大口径高密度交联聚乙烯热态缠绕结构壁管的制备方法和应用与流程

本发明涉及管材技术领域，具体而言，涉及大口径高密度交联聚乙烯热态缠绕结构壁管的制备方法和应用。

背景技术：

在核聚变海水冷却系统中，换热管炉体换热过程最高水温可达70℃。金属管的使用温度虽高，但是耐海水侵蚀能力差；hdpe的适用温度在-40～60℃，适于冷水而不适于热水的输送。交联聚乙烯管材(pe-x)分子结构呈网状排列，适用温度能够由hdpe的-40～60℃扩展至-75～110℃，最小耐爆破压力由1.0mpa提高到4.0mpa，其他性能如阻隔性、抗蠕变性、抗应力开裂、刚性、耐腐蚀性、抗撕裂及电绝缘性等都有不同程度的提高，符合对核聚变海水冷却系统管材的所有要求。

然而，由于现有大口径交联管生产技术尚不完善，使得大口径交联管仍难以实现规模化、商业化的生产。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种大口径高密度交联聚乙烯热态缠绕结构壁管的制备方法。

本发明的第二目的在于提供一种由本发明制备方法得到的大口径高密度交联聚乙烯热态缠绕结构壁管。

本发明的第三目的在于提供包含本发明大口径高密度交联聚乙烯热态缠绕结构壁管的装置或设备。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种大口径高密度交联聚乙烯热态缠绕结构壁管的制备方法，所述制备方法包括：

将包括高密度聚乙烯和乙烯基硅氧烷的原料混合后，加入挤出机中挤出，所得平带料缠绕形成内筒；将肋管材料缠绕于相邻平带料的结合处，并在缠绕的同时，将肋管材料与内筒复合粘结；成型后脱模，冷却，得到大口径高密度交联聚乙烯热态缠绕结构壁管；

其中，所述挤出机包括：熔融段，混炼段，压缩排气段，交联反应段和均化挤出段；其中，挤出机的螺杆温度为175-220℃；

其中，所得平带料中，硅烷交联聚乙烯的交联度为30％以下。

同时，本发明也提供了由所述的方法所得到的大口径高密度交联聚乙烯热态缠绕结构壁管。

进一步的，本发明还提供了包含本发明大口径高密度交联聚乙烯热态缠绕结构壁管的装置或设备。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明中，通过控制挤出温度和所得平带料中硅烷交联聚乙烯的交联度，能够保证肋管与内筒之间的熔接性，从而保持大口径高密度交联聚乙烯热态缠绕结构壁管的整体强度；

同时，通过采用肋管复合粘结与内筒缠绕同步进行的方式，也能够使得肋管与内筒形成牢固的熔接接枝层，保证产品强度。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为不同规格的缠绕壁结构管结构示意图。

其中，图1中，(a)为小口径单臂缠绕管，(b)为直径1800-2000mm的缠绕壁结构管，(c)为直径3600mm以上的缠绕壁结构管。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

一方面，本发明提供了一种大口径高密度交联聚乙烯热态缠绕结构壁管的制备方法。

缠绕壁结构管通常有三种截面形式，具体参见图1(a)，(b)，(c)。图1(a)所示管壁形式主要用于小口径(直径600mm以下)的单臂缠绕管；图1(b)所示管壁形式，主要用于直径1800-2000mm的缠绕管；图1(c)所述管壁形式，主要用于直径3600mm以上的管廊等。

本发明中，所提供的制备方法，主要是一种用于直径小于等于1800-2000mm的大口径缠绕壁的制备方法。

本发明所提供的制备方法主要包括如下步骤：

(a)原料干燥：

本发明中，用以制备大口径高密度交联聚乙烯热态缠绕结构壁管(内筒)的原料包括：高密度聚乙烯(主料)，乙烯基硅氧烷(交联剂)以及任选的其他辅料；

其中，作为优选，作为主料的高密度聚乙烯包括：燕山石化2300，以及lg6500中的至少一种；

所述辅料包括：引发剂，填料，催化剂，抗氧剂，以及辅抗氧剂中的至少一种；作为优选，所述乙烯基硅氧烷包括：乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷等中的至少一种；

