电解质溶液的浴中经表面处理的碳纤维之间的预测界面剪切强度的图，显示了预测界面剪切强度作为施加至电解质溶液的电压和电流的函数，并且在各自的电解质溶液的电导率下。
图6是显示碳纤维的某些表面基团的表面极性和原子浓度的图，其中标记为2-7的碳纤维已经在施加至电解质溶液的各种电压和电流下以及在电解质溶液的不同电导率下在含有电解质溶液的浴中进行表面处理。标记为1的碳纤维未经电解表面处理。
图7是显示碳纤维(其中一些已经进行电解表面处理)与聚碳酸酯基质材料之间的实际与预测的界面剪切强度的图。
图8是显示施胶对电解表面处理的碳纤维与聚碳酸酯基质材料之间的界面剪切强度的影响的图。
图9a是未经电解表面处理的碳纤维的扫描电子显微(sem)图。
图9b-9g是经电解表面处理的碳纤维的sem图。
具体实施方式
本文公开的是生产碳纤维。例如，用于整合碳纤维的生产和用基质材料浸渍这些纤维的方法和系统，以及用于碳纤维的电解表面处理的方法。例如，在一些方法中，在一个或多个纤维股线的上游部分，将该股线的碳纤维前体纤维转化为碳纤维，而在该股线的下游部分，用基质材料浸渍这些碳纤维。这一整合可减少对展开碳纤维的需要，减少或消除对碳纤维施胶的需要，和/或增强用基质材料对碳纤维的浸渍。在一些情况下，根据预测的关系，选择施加到电解质溶液的电压和/或电流和/或电解质溶液的电导率，将碳纤维浸渍在含有电解质溶液的浴中以获得碳纤维与聚合物基质材料之间的基本上选定的(例如，期望的)和/或高粘着力的方法。
在不限于使用热塑性基质材料的情况下，本方法的一些实施方式可用于生产碳纤维以及在一些情况下使用基于熔体的浸渍技术，用热塑性基质材料充分浸渍这些碳纤维，尽管这种热塑性基质材料由于其低熔体强度、高粘度和/或高加工温度而为这种充分浸渍带来挑战。在一些情况下，这种充分浸渍可通过最小的展开和/或不对碳纤维施胶来实现。
本发明的方法的一些实施方式整合了碳纤维的生产和这些纤维与基质材料的浸渍。例如，一些方法包括碳化纤维股线的第一部分，第一部分包括碳纤维前体纤维，由此将这些碳纤维前体纤维转化为碳纤维，以及用基质材料浸渍第一部分的碳纤维，而碳化处于第一部分上游的股线的第二部分，第二部分包括碳纤维前体纤维。
一些这种方法可以减少对展开碳纤维的需要；例如，碳纤维一旦生产出来，就不必被扭曲和/或通过施胶固结在一起成束，并且在浸渍之前，碳纤维不必由这种束展开。以这种方式，可以增强碳纤维与基质材料的浸渍，可以降低与碳纤维生产层压板相关的成本(例如，通过降低对展开设备的需要)和/或其它。
在用聚合物基质材料浸渍之前，碳纤维可经由使纤维通过含有载流电解质溶液的浴来电解表面处理。在不希望被理论所束缚的情况下，这种电解表面处理可通过氧化增加纤维的表面极性，从而调整纤维与基质材料的界面性能。与这种电解表面处理相关的参数有很多，例如施加至电解质溶液的电压，施加至电解质溶液的电流以及电解质溶液的电导率，可以调整这些参数来改变这种界面性能。然而，由于这些参数之间以及这些参数和这些界面性能之间的复杂关系，改变这些参数中的一个或多个可以对这种界面性能没有公知的和/或预测的影响。
本发明的方法的一些实施方式可用于实现基于特定应用参数和要求选择的期望粘着力，例如，最高的粘着力或降低的粘着力等。例如，可获得碳纤维与聚合物基质材料之间的大于49.1，例如大于52.0，或大于60.0牛顿每平方毫米(n/mm2)的界面剪切强度。例如，在根据预测的关系(例如，基于下面讨论的方程式)施加到电解质溶液的电压和/或电流和/或电解质溶液的电导率的情况下，可通过使纤维通过含有电解质溶液的浴来获得期望的粘着力。
可以使用一些这种方法来获得纤维与基质材料之间的粘着力，这足以降低或消除对纤维施胶的需要，从而降低与由纤维生产层压板相关的成本。
通常将胶料施加至纤维以减轻在处理过程中，例如在纤维的成束、展开、缠绕、解开、运输和/或其它过程中损坏纤维的风险。通过在用基质材料浸渍碳纤维之前减少碳纤维的这种处理，一些这种方法可降低或消除对碳纤维施胶的需要，这可以降低与由碳纤维生产层压板相关的成本。
图1描述了本发明的一些用于整合碳纤维的生产和用基质材料浸渍这些纤维的方法，以及图2描述了可用于进行图1方法中的至少一些的本发明系统的实施方式10。在本公开中，参考系统10来说明图1方法中的至少一些；然而，系统10不限制于图1的方法，图1的方法可使用任何合适的系统进行。
一些本发明的方法包括碳化包括碳纤维前体纤维(例如22)的股线(例如18)的步骤14以将这些纤维转化为碳纤维(例如26)。股线的碳纤维前体纤维可包括任何合适的碳纤维前体材料，例如可碳化的有机材料(例如，聚丙烯腈(pan)、基于沥青的材料(沥青基材料，pitch-basedmaterial)、人造丝和/或其它)。碳纤维前体材料可通过将碳纤维前体材料纺丝而作为纤维提供，这是在熔融状态下或溶解在溶剂中，碳纤维前体材料通过喷丝板的小孔被挤出的工艺。股线可包括任何合适数量的纤维，例如250至610,000根纤维(例如，可以使用1k、3k、6k、12k、24k、50k或更大的股线)。
