一种基于氢氧化钙预处理的废旧混合塑料全优先浮选分离方法与流程

本发明涉及一种废旧混合塑料的分离方法，属于废旧塑料回收技术领域。

背景技术：

塑料制品改变了我们的生产和生活方式，而随之产生的问题是塑料的大量消费以及塑料较短的使用周期产生了严重的环境污染和资源的浪费。据统计，我国年产生废弃塑料约100万多吨，约占塑料产量的70％。废弃塑料产生量如此之大，而目前我国年废弃塑料回收利用率却很低，几乎不到塑料总量的20％.因此，对废旧塑料进行回收、再生循环利用十分必要。在废旧塑料回收过程中，需要对不同的塑料进行分离，目前塑料的分离是制约废旧塑料回收过程的瓶颈环节。

开发的混合塑料分离技术包括手工分拣、重力分离、浮选、静电分离和选择性溶解等方法。塑料的手工分拣过程劳动强度大、工作环境恶劣、分离效率低。重力分离和静电分离对物理性质相近的混合塑料的分离有很大局限性。浮选对废旧塑料分离具有显著的优势，有巨大的应用前景。现有可以分离pmma、pvc、ps和abs的浮选技术包括沸水处理技术，化学氧化技术，高级氧化技术，氨水处理技术，碱处理技术，机械力化学技术，润湿剂抑制技术等。这些技术存在的主要问题包括应用较多不被环境督察部门允许的化学试剂，能耗较高，试验重现性差，改变塑料表层化学结构等缺点。此外，塑料回收到利润低以及废旧塑料的多样性也限制了塑料分离技术的开发。因此，开发低成本、适应性强、分离效率高的分离技术是本领域的重要问题。

技术实现要素：

本发明针对现有技术对废旧混合塑料进行分离存在的不足，提供一种基于氢氧化钙(ca(oh)2)预处理的废旧混合塑料全优先浮选分离方法，旨在实现混合塑料高选择性和高回收率地分离回收。

一种基于氢氧化钙预处理的废旧混合塑料全优先浮选分离方法，废旧混合塑料置于氢氧化钙溶液中，在不低于20℃的温度下预处理，将预处理后的废旧混合塑料经优先浮选过程，实现废旧混合塑料中的各塑料的分离；

所述的废旧混合塑料包括pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)、pvc(聚氯乙烯)、ps(聚苯乙烯)、abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料)中的n种，且n为不低于2的整数。

本发明创新地发现，对于包含mma、pvc、ps、abs中的两种及以上的混合塑料而言，将该种类的混合塑料创新地在氢氧化钙溶液以及所述的温度条件下预处理，可放大混合塑料中的各成分的差异，再通过优先浮选方法，可高选择性地、高回收率地分离混合塑料中的各塑料成分。

研究发现，在氢氧化钙溶液中在所述的温度条件下预处理是实现混合塑料选择性分离的关键。本发明人研究发现，采用氢氧化钙作为改性剂，并通过控制预处理过程的温度，可对混合塑料进行差异化改性，可以出人意料地实现混合塑料各成分的高选择性分离。

作为优选，废旧混合塑料的粒度为0.5～5mm。

本发明人进一步发现，进一步调控预处理过程的氢氧化钙溶液的溶质浓度，有助于进一步提升塑料的回收率和选择性。

作为优选，氢氧化钙溶液的溶质的浓度为0.01-5g/l；优选为0.15-0.2g/l。

进一步调控预处理过程的氢氧化钙溶液中氢氧化钙相对混合塑料的质量比，有助于进一步提升塑料的回收率和选择性。作为优选，氢氧化钙溶液中的氢氧化钙为混合塑料总质量的0.0001-0.1倍。

本发明人进一步研究发现，控制在所述的预处理条件下，进一步控制预处理温度和时间，有助于进一步改善混合塑料的分离效果。

预处理的温度为20～60℃；进一步优选为50～60℃。

预处理过程在搅拌条件下进行，优选的搅拌转速为800～1200r/min。

作为优选，预处理时间为1～30min；进一步优选为20～30min。

本发明首创性地采用优先浮选方法应用于混合塑料分离领域。通过所述的预处理工艺，可以实现混合塑料按pmma、ps、abs、pvc的优先顺序逐次上浮分离；从而达到各塑料成分的高选择性、高回收率的分离。

本发明中，所述的优先浮选过程包括逐次进行的n-1次浮选。

本发明中，若所述的混合塑料为pmma、ps、abs、pvc中的两种塑料(n＝2)，对混合塑料进行所述的预处理，经过一次浮选，按所述的优先浮选顺序，从浮选上层获得相对优先上浮的塑料成分，下层为其他塑料成分。