优选的，乙烯基硅氧烷的用量为高密度聚乙烯质量的1.0％-1.5％；

作为优选，所述引发剂包括：过氧化二异丙苯以及过氧化叔丁基中的至少一种；作为优选，所述填料包括：色母粒；

作为优选，所述催化剂包括：二月桂酸二丁基锡；

作为优选，所述抗氧剂包括：抗氧剂1010；

作为优选，所述辅抗氧剂包括：dltp(硫代二丙酸双月桂酯)。

在本发明更优选的一些实施方式中，用以制备大口径高密度交联聚乙烯热态缠绕结构壁管(内筒)的原料包括：

高密度聚乙烯，乙烯基三乙氧基硅烷，过氧化二异丙苯，色母粒，二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡，抗氧剂1010以及dltp；

作为优选，其中，乙烯基三乙氧基硅烷的用量为高密度聚乙烯质量的1.0％-1.5％：

通过控制乙烯基硅氧烷的添加量，能够使得挤出得到的平带料中硅烷交联聚乙烯的交联度保持较低的水平，进而保证由平带料缠绕所形成的内筒的结合处能够与肋管有效熔接，而这也能够保持大口径高密度交联聚乙烯热态缠绕结构壁管的整体强度。

本发明优选的一些实施方式中，原料干燥的步骤包括：

将各原料分别进行加热干燥，加热温度为40-80℃(例如，但不限于50,60,70℃等)，干燥的时间为60-120min(例如，但不限于75,90min等)。

通过将原料干燥，也能够避免原料在有水的条件下发生预交联，从而有利于对交联度的控制。

(b)将原料进行混合

将干燥后的各原料混合均匀，例如，可以在混料机中，将各原料进行混合。

(c)塑化挤出

将混匀后的各原料加入(螺杆)挤出机中，挤出得到平带料。

在挤出机中，原料高密度聚乙烯与乙烯基硅氧烷会发生接枝反应，反应机理可参考如下：

(1)过氧化物引发pe自由基：

(2)pe自由基与乙烯基硅氧烷接枝，得到乙烯基硅氧烷接枝聚乙烯自由基：

(3)乙烯基硅氧烷接枝聚乙烯自由基通过自由基转移，形成乙烯基硅氧烷接枝聚乙烯：

然后，乙烯基硅氧烷接枝聚乙烯在催化剂等辅料的作用下，通过水解等反应，进行缩合交联：

(1)硅烷接枝聚乙烯的or'的基团与水发生水解反应，生成硅醇和部分硅醇：

(2)官能团si(or')2oh缩合，形成交联结构

发明人经研究发现，如果挤出得到的平带料中硅烷交联聚乙烯的交联度大于30％，那么进一步缠绕所得到的内筒则无法与肋管实现熔接。因此，本发明中，需要通过加料、挤出温度等各条件控制，使得平带料中硅烷交联聚乙烯的交联度小于30％(优选为5-30％)。

在本发明的一些实施方式中，是以五段式螺杆挤出机作为挤出机，所述五段式螺杆挤出机依次包括：熔融段，混炼段，压缩排气段，交联反应段，以及均化挤出段。通过使用包含压缩排气段的五段式螺杆挤出机，能够避免后续挤出过程中，由于产生气体过多而使得平带料中泡孔过多；

其中，挤出机的螺杆温度为175-220℃；

作为优选，本发明中，熔融段的螺杆温度t1为175℃以上(优选为175-205℃，例如，但不限于178，180，182,185,190,195,200℃等)；由于乙烯基硅氧烷与乙烯接枝的反应是一个吸热过程，因而需要将熔融段温度控制在175℃以上，从而避免对于后续交联反应的影响。

作为优选，本发明中，混炼段的螺杆温度t2为170-210℃(例如，但不限于172,175，178,180,185,190,195,200,205,210℃等)。

作为优选，本发明中，压缩排气段的螺杆温度t2为150-185℃(例如，但不限于155,160,165,170，172,175,178,180,185℃等)。

由于交联反应也是一种吸热反应，为了使得交联反应能够有效的进行，所以需要将反应交联段的螺杆温度控制在150℃以上，以满足交联反应的需要。

作为优选，本发明中，反应交联段包括两个不同的温度段，其中，第一段(与压缩排气段相邻)的螺杆温度t3为170-200℃(例如，但不限于175,180，182,185,187,190,195℃等)，第二段的螺杆温度t4为175-210℃(例如，但不限于175,180,185,190,195，197,200,202℃等)。