在一些方法中，碳纤维前体纤维(例如22)是包括已被氧化的碳纤维前体材料的纤维。这种氧化可包括例如使纤维通过加热的含氧(o2)(例如，含空气)环境；举例说明，纤维可以通过一个或多个含氧烘箱。如本文所用，“烘箱”是包括腔室以及用于加热该腔室内的环境的一个或多个热源(例如，加热元件、燃烧器和/或其它)的结构。在这种氧化期间，纤维和/或含氧环境的温度可以是任何合适的温度，例如150至300℃的温度，并且纤维可以在含氧环境中加热任何合适的时间，例如30至420分钟(min)的时间。
为了碳化股线的碳纤维前体纤维(例如22)，可将碳纤维前体纤维通过加热的惰性环境。这种惰性环境应几乎不包括至完全不包括氧气(o2)，并且可填充有或基本上填充有惰性气体，例如氮气(n2)、氩气和/或其它。在这一碳化期间，纤维和/或惰性环境的温度可以是任何合适的温度，例如400至1,800℃的温度。在一些方法中，碳纤维前体纤维(例如22)的碳化可分阶段进行；例如，在通过具有高于第一温度的第二温度的第二惰性环境前，可使纤维通过具有第一温度的第一惰性环境。这种分阶段的碳化可以更好地控制纤维的温度变化速率。碳纤维前体纤维在惰性环境(统称地，如果使用多于一个惰性环境)中的停留时间可以是任何合适的停留时间，例如1至75分钟的停留时间，这可以根据例如惰性环境中的温度进行选择。
举例说明，可使股线的碳纤维前体纤维(例如22)通过一个或多个烘箱38，每个烘箱均可包括加热的惰性环境。在碳化过程中，碳纤维前体纤维可以释放废气，例如，包括水蒸气、氨、一氧化碳、二氧化碳、氢气、氮气和/或其它的废气。为了促使从其腔室中去除这种废气，每个烘箱38均可配置为使得例如惰性气体的气体通过其腔室。例如，每个烘箱38均可包括气体入口，气体可通过该入口被引入其腔室，以及气体出口，气体可通过该出口从其腔室去除。每个烘箱38均可包括一个或多个密封件，每个密封件均配置为限制气体流动通过烘箱开口，纤维可通过该开口进入或离开其腔室；这种密封件可促使烘箱中惰性环境得以维持。
在一些方法中，股线的碳纤维(例如26)可通过使纤维通过比步骤14的惰性环境的温度更高的惰性环境来石墨化；举例说明，可使纤维通过一个或多个烘箱，每个烘箱均可包括一个或多个上面所描述的烘箱的构件。在这种石墨化过程中，纤维和/或惰性环境的温度可以是例如1,600至3,000℃。
一些本发明的方法包括用基质材料浸渍股线的碳纤维(例如26)的步骤50。这种浸渍可包括基于熔体的浸渍技术，或用熔融基质材料浸渍纤维的技术。举例说明，系统10包括具有挤出机58a的浸渍单元54a和从挤出机接收基质材料的注射室(injectionchamber)62。以这种方式，纤维可通过注射室62，从而引入至熔融基质材料中。一旦这样引入，可将纤维拉过模头(口模，die)66，这可以促使纤维和基质材料减薄(压实，debulking)、固结和/或其它。一些在其它方面类似于浸渍单元54a的浸渍单元可包括浴—与注射室相对—其从挤出机接收基质材料并且可以使纤维通过其以将纤维引入熔融基质材料。
进一步举例说明，图3描述了包括配置为挤出基质材料片的挤出机58b的浸渍单元54b，其中可通过将该片和这些纤维压制在一起从而用熔融基质材料浸渍股线的碳纤维(例如26)。这种压制可经由例如将该片和纤维上下按压在一起并与一个或多个压制元件70的每个接触来完成。每个压制元件70均可包括辊、销(pin)、板等。
尽管基于熔体的浸渍技术由于例如当与其它浸渍技术相比时降低的成本和/或复杂性可以是理想的，但是股线的碳纤维(例如26)的浸渍并不限于基于熔体的浸渍技术。例如，这种浸渍可经由将纤维通过基质材料的水性浆料、将纤维通过包括溶解在溶剂中的基质材料的溶液等来完成；用于进行这些浸渍技术的系统可包括相应的浸渍单元。
相对于图1所描述的方法整合了碳纤维的生产和这些纤维与基质材料的浸渍—在股线的上游部分，碳化碳纤维前体纤维(例如22)以生产碳纤维(例如26)，而在股线的下游部分，用基质材料浸渍这种碳纤维。用系统10举例说明，一个或多个烘箱38可接收并碳化股线的一部分，由此将该部分的碳纤维前体纤维(例如22)转化为碳纤维(例如26)，然后该部分可被浸渍单元54a接收以用基质材料浸渍这种碳纤维。如图所示，可通过包括例如一个或多个辊、一个或多个销、一个或多个板和/或其它的一个或多个导向元件82将股线的该部分从一个或多个烘箱38中引入浸渍单元54a。
通常，纤维的生产和这些纤维与基质材料的浸渍是分开的过程，通常在不同的位置进行。碳纤维一旦被生产出来，为了便于它们的存储和运输，通常将纤维扭曲和/或通过施胶固结成束并缠绕在线轴上。为了使用这些纤维生产层压板，通常需要将纤维从线轴解开并由束展开。至少通过整合碳纤维(例如26)的生产和浸渍，一些方法可减少对纤维的这种成束、缠绕、展开和/或解开，以及对纤维的存储和运输的需要，这除了降低与由纤维生产层压板相关的成本，还可提供几个优点。