当所述的混合塑料为pmma、ps、abs、pvc中的三种塑料(n＝3)，对混合塑料进行所述的预处理，经过第一次浮选，按所述的优先浮选顺序，从浮选上层获得相对优先上浮的塑料成分，下层为剩余的两种混合塑料。对下层的混合塑料进行第二次浮选，其中相对优先上浮的塑料位于上层。从而实现三种塑料的选择性分离。

当所述的混合塑料为pmma、ps、abs、pvc中的三种塑料(n＝4)，对混合塑料进行所述的预处理，经过第一次浮选，按所述的优先浮选顺序，从浮选上层获得相对优先上浮的塑料成分(pmma)，下层为剩余的三种混合塑料(ps、abs和pvc)。对下层的混合塑料进行第二次浮选，其中相对优先上浮的塑料位于上层(ps)，下层的混合塑料为abs和pvc。对下层的abs和pvc进行第三次浮选，使abs上浮，从而实现四种塑料的选择性分离。

作为优选，n≥3时，对上一次浮选底层的混合塑料进行超声后再进行浮选；所述的超声为在水溶液中超声处理。

研究发现，当混合塑料为pmma、ps、abs、pvc中的三种及以上时，对预处理后的混合塑料进行第一次浮选，第一次浮选使其中的相对优先上浮的塑料成分上浮，第一次浮选下沉的混合塑料在进行下一次浮选前，均进行超声，放大第一次浮选的下沉混合塑料表面性状的差异性，利于后续浮选和回收。

例如，所述的n＝3，当所述的混合塑料为pmma、ps、abs、pvc中的三种塑料(n＝3)，对混合塑料进行所述的预处理，经过第一次浮选，按所述的优先浮选顺序，从浮选上层获得相对优先上浮的塑料成分，下层为剩余的两种混合塑料。对下层的混合塑料进行超声(使下层的混合塑料性状差异化)，随后再进行第二次浮选，其中相对优先上浮的塑料位于上层。从而实现三种塑料的选择性分离。

例如，所述的混合塑料为pmma、ps、abs、pvc中的三种塑料(n＝4)，对混合塑料进行所述的预处理，经过第一次浮选，按所述的优先浮选顺序，从浮选上层获得pmma，下层为剩余的三种混合塑料(ps、abs和pvc)。对下层的混合塑料进行超声，随后进行第二次浮选，使ps上浮，下层的混合塑料为abs和pvc。对第二次浮选的下层混合塑料再进行第二次超声，随后进行第三次浮选，使abs上浮，底层为pvc。从而实现四种塑料的选择性分离。

研究发现，对预处理后的混合塑料进行的第一次浮选能够达到95％及以上的浮选回收率。为了进一步改善第一次浮选下层的混合塑料的选择性和回收率，可以通过控制超声的工艺条件来实现。

超声过程的介质可以是水溶液。

作为优选：超声功率为100-600w。

超声时间：10min及以上；优选为10～30min。

本发明人研究发现，控制在所述的超声工艺下，可以出人意料地保证第一次浮选后的下层混合塑料的选择性和回收率。

对超声后的混合塑料溶液体系进行固液分离，分离得到的固体即为超声后的混合塑料，再将该超声后的混合塑料进行后续的浮选。

本发明中，所述的浮选操作方法可以参考现有方法。

作为优选，各浮选的介质均为水，浮选过程中松油醇为起泡剂。

作为优选，充气量均为100～800ml/min。

作为优选，各浮选的时间不超过20min。

本发明提供的基于氢氧化钙预处理的废旧混合塑料全优先浮选分离方法，具体包括下述步骤：

步骤一：首先将废旧混合塑料破碎成混合塑料颗粒，粒度大约是0.5～5mm，然后所得颗粒在ca(oh)2的悬浊液中进行预处理，温度为20℃以上，最后进行第一次浮选分离。

步骤二：首先将第一次浮选下沉产物在常温下进行一段时间超声1，过滤清洗后进行第二次浮选分离。

步骤三：首先对第二次浮选下沉产物在常温下进行一段时间超声2，过滤清洗后进行第三次浮选分离。

该技术方案基于氢氧化钙分子与塑料表面分子的弱相互作用力差异进行选择性粘附，使塑料亲水并在浮选过程中下沉。初步判断该弱相互作用力可能是阳离子-π相互作用力和氢键。

有益效果

本发明创新地通过所述的氢氧化钙溶液的预处理，并通过优先浮选方法，可以高选择性、高回收率地实现混合塑料的选择性分离。

本发明方法，通过所述的预处理，可以保证第一次浮选的塑料的回收率高达95％及以上，研究还发现，进一步对第一次浮选的下层混合塑料进行超声，可以保证浮选下层的混合塑料的回收率和选择性高达90％以上。