由于平带料在挤出、缠绕成形后，就要进行与肋管的熔接，为了使得熔接能够充分进行，因而需要将挤出段的温度控制在170℃以上，以使得平带料以及进一步缠绕所形成的内筒能够保持较高的温度，进而有利于熔接的进行。

作为优选，本发明中，均化挤出段分为四个温度段，其中，第一段(与反应交联段相邻)的温度t5为190-210℃(例如，但不限于195,200，202,205,209℃等)，第二段的温度t6为185-220℃(例如，但不限于190，195,200,205,210，212,215,217℃等)，第三段的温度t7为185-210℃(例如，但不限于190,195,200，202,205,210℃等)，第四段的温度t8为185-220℃(例如但不限于190,195,200，205,210,215,220℃等)。

作为优选，本发明中，挤出机的挤出机头采用螺旋芯模式口模，这样也能够避免以其他类型口模挤出所产生的熔接疽问题。

作为优选，本发明中，从加料到平带料挤出的时间为0.5-5min，例如，但不限于1，2,3,4min等。通过挤出时间的控制，也能够使得硅烷与聚乙烯达到较大程度的接枝，而交联度保持在较低水平。

(d)平带缠绕

将挤出得到的平带料在缠绕模具上(螺旋)缠绕，形成内筒；相邻平带料的结合处(即相邻平带料的间隙)以肋管进行熔接。

(e)肋管缠绕

加入挤出机中挤出，所得平带料缠绕形成内筒；将肋管材料(螺旋)缠绕于相邻平带料的结合处，并在缠绕的同时，将肋管材料与内筒复合粘结(熔接)。

发明人经研究发现，平带料在挤出口模后较短的时间内，交联度会迅速升高至30％以上，不能进行与肋管的熔接。因此，需要将肋管的缠绕于熔接同步进行。而这使得在缠绕过程中，需要保持肋管和内筒表面呈熔融状态，以保证熔接的有效进行。

作为优选，此步骤中，是将肋管加热(加热至维卡软化点以上，达到表面微熔)，然后与内筒进行熔接，在肋管与内筒的连接处形成牢固的熔接接枝层，保证产品大口径高密度交联聚乙烯热态缠绕结构壁管的强度。

作为优选，此步骤中，是在加热条件下，进行肋管与内筒的熔接；

优选的，所述加热可以采用熔接烘盘加热的方式进行，并使得熔接的温度控制在170-240℃(例如，但不限于180、190、200、210、220、230℃等，优选为190-210℃)。

作为优选，此步骤中，所述肋管的材料为hdpe。

(f)端部成型

采用切削的方式，对内筒的端部进行加工成型；其中，所述端部包括：承口以及插口中的至少一端。

作为优选，所述端部成型包括：在温度150-180℃，转速为30-75r/min条件下，对于承口和插口进行切削加工。

现有技术中，缠绕壁结构管通常使用旋压成型(滚塑)的方法来实现端口成型。由于高密度交联聚乙烯材料所具有的加热不变形不熔融的特性，导致传统旋压成型扩口的方法无法实现管道端口的成型。本发明中，特采用切削的加工方法进行端口，通过对螺杆旋转速度和挤出速度以及端模形状进行严格的控制，为管道两端端口留有足够的加工余量和加工长度来实现承插口的成型。

(g)脱模

在端部成型后，将成型的缠绕管冷却后脱模，再任选的进行进一步的脱模修整。

(h)水解交联聚合

将脱模后的缠绕管在自然环境中放置，其内部会发生进一步的交联反应，完成交联固化，硅烷交联聚乙烯的交联度能够达到65％以上。

本发明中，特别的以乙烯基硅氧烷作为接枝试剂，因而无需在高温、高水含量环境中进行交联固化，在自然环境中，就能够进行进一步的交联固化，得到具有较好力学性能的大口径高密度交联聚乙烯热态缠绕结构壁管。