例如，可通过减少对展开纤维的需要来增强碳纤维(例如26)与基质材料的浸渍，这是有效浸渍面临的挑战的共同来源。举例说明，在一些方法中，在碳化后(以及石墨化后，如果进行的话)且在浸渍前(例如，在通过一个或多个烘箱38之后且在被浸渍单元54a接收之前)，股线的一部分的宽度(例如，94，图2)变化不超过10％，优选不超过5％。举例说明，股线的该部分的宽度可以是任何合适的宽度，例如大于或约等于20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100、125、150、175、200、250、300、350、400、450、500、550或600mm中任一个或任何两个之间的宽度(例如，约60、120或600mm)。股线的该部分的宽度可忽略不计其最外侧纤维的至多5％来进行测量。
还例如，通过减少对碳纤维(例如26)进行处理(例如，成束、展开、缠绕、解开、运输和/或其它)的需要，可减少或消除对纤维施胶的需要—通常进行纤维施胶以减少在处理过程中损坏纤维的风险。例如，在一些方法中，在用基质材料浸渍前，碳纤维(例如26)是未施胶的。这种未施胶的纤维可以既不包括成膜剂(例如，可使用乳液施加到纤维上的聚酯或聚酰胺)，也不包括偶联剂(例如，硅烷偶联剂、酐、环氧树脂和/或其它)，和/或可以是未涂覆的。施胶的这一减少或消除可降低与由纤维生产层压板相关的成本。然而，在一些方法中，在用基质材料浸渍前，可对股线的碳纤维(例如26)施胶。举例说明，可将碳纤维通过含有施胶材料110(可包括成膜剂和/或偶联剂)的浴106。
在不限于使用热塑性基质材料的情况下，本发明的一些方法可用于生产碳纤维(例如26)，并在某些情况下，使用基于熔体的浸渍技术，用热塑性基质材料充分浸渍这些碳纤维，尽管这种热塑性基质材料由于其低熔体强度、高粘性和/或高加工温度而对这种充分浸渍提出了挑战。这种热塑性基质材料可包括例如聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚碳酸酯(pc)、聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)、聚(环己烷-l,4-二甲酸l,4-亚环己基酯)(pccd)、二醇改性的聚对苯二甲酸环己基酯(pctg)、聚(苯醚)(聚(氧二甲苯)，poly(phenyleneoxide)，ppo)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)、聚苯乙烯(ps)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯亚胺或聚醚酰亚胺(pei)或它们的衍生物，热塑性弹性体(tpe)、对苯二甲酸(tpa)弹性体、聚(环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)(pct)、聚萘二甲酸乙二酯(pen)、聚酰胺(pa)、聚砜磺酸盐(polysulfonesulfonate，pss)、聚醚醚酮(peek)、聚醚酮酮(pekk)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)、聚苯硫醚(pps)、它们的共聚物或它们的共混物。适合在本发明的一些方法中用作基质材料的热塑性基质材料包括不饱和聚酯树脂、聚氨酯、酚醛树脂(bakelite)、热固性塑料(脲醛，duroplast)、脲醛、邻苯二甲酸二烯丙酯、环氧树脂、环氧乙烯基酯、聚酰亚胺、聚氰尿酸酯(polycyanurate)的氰酸酯、二环戊二烯、酚类、苯并噁嗪、它们的共聚物或它们的共混物。
一旦用基质材料浸渍股线的碳纤维(例如26)，碳纤维和基质材料可选地被固结以生产层压板，例如单向碳纤维带。举例说明，可以将浸渍的碳纤维通过其它压制元件(例如，辊、销、板和/或其它)等在压延辊122之间压制以生产层压板。然后将生产的层压板缠绕在卷轴126上，切成段等。
本发明的一些方法包括在用基质材料浸渍这些纤维之前(以及在对这些纤维施胶之前，如果进行的话)电解表面处理股线的碳纤维(例如26)的可选的步骤138。举例说明，可以将纤维通过含有电解质溶液146的浴142。为了向电解质溶液146施加电压和电流，可将电源150放置为与纤维和设置在电解质溶液中的电极154电连通。可以操作电源150，使得纤维是阳极而电极154是阴极。电解质溶液146可包括任何合适的电解质，例如，盐(例如，碳酸氢铵、氯化钠、硝酸钾和/或其它)、酸(例如，硝酸、硫酸和/或其它)、碱(例如，氢氧化钠、氢氧化铵和/或其它)和/或其它。在不希望受理论束缚的情况下，碳纤维(例如26)的这种电解表面处理可通过氧化提高纤维的表面极性，从而调整纤维与基质材料的界面性能，例如润湿性和粘着力。在一些方法中，通过改善这种界面性能，碳纤维(例如26)的电解表面处理可以减少或消除对纤维施胶的需要。
与碳纤维的电解表面处理相关的参数很多，例如施加至电解质溶液的电压、施加至电解质溶液的电流、以及电解质溶液的电导率。由于这些参数之间以及这些参数与其对纤维的影响之间的复杂关系，改变这些参数中的一个或多个对纤维可以没有公认的和/或可预测的影响。如下面所描述的，本发明的一些方法可用于缓解这种不可预测性。