本发明技术方案，无需如现有技术普遍认知地需要添加润湿剂的技术壁垒，通过本发明简单的预处理和浮选方法，即可实现塑料之间的高选择性分离。

此外，本发明人还意外发现，通过本发明方法，相对于现有技术，可以保证各批次处理的工艺效果稳定性。

附图说明

图1为实施例1的工艺流程图。

具体实施方式

通过以下实施例进一步阐释本发明，实施例不以任何方式被解释成对本发明的范围强加限制。相反，应清楚理解，可以采取本领域的技术人员在阅读本文的描述之后可以看出的各种其他实施方案、修改机器等效物而不偏离本发明的精神和/或所附权利要求的范围。

实施例1

将pmma、ps和abs的混合塑料采用塑料破碎机破碎，机械破碎过程中向破碎机加入适量的水以保证塑料的温度低于40℃，取2～4mm粒径的塑料3g(pmma、pc和abs的质量比为1:1:1)，加入到装有0.15g氢氧化钙和100ml水的烧杯中进行磁力搅拌20min，搅拌速率为800r/min,所设温度为50℃。随后进行第一次浮选，浮选条件为：200mg/l松油醇、浮选3min，充气速率为200ml/min。分离得到pmma，纯度达到97％，回收率达到97％。分离下沉的废旧塑料(ps和abs的混合塑料)在常温下进行超声处理(400w，10min)，。超声处理后进行第二次浮选，浮选条件为：200mg/l松油醇、浮选3min，充气速率为200ml/min。分离得到上浮的ps，纯度约达到96％，回收率约达到96％，下沉的abs纯度约达到96％，回收率达到96％。

实施例2

将pmma、abs和pvc的混合塑料采用塑料破碎机破碎，机械破碎过程中向破碎机加入适量的水以保证塑料的温度低于40℃，取2～4mm粒径的塑料3g(pmma、abs和pvc的质量比为1:1:1)，加入到装有0.01g氢氧化钙和100ml水的烧杯中进行磁力搅拌20min，搅拌速率为800r/min,所设温度为50℃。随后进行第一次浮选，浮选条件为：200mg/l松油醇、浮选3min，充气速率为200ml/min。分离得到pmma，纯度达到97.31％，回收率达到96.67％。分离剩余的废旧塑料(abs和pvc混合物)在常温下进行超声处理(100w，20min)，超声之后进行第二次浮选，浮选条件为：200mg/l松油醇、浮选3min，充气速率为200ml/min。分离得到上浮的abs纯度达到95.54％，回收率达到95.47％,下沉的pvc纯度和回收率分别达到96.87％和94.77％。

实施例3

将pmma、ps、abs和pvc的混合塑料采用塑料破碎机破碎，机械破碎过程中向破碎机加入适量的水以保证塑料的温度低于40℃，取2～4mm粒径的塑料4g(pmma、ps、abs和pvc的质量比为1:1:1:1)，加入到装有0.2g氢氧化钙和100ml水的烧杯中进行磁力搅拌20min，搅拌速率为800r/min,所设温度为50℃。随后进行第一次浮选，浮选条件为：200mg/l松油醇、浮选3min，充气速率为200ml/min。分离得到pmma，纯度达到96.78％，回收率达到95.35％。分离剩余的废旧塑料(ps、abs和pvs混合物)在常温下进行超声处理(600w，15min)。超声处理后进行第二次浮选，浮选条件为：200mg/l松油醇、浮选3min，充气速率为200ml/min。分离得到上浮产物ps，纯度达到95.48％，回收率达到95.91％和下沉混合产物(abs和pvc)。剩余废旧塑料在常温下进行第二次超声处理(400w，20min)，处理后的塑料混合物进行第三次浮选，浮选条件为：200mg/l松油醇、浮选3min，充气速率为200ml/min。分离得到上浮的abs，纯度达到91.85％，回收率达到97.31％，下沉的pvc纯度达到98.9％，回收率达到90.37。

实施例4

将含有pvc和pmma的混合塑料清洗、破碎，取2～4mm粒径的塑料颗粒各2克，在60℃的条件下、用浓度为0.01g/l的ca(oh)2水溶液处理30min，最优浮选条件为松油醇200mg/l、充气量700～800ml/min、浮选时间3min。浮选得到上浮产物pmma纯度95.10％、回收率95.21％，下沉产物pvc纯度96.38％、回收率94.38％。

实施例5

将含有pvc和pmma的混合塑料清洗、破碎，取2～4mm粒径的塑料颗粒各2克，在20℃的条件下、用浓度为5g/l的ca(oh)2水溶液处理4min，最优浮选条件为松油醇200mg/l、充气量700～800ml/min、浮选时间3min。浮选得到上浮产物pmma纯度98.82％、回收率92.31％，下沉产物pvc纯度93.56％、回收率97.75％。

