一种层状聚合物基复合热电材料的制备方法与流程

本发明属于热电材料技术领域，主要涉及一种多层层状聚合物基复合热电材料的制备方法。

背景技术：

电能与现代人们生活息息相关，目前我国电能的供应主要来自于火力发电，这加速了化石能源的枯竭，同时也造成了环境的严重污染。热电材料可以通过固体内部载流子(电子或空穴)的输运实现热能和电能之间的相互直接转换，是一种环境友好型的功能材料。

使用传统无机热电材料(如碲化铋基合金、碲化铅基合金等)制备的热电器件具有质硬、难以弯曲等缺点，只能适用于表面比较平整的热源，而在实际生活中很多热源的表面并不平整，如：传热管道等，因此急需开发柔性的热电材料，从而为制备柔性热电器件提供原材料。与传统无机热电材料相比，聚合物基复合热电材料具有质轻、价廉、加工工艺简单、可弯曲等优点，但是其热电性能却较差，其主要原因是采用传统工艺制备的聚合物基复合热电材料容易导致无机热电材料(如碲化铋基合金、碲化铅基合金等)的氧化以及在聚合物基体中分散不均匀的问题(duy,etal.researchprogressonpolymer–inorganicthermoelectricnanocompositematerials[j].progressinpolymerscience,2012,37:820)。

溶液3d打印技术可以快速、直接和精确地将三维设计的图纸转化为实物模型，已在很多领域得到了应用。但是至今为止采用溶液3d打印技术制备聚合物基复合热电材料的研究基本未见报道，目前仅有的研究报道是2018年我们团队通过溶液3d打印技术制备了单层碳化钨/聚乳酸复合热电材料(duy,etal.flexiblen-typetungstencarbide/polylacticacidthermoelectriccompositesfabricatedbyadditivemanufacturing.coatings,2018,8:25)，但所制备的聚合物基复合材料的热电性能较差，迫切需要提高聚合物基复合材料的热电性能，以满足柔性热电器件的生产需要。

本专利首次通过溶液3d打印技术制备了多层的聚合物基复合热电材料，大幅度提高了材料的热电性能，为聚合物基复合热电材料的研究和开发提供了一种新的思路。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明通过溶液3d打印技术制备了多层的聚合物基复合热电材料。并证明了采用此工艺制备的多层层状聚合物基复合材料比相同工艺制备的单层聚合物基复合材料的热电性能优异。此方法具有制备工艺简单、适合大批量生产等优点，为高性能柔性聚合物基复合热电材料的制备提供了一种全新的工艺。

本发明提供了一种多层层状聚合物基复合热电材料的制备方法，包括如下步骤：

1)一个配料的步骤，将一种聚合物加到溶剂中，搅拌待其充分溶解后，再加入一种无机材料，继续搅拌，直至无机材料均匀分散在溶解有聚合物的溶液里，制备出溶液a；将第二种聚合物加到溶剂中，搅拌待其充分溶解后，再加入第二种无机材料，继续搅拌，直至无机材料均匀分散在溶液里，制备出溶液b；与溶液a和b类似，分别制备成溶液c、溶液d、直至溶液n。

2)一个打印的步骤，将溶液a装入机器，调整参数后，打印出第一层材料；

3)一个打印的步骤，将溶液b装入机器，调整参数后，打印出第二层材料；

4)一个可能的打印的步骤，将溶液c装入机器，调整参数后，打印出第三层材料；

5)一个可能的打印的步骤，与上述步骤(2)、(3)、(4)类似，将溶液n装入机器，调整参数后，打印出第n层材料；

6)一个干燥的步骤。

进一步的，所述的多层层状聚合物基复合热电材料的第一层、第二层、第三层、直至第n层材料的组成可以相同，也可以不同。

进一步的，所述的层状复合热电材料为两层或多层，每层厚度为200nm-5mm。

进一步的，所述的聚合物为导电聚合物(如：聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚3,4-乙撑二氧噻吩以及它们的衍生物等的一种或者多种的任意组合)、非导电聚合物(如：聚乳酸、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、天然胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶、硅橡胶等的一种或者多种的任意组合)或者上述导电聚合物与非导电聚合物的任意组合。

进一步的，所述的无机材料为金属材料(如：银、铜、铝、合金等)、半导体材料(bi-te基合金、pb-te基合金、sn-se基合金、碳化钨等)、碳材料(碳纳米管、石墨烯、炭黑、碳量子点)等材料中的一种或者多种的任意组合。

进一步的，所述的每一层的聚合物与无机材料的质量比为0.001-1。

进一步的，所述的溶剂为极性溶剂、非极性溶剂、酸、碱等的一种或者多种的任意组合。

进一步的，所述的打印工艺为：溶液3d打印工艺或类似于溶液3d打印工艺的挤出成型工艺等。

本发明的优点在于：制备工艺简单、热电性能更好、可以打印出各种形状的材料、容易实现规模化生产，所制备的聚合物基复合材料在热电发电和制冷与器件领域应用前景巨大。

附图说明

图1采用本发明制备的二层(a)和四层(b-d)聚合物基复合热电材料的示意图。

图2采用实施例1制备的碲化铋/银/pla复合热电材料的数码照片。

图3采用实施例1制备的碲化铋/银/pla复合热电材料断面的场发射扫描电镜图片。

具体实施方式

实施例1

(1)配料：将聚乳酸加入到三氯甲烷溶液中，聚乳酸与三氯甲烷的质量体积比为0.1g/ml，以100-400转/分钟的速率搅拌2h，待其充分溶解后，再加入碲化铋粉末，聚乳酸与碲化铋粉末的质量比为0.25，继续以原来速率搅拌1h，直至碲化铋粉末均匀分散在溶液里，得到溶液a；将聚乳酸加入到三氯甲烷溶液中，聚乳酸与三氯甲烷的质量体积比为0.1g/ml，以100-400转/分钟的速率搅拌2h，待其充分溶解后，再加入银粉，聚乳酸与银粉的质量比为0.2，继续以原来速率搅拌1h，直至银粉均匀分散在溶液里，得到溶液b；