图4描述了本发明的一些用于电解表面处理碳纤维的方法。图4的方法可在图1的一些方法中使用(例如，在步骤138过程中)或独立于图1的方法。举例说明，本发明的一些方法包括将碳纤维浸渍在含有电解质溶液(例如146)的浴(例如142)中的步骤166；这种纤维可以但不需要包括相对于图1的方法所公开的碳纤维(例如26)。
本发明的一些方法包括向电解质溶液施加电压和电流的步骤170，其中选择电解质溶液的电导率、电压和/或电流以基本实现在碳纤维和聚合物基质材料之间的选定的(例如，期望的)和/或高的粘着力。这种碳纤维与聚合物基质材料之间的高粘着力可以量化为碳纤维与聚合物基质材料之间的界面剪切强度，其大于49.1、大于52.0或大于60.0n/mm2。在下面的一些实施例中，聚合物基质材料包括聚碳酸酯基质材料；但是，图4的方法可与任何合适的聚合物基质材料一起使用，包括任何上面所描述的热塑性基质材料或热固性基质材料。
作为一个实例，当：(1)电导率为约17.5毫西门子每厘米(ms/cm)，电压为约8伏特(v)，以及电流为约14安培(a)；或者(2)电导率为约31.3ms/cm，电压为约12.5v，以及电流为约26a时，可以获得大于52.0n/mm2的碳纤维与聚碳酸酯基质材料之间的界面剪切强度。
在一些方法中，可根据预测关系选择这些参数。例如，至少当碳纤维包括基于pan的碳纤维且聚合物基质材料包括聚碳酸酯基质材料时，可以使用以下预测关系：
τ＝-0.32vi+0.24vc+2.1856v+2.4512i-2.4084c+48.7663
(1)
其中τ是以n/mm2为单位的基于pan的碳纤维和聚碳酸酯基质材料的界面剪切强度的值，v是以v为单位的施加至电解质溶液的电压的值，i是以a为单位的施加至电解质溶液的电流的值，以及c是以ms/cm为单位的电解质溶液的电导率值。以图示的方式提供，图5a-5d分别是保持c恒定的τ对v和i的图-对于图5a，c是17；对于图5b，c是31；对于图5c，c是40；以及对于图5d，c是5。以另一种形式，方程式1可表示为：
τ＝2.8v-0.32×(i-13.71)(v-7.66)-0.57c+0.24(v-7.66)(c-20.84)+44.06
(2)
例如，在一些方法中，这种预测关系可用于基本实现基于pan的碳纤维和聚碳酸酯基质材料之间的选定的(例如，期望的)粘着力。举例说明，可以选择基于pan的碳纤维和聚碳酸酯基质材料的界面剪切强度，并且可以将电压和电流施加到电解质溶液中使得以v为单位的施加电压的值和以a为单位的施加电流的值分别在满足方程式1的电压值(v)和电流值(a)的10％以内(例如，在5％以内)，其中，τ等于以n/mm2为单位的选定的界面剪切强度的值以及c等于以ms/cm为单位的电解质溶液的电导率。选定的界面剪切强度的合适的值可以是例如在15和170n/mm2之间的那些值(例如，在30和60n/mm2之间)。
又例如，在一些方法中，这种预测关系可用于实现在基于pan的碳纤维和聚碳酸酯基质材料之间的高粘着力。举例说明，可以选择施加至电解质溶液的电压、施加至电解质溶液的电流以及电解质溶液的电导率使得使用方程式1中的以v为单位的施加电压的值(v)、以a为单位的施加电流的值(a)以及以ms/cm为单位的电导率(c)返回大于49.1、大于52.0、大于60.0、或其它阈值的τ。
当使用这种预测关系时，目前优选的是施加至电解质溶液的电压在5和20v(例如，5和15v)之间，施加至电解质溶液的电流在5和30a之间，和/或电解质溶液的电导率在5和40ms/cm之间。可与本发明的方法一起使用的参数的非限制性实例包括：(1)施加至电解质溶液的电压大于或基本上等于5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20v中的任何一个或任何两个之间；(2)施加至电解质溶液的电流大于或基本上等于5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、或30a中的任何一个或任何两个之间；(3)电解质溶液的电导率大于或基本等于5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、或40ms/cm中的任何一个或任何两个之间。
方程式1中表示的预测关系特别适合用于与基于pan的碳纤维和聚碳酸酯基质材料结合使用；但是，这种预测关系可与其它类型的碳纤维(例如，上面所描述的那些碳纤维的一种或多种)和/或其它基质材料(例如，上面所描述的那些基质材料的一种或多种)结合使用。
图4的方法不限于方程式1中表示的预测关系，且可包括其它预测关系的使用。例如，在一些方法中，预测关系可以是：
τ＝avi+bvc+cv+di+ec+f(3)，
其中，a、b、c、d、e和f是常数，其可以被选定为使由方程式3预测的碳纤维和聚合物基质材料之间的界面剪切强度的差异以及在相应的v、i和c值下对碳纤维电解表面处理后的聚合物基质材料和碳纤维之间的实际界面剪切强度最小化。为了测定碳纤维和聚合物基质材料之间的实际界面剪切强度，可以使用实施例部分概述的方法。