另一方面，本发明也提供了一种由如上方法所得到的大口径高密度交联聚乙烯热态缠绕结构壁管。

又一方面，本发明还提供了包含如上大口径高密度交联聚乙烯热态缠绕结构壁管的装置和设备，例如核聚变海水冷却系统、矿山矿石类物质混合物输送、海水的取排水及有污染水的大型排水系统以及其他未知领域的取排水水泥管道内衬等。

实施例1

按照重量份数，分别称取：高密度聚乙烯95份，过氧化二异丙苯0.5份，色母粒2份，乙烯基三乙氧基硅烷1份，二月桂酸二丁基锡0.5份，抗氧剂11000.5份，辅助抗氧剂dltp0.5份。

然后，将所称量的各原料加入干燥装置内，在50℃条件下，干燥90min。

将干燥后的各原料加入混料机中混合均匀，然后加入五段螺杆挤出机中，塑化挤出。

其中，所用五段式螺杆挤出机依次包括：熔融段，混炼段，压缩排气段，交联反应段，以及均化挤出段；

其中，熔融段的温度为：175-200℃；混炼段的温度为：170-200℃；压缩排气段的温度为150-180℃；反应交联段的温度为：170-200℃(第一段)，175-210℃(第二段)；均化挤出段的温度为：190-210℃(第一段)，185-220℃(第二段)，185-210℃(第三段)，185-220℃(第四段)。

将挤出的平带料直接牵引到缠绕模具上连续缠绕5圈以上，然后调整成型机所需产品螺距，形成内筒，此时内筒中聚乙烯的交联度在30％左右；

同步启动辅机，以每分钟增加2-5转的速度逐渐增加，使肋管从圆管模具挤出，加热肋管至表面微熔，并在熔接烘盘加热条件下，将肋管缠绕在内筒的相邻平带料结合部位，与内筒熔接，期间保持熔接温度在190-210℃左右。

将缠绕管引移动至承口切削和插口切削机的位置，温度控制在150℃-180℃，速度控制在每分钟30-75转，开启插口和承口切削机进行切削加工，完成缠绕管插口和承口的成型。

将加工成型后的缠绕管冷却后脱模，然后进行脱模修整。

将脱模修整后的缠绕管在自然条件下停放，完成交联固化，得到大口径交联高密度聚乙烯缠绕结构壁管。

实施例2

按照重量份数，分别称取：高密度聚乙烯97份，复合硅烷vs7581.5份，色母粒1.5份。

然后，将所称量的各原料加入干燥装置内，在75-80℃条件下，干燥40min。

将干燥后的各原料加入混料机中混合均匀，然后加入五段螺杆挤出机中，塑化挤出。

其中，所用五段式螺杆挤出机依次包括：熔融段，混炼段，压缩排气段，交联反应段，以及均化挤出段；

其中，熔融段的温度为：185-205℃；混炼段的温度为：187-207℃；压缩排气段温度为165-185℃；反应交联段温度为：170-200℃(第一段)，175-210℃(第二段)；均化挤出段温度为：190-210℃(第一段)，185-220℃(第二段)，185-210℃(第三段)，185-220℃(第四段)。

将挤出的平带料直接牵引到缠绕模具上连续缠绕5圈以上，然后调整成型机所需产品螺距，形成内筒：

同步启动辅机，以每分钟增加2-5转的速度逐渐增加，使肋管从圆管模具挤出，加热肋管至表面微熔，并在熔接烘盘加热条件下，将肋管缠绕在内筒的相邻平带料结合部位，与内筒熔接，期间保持熔接温度在190-210℃左右。

将缠绕管引移动至承口切削和插口切削机的位置，温度控制在150-180℃，速度控制在每分钟30-75转，开启插口和承口切削机进行切削加工，完成缠绕管插口和承口的成型。

将加工成型后的缠绕管冷却后脱模，然后进行脱模修整。

将脱模修整后的缠绕管在自然条件下停放，完成交联固化，得到大口径交联高密度聚乙烯缠绕结构壁管。

实验例1

大口径pe-x管因为具有优良的抗腐蚀、耐高温、耐磨损以及抗环境应力开裂性能，在多国工业领域得到了实际应用,包括：西班牙铀工厂热腐蚀性水、以色列死海高盐水、智利泥砂疏浚、意大利含有pe-x的复合管输送天然气等。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。