对比例1

和实施例1相比，主要区别在于，采用cacl2作为预处理剂，具体操作如下：

将含pvc、ps、abs和pmma的混合塑料进行清洗、破碎，取2～4mm粒径的塑料颗粒4g(pmma：pvc：abs：ps的质量比为1：1：1：1)，在40℃的条件下、用浓度为2g/l的cacl2水溶液处理15min，处理过程中的搅拌转速为800r/min，过滤、清洗后进行浮选分离，浮选条件为松油醇200mg/l、充气量700～800ml/min、浮选时间3min。pvc、ps、abs和pmma均上浮，不能实现混合塑料的浮选分离。cacl2完全溶于水不能实现表面粘附。

对比例2

和实施例1相比，主要区别在于，采用mgso4作为预处理剂，具体操作如下：

将含pvc、ps、abs和pmma的混合塑料进行清洗、破碎，取3～5mm粒径的塑料颗粒4g(pmma：pvc：abs：ps的质量比为1：1：1：1)，在40℃的条件下、用浓度为2g/l的mgso4水溶液处理15min，处理过程中的搅拌转速为900r/min，过滤、清洗后进行浮选分离，浮选条件为松油醇200mg/l、充气量700～800ml/min、浮选时间3min。pvc、ps、abs和pmma均上浮，不能实现混合塑料的浮选分离，mgso4完全溶于水不能实现表面粘附。

对比例3

和实施例1相比，主要区别在于，预处理温度为10℃，具体操作如下：

将含pvc、ps、abs和pmma的混合塑料进行清洗、破碎，取2～4mm粒径的塑料颗粒4g(pmma：pvc：abs：ps的质量比为1：1：1：1)，在10℃的条件下、用浓度为2g/l的caso4水溶液处理15min，处理过程中的搅拌转速为1000r/min，过滤、清洗后进行浮选分离，浮选条件为松油醇200mg/l、充气量700～800ml/min、浮选时间3min。pvc、ps、abs和pmma均上浮，不能实现混合塑料的浮选分离。温度太低ca(oh)2无法粘附在塑料表面。

对比例4

和实施例1相比，主要区别在于，预处理的氢氧化钙的浓度低于本发明的下限，具体操作如下：

将含pvc、ps、abs和pmma的混合塑料进行清洗、破碎，取2～4mm粒径的塑料颗粒4g(pmma：pvc：abs：ps的质量比为1：1：1：1)，在40℃的条件下、用浓度为0.005g/l的ca(oh)2水溶液处理15min，处理过程中的搅拌转速为1000r/min，过滤、清洗后进行浮选分离，浮选条件为松油醇200mg/l、充气量700～800ml/min、浮选时间3min。pvc、ps、abs和pmma均上浮，不能实现混合塑料的浮选分离。浓度太低没有足够的ca(oh)2无法粘附在塑料表面，塑料全部上浮。

实施例6

和实施例2相比，主要区别在于，第一次浮选后，采用搅拌替换超声处理，操作如下：

将含pvc、ps和abs的混合塑料进行清洗、破碎，取2～4mm粒径的塑料颗粒4g(pvc：abs：ps的质量比为1：1：1)，在40℃的条件下、用浓度为1g/l的ca(oh)2水溶液处理15min，处理过程中的搅拌转速为1000r/min，过滤、清洗后进行浮选分离，浮选条件为松油醇200mg/l、充气量700～800ml/min、浮选时间3min。pmma上浮纯度和产率分别为97.74％和99.21％，下沉产物为ps和abs的混合物，经过500r/min搅拌20min之后，abs和ps的上浮率分别为40.12％和60.41％，无法实现更加精确的分离。

实施例7

第一次浮选后，采用非优选功率下超声，操作如下：

将ps和abs混合塑料进行清洗、破碎，取3～5mm粒径的塑料颗粒4g，其中ps和abs各两克，用1g/lca(oh)2溶液，50℃温度下处理35min并进行浮选。浮选条件为松油醇200mg/l、充气量700～800ml/min、浮选时间3min。ps和abs上浮率分别为7.26％和9.31％，abs和ps在同样条件下预处理后在功率50w条件下超声60min，ps和abs上浮率分别为50.30％和46.77％，无法实现abs和ps的浮选分离。

通过上述实施例以及对比例可知，通过本发明所述的氢氧化钙的预处理、并通过优选浮选方法，可以使混合塑料按pmma、ps、abs、pvc的优先顺序逐次上浮分离。研究还发现，进一步控制氢氧化钙预处理参数、并对第一次浮选后的底层混合塑料进行超声处理，可以在保证第一次浮选的塑料的浮选率和回收率的前提下，还可保证底层混合塑料的选择性和回收率。