本发明的用于生产单向碳纤维带的方法的一些实施方式包括：使纤维股线的第一部分(第一部分包括碳纤维前体纤维)通过一个或多个烘箱以碳化第一部分，从而将第一部分的碳纤维前体纤维转化为碳纤维，并用基质材料浸渍第一部分的碳纤维，其中，当用基质材料浸渍第一部分的碳纤维时，在第一部分上游的股线的第二部分通过一个或多个烘箱。在一些方法中，碳纤维前体纤维包括聚丙烯腈(pan)纤维。
在一些方法中，基质材料包括热塑性基质材料。在一些方法中，热塑性基质材料包括聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚碳酸酯(pc)、聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)、聚(环己烷-l,4-二甲酸l,4-亚环己基酯)(pccd)、二醇改性的聚对苯二甲酸环己基酯(pctg)、聚(苯醚)(ppo)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)、聚苯乙烯(ps)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯亚胺或聚醚酰亚胺(pei)或它们的衍生物、热塑性弹性体(tpe)、对苯二甲酸(tpa)弹性体、聚(环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)(pct)、聚萘二甲酸乙二酯(pen)、聚酰胺(pa)、聚砜磺酸盐(pss)、聚醚醚酮(peek)、聚醚酮酮(pekk)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)、聚苯硫醚(pps)、它们的共聚物或它们的共混物。
在一些方法中，浸渍第一部分的碳纤维包括用熔融热塑性基质材料浸渍第一部分的碳纤维。在一些方法中，用熔融热塑性基质材料浸渍第一部分的碳纤维包括挤出热塑性基质材料的片材并将该片材和第一部分的碳纤维压制在一起。在一些方法中，用熔融热塑性基质材料浸渍第一部分的碳纤维包括使第一部分的碳纤维通过含有熔融热塑性基质材料的浴或腔室。
在一些方法中，在浸渍之前，第一部分的碳纤维是未施胶的。在一些方法中，未施胶的纤维既不包括成膜剂也不包括偶联剂和/或是未涂覆的。在一些方法中，在通过一个或多个烘箱后且在浸渍前，股线的第一部分的宽度变化不超过10％，优选不超过5％。
在浸渍第一部分的碳纤维之前，第一部分的碳纤维至少可经由使这些纤维通过含电解质溶液的浴并使电流通过电解质溶液进行表面处理。在一些方法中，电流在5和30a之间。在一些方法中，电流由在5和20v之间的电压来驱动。在一些方法中，电解质溶液包括盐，可选地，碳酸氢铵。在一些方法中，电解质溶液的电导率在5和40ms/cm之间。
本发明的用于生产单向碳纤维带的系统的一些实施方式包括：加热前体纤维股线的一部分(例如，在配置为接收并碳化前体纤维股线的该部分的一个或多个烘箱中)，从而将该部分的碳纤维前体纤维转化为碳纤维，配置为从烘箱中接收股线的该部分并用熔融热塑性材料浸渍该部分的碳纤维的浸渍单元，以及配置为将股线的该部分从烘箱引入浸渍单元的导向元件。在一些系统中，导向元件包括辊、销和/或板。
在一些系统中，浸渍单元包括配置为包括熔融热塑性基质材料的浴或腔室，以及浸渍单元配置为将股线的该部分引导通过浴或腔室。在一些系统中，浸渍单元包括配置为挤出熔融热塑性基质材料的片材的挤出机以及配置为将该片材和股线的该部分压制在一起的压制元件。在一些系统中，压制元件包括辊、销和/或板。
本发明的用于表面处理碳纤维的方法的一些实施方式包括：选择碳纤维和聚碳酸酯基质材料的界面剪切强度(换句话说，根据碳纤维和聚碳酸酯基质材料的预期应用的期望粘着力来选择界面剪切强度)，将碳纤维浸渍在含有电解质溶液的浴中，电解质溶液具有一定电导率，并向电解质溶液施加电压和电流，其中以v为单位的施加电压的值和以a为单位的施加电流的值分别在满足以下关系的电压值和电流值的10％以内：
τ＝-0.32vi+0.24vc+2.1856v+2.4512i-2.4084c+48.7663，
其中，τ是以n/mm2为单位的选定的界面剪切强度的值，v是电压值，i是电流值，以及c是以ms/cm为单位的电导率值。在一些方法中，施加电压的值和施加电流的值分别在电压值和电流值的5％以内。
选定的(例如，期望的)界面剪切强度可以在15和170n/mm2之间，可选地，在30和60n/mm2之间。在一些方法中，施加电压在5和20v之间。在一些方法中，施加电流在5和30a之间。在一些方法中，电导率在5和40ms/cm之间。
本发明的用于表面处理碳纤维的方法的一些实施方式包括：将碳纤维浸渍在含有电解质溶液的浴中，电解质溶液的电导率在5和40ms/cm之间，以及向电解质溶液中施加在5和20v之间的电压和在5和30a之间的电流，使得：
-0.32vi+0.24vc+2.1856v+2.4512i-2.4084c+48.7663＞49.1，