(2)装样打印：将溶液a装入溶液3d打印机中进行打印；

(3)打印第二层：将溶液b装入溶液3d打印机中，在第一层上方打印第二层样品；

(4)干燥：将打印好的样品放入电子防潮柜中自然风干。

实施例2

(1)配料：将天然橡胶加入到三氯甲烷溶液中，天然橡胶与三氯甲烷的质量体积比为0.02g/ml，以100-400转/分钟的速率搅拌2h，待其充分溶解后，再加入炭黑，天然橡胶与炭黑的质量比为0.1，继续以原来速率搅拌1h，直至炭黑粉末均匀分散在溶液里，得到溶液a；将聚乳酸加入到三氯甲烷溶液中，聚乳酸与三氯甲烷的质量体积比为0.1g/ml，以100-400转/分钟的速率搅拌2h，待其充分溶解后，再加入镍粉，聚乳酸与镍粉的质量比为0.05，继续以原来速率搅拌1h，直至银粉均匀分散在溶液里，得到溶液b；

(2)将溶液a装入机器，调整参数后，打印出第一层材料；

(3)将溶液b装入机器，调整参数后，打印出第二层材料；

(4)将溶液a装入机器，调整参数后，打印出第三层材料；

(5)将溶液b装入机器，调整参数后，打印出第四层材料；

(6)干燥：将打印好的样品放入电子防潮柜中自然风干。

实施例3

(1)配料：将天然橡胶加入到三氯甲烷溶液中，天然橡胶与三氯甲烷的质量体积比为0.02g/ml，以100-400转/分钟的速率搅拌2h，待其充分溶解后，再加入炭黑，天然橡胶与炭黑的质量比为0.01，继续以原来速率搅拌1h，直至炭黑粉末均匀分散在溶液里，得到溶液a；将聚乳酸加入到三氯甲烷溶液中，聚乳酸与三氯甲烷的质量体积比为0.1g/ml，以100-400转/分钟的速率搅拌2h，待其充分溶解后，再加入镍粉，聚乳酸与镍粉的质量比为0.05，继续以原来速率搅拌1h，直至镍粉均匀分散在溶液里，得到溶液b；将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物加入到三氯甲烷溶液中，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物与三氯甲烷的质量体积比为0.15g/ml，以100-400转/分钟的速率搅拌2h，待其充分溶解后，再加入碲化铋粉末，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物与碲化铋粉末的质量比为0.01，继续以原来速率搅拌1h，直至碲化铋粉末均匀分散在溶液里，得到溶液c；

(2)将溶液a装入机器，调整参数后，打印出第一层材料；

(3)将溶液b装入机器，调整参数后，打印出第二层材料；

(4)将溶液c装入机器，调整参数后，打印出第三层材料；

(5)将溶液a装入机器，调整参数后，打印出第四层材料；

(6)干燥：将打印好的样品放入电子防潮柜中自然风干。

实施例4

(1)配料：将天然橡胶加入到三氯甲烷溶液中，天然橡胶与三氯甲烷的质量体积比为0.02g/ml，以100-400转/分钟的速率搅拌2h，待其充分溶解后，再加入炭黑，天然橡胶与炭黑的质量比为0.5，继续以原来速率搅拌1h，直至炭黑粉末均匀分散在溶液里，得到溶液a；将聚乳酸加入到三氯甲烷溶液中，聚乳酸与三氯甲烷的质量体积比为0.1g/ml，以100-400转/分钟的速率搅拌2h，待其充分溶解后，再加入镍粉，聚乳酸与镍粉的质量比为0.4，继续以原来速率搅拌1h，直至镍粉均匀分散在溶液里，得到溶液b；将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物加入到三氯甲烷溶液中，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物与三氯甲烷的质量体积比为0.15g/ml，以100-400转/分钟的速率搅拌2h，待其充分溶解后，再加入碲化铋粉末，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物与碲化铋粉末的质量比为0.8，继续以原来速率搅拌1h，直至碲化铋粉末均匀分散在溶液里，得到溶液c；将天然橡胶加入到三氯甲烷溶液中，天然橡胶与三氯甲烷的质量体积比为0.02g/ml，以100-400转/分钟的速率搅拌2h，待其充分溶解后，再加入铜粉，天然橡胶与铜粉的质量比为0.7，继续以原来速率搅拌1h，直至铜粉均匀分散在溶液里，得到溶液d；

(2)将溶液a装入机器，调整参数后，打印出第一层材料；

(3)将溶液b装入机器，调整参数后，打印出第二层材料；

(4)将溶液c装入机器，调整参数后，打印出第三层材料；

(5)将溶液d装入机器，调整参数后，打印出第四层材料；

(6)干燥：将打印好的样品放入电子防潮柜中自然风干。