其中，v是以v为单位的施加电压的值，i是以a为单位的施加电流的值，以及c是以ms/cm为单位的电导率值。在一些方法中，向电解质溶液施加电压和电流，使得：
-0.32vi+0.24vc+2.1856v+2.4512i-2.4084c+48.7663＞52.0。
在一些方法中，施加电压在5和15v之间。在一些方法中，电导率在15和35ms/cm之间。在一些方法中，电导率大约为17.5ms/cm，可选地，施加电压约为8v，以及可选地，施加电流大约为14a。在一些方法中，电导率大约为31.3ms/cm，可选地，施加电压大约为12.5v，以及可选地，施加电流大约为26a。在一些方法中，电解质溶液包括盐，以及可选地，该盐包括碳酸氢铵。
在一些方法中，碳纤维包括基于pan的碳纤维，其为至少通过碳化包括pan的纤维生产的碳纤维。
一些方法包括用聚碳酸酯基质材料浸渍碳纤维。在一些方法中，浸渍碳纤维包括挤出聚碳酸酯基质材料的片材，并将该片材和碳纤维压制在一起。在一些方法中，浸渍碳纤维包括使碳纤维通过含有处于熔融状态的聚碳酸酯基质材料的浴或腔室。在一些方法中，在浸渍之前，碳纤维是未施胶的。在一些方法中，未施胶的纤维既不包括成膜剂也不包括偶联剂和/或是未施胶的。
实施例
将通过具体实施例更详细地描述本发明。以下实施例被提供仅用于说明目的且不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员将容易地识别出可被改变或修改以产生基本相同的结果的各种非关键参数。
电解表面处理的碳纤维及其性能
如下面所描述，对碳纤维进行电解表面处理，随后进行测试以确定这些纤维的性能。
a.碳纤维的生产和电解表面处理
七股碳纤维(下文称为样品1-7)均由聚丙烯腈纤维的股线碳化制成。接下来，对于每个样品2-7，经由使样品通过包括含有碳酸氢铵的电解质溶液的浴来对样品的纤维进行表面处理；出于比较的目的，不对样品1的纤维进行电解表面处理。对于每个样品2-7，在其纤维的表面处理过程中，向电解质溶液中施加相应的电压和相应的电流，并且电解质溶液具有相应的电导率，这可通过改变电解质溶液中碳酸氢铵的浓度来设置；这些参数包括在表1中。对于每个样品2-7，这些纤维以恒定的线速度通过浴。
b.电解表面处理的碳纤维的机械性能
使用配备有210厘牛顿(cn)称重传感器(loadcell)的favimat+仪器分别对来自每个样品1-7的25个纤维进行拉伸测试。使用25.0mm的标距长度、0.50cn/tex的预张力以及2.0mm/min的测试速度进行每个测试。这些测试的结果在表2中提供，其中，对于每个样品1-7，各机械性能是从样品中测试的25个纤维的机械性能的平均值。
如表所示，经电解表面处理的纤维(样品2-7的纤维)比未经电解表面处理的纤维(样品1的纤维)具有更高的弹性模量和更高的破坏应力。另外，经电解表面处理的纤维比未经表面处理的纤维更有韧性(延性，柔性，ductile)。
c.经电解表面处理的碳纤维的表面极性和表面基团
为了量化它们的表面极性，使用
使用owens、wendt、rabel和kaelble方法，将平均前进接触角转化为样品的总表面能(以毫牛顿每米(mn/m)为单位)、极性表面能和分散表面能。样品的表面极性通过取极性表面能与总表面能之比(表现为百分比)来确定。这些值包括在表4中。
使用x-射线光电子能谱(xps)量化每个样品1-7中纤维的表面基团。使用kratosaxisultra光谱仪和在300瓦特(w)和20毫安(ma)下运行的单铝kα1,2x-射线源来进行xps。通过能量(passenergy)设置为160ev(概述)、20ev。结果包括在表5中。
上面的结果在图6中说明。如所示的，经电解表面处理的纤维(样品2-7的纤维)比未经电解表面处理的纤维(样品1的纤维)具有更高的表面极性以及更高的羟基、羧基和腈表面基团的原子浓度。在经电解表面处理的纤维中，那些在更高的电流下处理的纤维通常比那些在更低的电流下处理的纤维具有更高的这些性能的值。
d.电解表面处理的碳纤维和聚碳酸酯基质材料的界面剪切强度
对来自每个样品1-7的纤维进行单纤维拉出测试，其中将各纤维嵌入，随后从hf1110聚碳酸酯基质材料中拉出。对于每个测试，通过以下方法将150μm的单个的、未施胶的纤维嵌入聚碳酸酯基质材料中：(1)在惰性富氩环境中以15℃/min的速率将聚碳酸酯基质材料加热至300℃；(2)将聚碳酸酯基质材料保持在300℃下30秒(s)；(3)将纤维嵌入聚碳酸酯基质材料中；(4)将聚碳酸酯基质材料保持在300℃下30s；以及(5)在30分钟内将聚碳酸酯基质材料冷却至室温。随后以10纳米每秒(nm/s)的速度将纤维从聚碳酸酯基质材料中拉出。基于该测试，测定纤维和聚碳酸酯基质材料之间的界面剪切强度。对于每个样品1-7，测试15至20个纤维并将与这些纤维相关的界面剪切强度进行平均以测定与样品相关的界面剪切强度。结果显示在表6中。
eht以千伏(kv)为单位的电子高压
wd代表工作距离，以毫米为单位。
对于每个样品2-7，使用在这些纤维的表面处理过程中分别施加至电解质溶液的电压和电流的值v和i，以及在这些纤维的表面处理过程中电解质溶液的电导率值c，用方程式1预测样品的纤维和聚碳酸酯基质材料之间的界面剪切强度。图7描述了对于来自每个样品1-7的纤维，实际的与预测的界面剪切强度。如所示的，实际和预测的值之间存在良好的一致性。
e.施胶对经电解表面处理的碳纤维的影响
用苯氧化合物施胶材料对来自每个样品3和7的纤维进行施胶，随后进行上面描述的单纤维拉出测试；这些测试的结果在图8中描述。如所示的，施胶不会显著提高与来自样品3的纤维相关的界面剪切强度，这可以表明这些纤维-由于其经电解表面处理-对施胶的需要减少。另一方面，施胶显著提高了与来自使用不同参数进行电解表面处理的样品7的纤维相关的界面剪切强度。
f.经电解表面处理的碳纤维的sem图像
图9a-9g分别是来自样品1-7的纤维的sem图像。sem上显示的比例尺为2微米(μm)。如所示的，纤维的电解表面处理(产生了样品2-7)显示没有显著损坏纤维。
以下阐述的是本文公开的方法和系统的一些方面。
方面1：一种用于生产单向碳纤维带的方法，该方法包括：使纤维股线的第一部分通过烘箱以碳化第一部分，从而将第一部分的前体纤维转化为碳纤维，其中第一部分包括碳纤维前体纤维；以及用热塑性基质材料浸渍第一部分的碳纤维以形成浸渍的纤维，同时位于第一部分上游的纤维股线的第二部分通过该烘箱以将第二部分的碳纤维前体纤维转化为另外的碳纤维。
方面2：一种用于生产单向碳纤维带的方法，该方法包括：加热纤维股线的第一部分以将第一部分的前体纤维转化为碳纤维；以及用热塑性基质材料浸渍第一部分的碳纤维以形成浸渍的纤维，同时加热位于第一部分上游的纤维股线的第二部分以将第二部分的前体纤维转化为另外的碳纤维。
方面3：根据方面1-2中任一项的方法，其中第一部分的碳纤维的浸渍包括用熔融热塑性基质材料浸渍第一部分的碳纤维。
方面4：根据方面3的方法，其中：用熔融热塑性基质材料浸渍第一部分的碳纤维包括：挤出热塑性基质材料的片材，并将该片材与第一部分的碳纤维压制在一起；或者使第一部分的碳纤维通过熔融热塑性基质材料。
方面5：根据前述方面中任一项的方法，还包括：在浸渍第一部分的碳纤维之前，至少经由以下对第一部分的碳纤维进行表面处理：使第一部分的碳纤维通过电解质溶液；以及使电流通过电解质溶液。
方面6：根据方面5的方法，其中表面处理第一部分的碳纤维包括：将第一部分的碳纤维浸渍在含有电解质溶液的浴中，其中电解质溶液具有一定电导率(导电性，conductivity)；以及向电解质溶液施加电压和电流，其中以伏特(v)为单位的施加电压值和以安倍(a)为单位的施加电流值分别在满足以下关系的电压值和电流值的10％以内(优选5％以内)：
τ＝-0.32vi+0.24vc+2.1856v+2.4512i-2.4084c+48.7663，
其中τ是以牛顿每平方毫米(n/mm2)为单位的期望界面剪切强度，v是电压值，i是电流值，以及c是以毫西门子每厘米(ms/cm)为单位的电导率值。例如，其中预期使用碳纤维带的应用的期望界面剪切强度。
方面7：一种用于表面处理碳纤维的方法，该方法包括：将碳纤维浸渍在含有电解质溶液的浴中，电解质溶液具有一定电导率；以及向电解质溶液施加电压和电流，其中以伏特(v)为单位的施加电压值和以安倍(a)为单位的施加电流值分别在满足以下关系的电压值和电流值的10％以内：
τ＝-0.32vi+0.24vc+2.1856v+2.4512i-2.4084c+48.7663，其中τ是以n/mm2为单位的碳纤维和基质材料的期望界面剪切强度，v是电压值，i是电流值，以及c是以毫西门子每厘米(ms/cm)为单位的电导率值。例如，其中预期使用碳纤维和基质材料(优选聚碳酸酯基质材料)的应用的期望界面剪切强度。
方面8：根据方面6的方法，其中期望界面剪切强度在15和170n/mm2之间，可选地，期望界面剪切强度在30和60n/mm2之间。
方面9：根据方面6-7中任一项的方法，其中施加电压在5和20v之间，优选在5和15v之间。
方面10：根据方面6-8中任一项的方法，其中施加电流在5和30a之间。
方面11：根据方面6-9中任一项的方法，其中电导率在5和40ms/cm之间，优选在15和35ms/cm之间。
方面12：根据方面6-10中任一项的方法，其中τ大于49.1，优选大于52.0。
方面13：根据方面6-11中任一项的方法，其中电解质溶液包括盐，以及可选地，盐包括碳酸氢铵。
方面14：根据前述方面中任一项的方法，其中在浸渍之前，第一部分的碳纤维是未施胶的。
方面15：根据方面13的方法，其中未施胶的纤维既不包括成膜剂，也不包括偶联剂；和/或是未涂覆的。
方面16：根据前述方面中任一项的方法，其中股线的第一部分在烘箱之前具有宽度，并且其中股线的第一部分的宽度在烘箱中变化不超过10％，优选不超过5％。
方面17：根据前述方面中任一项的方法，其中碳纤维前体纤维包括聚丙烯腈(pan)纤维。
方面18：根据前述方面中任一项的方法，其中热塑性基质材料包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯(pc)、聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)、聚(环己烷-l,4-二甲酸l,4-亚环己基酯)(pccd)、二醇改性的聚对苯二甲酸环己基酯(pctg)、聚(苯醚)(ppo)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)、聚苯乙烯(ps)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯亚胺或聚醚酰亚胺(pei)或它们的衍生物、热塑性弹性体(tpe)、对苯二甲酸(tpa)弹性体、聚(环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)(pct)、聚萘二甲酸乙二酯(pen)、聚酰胺(pa)、聚砜磺酸盐(pss)、聚醚醚酮(peek)、聚醚酮酮(pekk)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)、聚苯硫醚(pps)、它们的共聚物或它们的共混物。
方面19：一种用于生产单向碳纤维带的系统，该系统包括：烘箱，配置为接收和碳化碳纤维前体纤维股线的一部分，从而将该部分的碳纤维前体纤维转化为碳纤维；浸渍单元，配置为从烘箱接收股线的该部分，并用熔融热塑性基质材料浸渍该部分的碳纤维；以及导向元件，配置为将股线的该部分从烘箱引入浸渍单元。
方面20：根据方面19的系统，其中浸渍单元配置为包括熔融热塑性基质材料；以及其中浸渍单元配置为使股线的该部分通过熔融热塑性基质材料。
方面21：根据方面19的系统，其中浸渍单元包括：挤出机，配置为挤出熔融热塑性基质材料的片材；和压制元件，配置为将该片材与股线的该部分压制在一起。
方面22.根据方面21的系统，其中压制元件包括辊、鞘或板中的至少一种。
方面23.根据方面19-22中任一项的系统，其中导向元件包括辊、鞘或板中的至少一种。
上面的说明书和实施例提供了示例性实施方式的结构和使用的完整描述。尽管上面已经以一定程度的具体性或参考一个或多个单独的实施方式描述了一些实施方式，但是本领域技术人员可在不远离本发明范围的情况下对所公开的实施方式进行多种变型。因此，方法和系统的各种示例性的实施方式不旨在受限于本文公开的特定形式。相反，他们包括落入权利要求范围内的所有修改或替代，并且除了所示的实施方式以外的实施方式可以包括一些或全部所描述的实施方式的特征。例如，元件可被忽略或组合为整体结构，和/或连接可被替换。此外，在适当的情况下，可以将上面描述的实施例的任何方面与所描述的其它实施例的任何方面结合以形成具有可比的或不同性能和/或功能并解决相同的或不同的问题的其它实施例。类似地，将理解上面所描述的益处和优点可以涉及一个实施方式或可以涉及几个实施方式。
权利要求不旨在包括且不应被解释为包括装置+功能或步骤+功能限制，除非在给定的权利要求中分别使用短语“用于……的装置”或“用于……的方法”明确说明了这种限制。
术语“耦合”被定义为连接，尽管不一定是直接的，也不一定是机械的；“耦合”的两个项目可以互相统一。术语“一”和“一个”被定义为一个或多个，除非本公开另有明确要求。如本领域技术人员所理解的，术语“基本上”被定义为在很大程度上但不一定全部是指定的(并且包括所指定的；例如，基本上90度包括90度，并且基本上平行包括平行)。在任何公开的实施方式中，术语“基本上”和“大约”可以用所指定值的“[百分比]以内”所替代，其中百分比包括.1、1、5和10百分比。
短语“和/或”是指和，或者指或。举例说明，a、b和/或c包括：单独a、单独b、单独c、a和b的组合、a和c的组合、b和c的组合、或a、b和c的组合。换句话说，“和/或”作为包括性的或。
此外，以一些方式被配置的装置或系统以至少该方式被配置，但其也可以以其它方式而不是那些特别描述的方式被配置。
术语“包括”(以及任何形式的包括，例如“包含”和“含有”)、“具有”(以及任何形式的具有，例如“具备”和“含有”)、“包含”(以及任何形式的包含，例如“含有”和“含”)、和“含有”(以及任何形式的含有，例如“含”和“有”)是开放式连接动词。因此，“包括”、“具有”、“包含”和“含有”一个或多个元件的装置拥有该一个或多个元件，但不限于仅拥有该一个或多个元件。同样地，“包括”、“具有”、“包含”和“含有”一个或多个步骤的方法拥有该一个或多个步骤，但不限于仅拥有该一个或多个步骤。
装置、系统和方法的任何实施方式可由以下组成或基本上由以下组成—而不是包括/具有/包含/含有—任何所描述的步骤、元件、和/或特征。因此，在任何权利要求中，术语“由……组成”或“基本上由……组成”可以替代上面描述的任何开放式连接动词，从而由使用开放式连接动词限定的其它范围改变给定权利要求的范围。
一个实施方式的一个或多个特征可以被应用到其它实施方式中，即使没有描述或说明，除非本公开或实施方式的性质明确禁止。
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