本发明属于3d打印
技术领域：
，尤其涉及一种3d打印的方法。
背景技术：
：3d打印，又称三维打印或增材制造，指的是根据计算机预设的打印模型制作三维物体或部件的增材打印过程，由于可以实现精准制造复杂的亚微米级别到米级别的三维结构，近年来已广泛应用于多个
技术领域：
，例如航空航天、汽车领域、储能、电子、工程复合材料、生物技术、组织工程、医学和医药等领域。3d打印可利用多种技术打印制作三维物体，这些技术包括：喷墨印刷(inkjetprinting)，熔融沉积建模(fuseddepositionmodeling,fdm)，粉末床技术(powder-bedtechnology)，微立体光刻(micro-stereolithography,msl)，直写组装(direct-writeassembly,dw)，以及选择性激光烧结(selectivelasersintering,sls)等。其中，最常用的3d打印技术是熔融沉积建模(fdm)，通常是将细丝(1.75mm)从线轴送入挤压组件中，使用电动齿轮将细丝送入温控熔融腔，待细丝熔化后通过喷嘴的尖端挤出并沉积到前一次打印的涂层上，硬化并粘合到前一次打印的图层上，完成一个图层后，构建平台会略微降低，以便为打印下一图层腾出空间，如此循环重复，直至完成目标物体的打印。为了提高三维物体或部件的力学性能，人们常常在打印材料中加入例如碳纳米管粉体、炭黑、石墨烯或短切纤维等填料。碳纳米管因其具有优异的力学、电学和热学性能，为3d打印材料增强体的合适选择。然而，由于碳纳米管粉体具有高表面能，容易发生团聚的问题，同时，碳纳米管粉体在分散过程中与树脂基体之间的粘接力较弱，容易产生空洞，使的碳纳米管优异的性能不能够得到充分的发挥，由此得到的三维物体或部件的力学性能增强有限。技术实现要素：本发明要解决的问题本发明的目的在于提供一种3d打印的方法，旨在解决现有方法打印得到的三维物体或部件的力学性能差的问题。解决问题的方法为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种3d打印的方法，包括以下步骤：将改性碳纳米管细丝与熔融树脂进行混合，使得所述熔融树脂包覆所述改性碳纳米管细丝的表面，形成以所述改性碳纳米管细丝为芯层的3d打印材料；其中，所述改性碳纳米管细丝为表面修饰有橡胶层的碳纳米管纤维；按照预设打印模型，将所述3d打印材料沉积到基板上，打印3d打印物体。优选的，所述3d打印的方法还包括：将所述3d打印物体进行微波加热处理。优选的，将所述3d打印物体采用频率为2.48-2.64ghz的电磁波在1.0-1.5kw下照射3-6秒。优选的，所述3d打印材料中的所述改性碳纳米管细丝的体积百分含量为50％-70％。优选的，所述改性碳纳米管细丝的制备方法包括：在碳纳米管纤维的表面沉积橡胶层，获得改性碳纳米管细丝。进一步优选的，在碳纳米管纤维的表面沉积橡胶层的步骤包括：将碳纳米管纤维以预设速度匀速穿过橡胶溶液，然后进行固化处理。更进一步优选的，将碳纳米管纤维以预设速度匀速穿过橡胶溶液的步骤之前，还包括：将所述碳纳米管纤维以预设速度匀速穿过有机溶剂，所述有机溶剂选自二氯甲烷、丙酮、乙醇、乙二醇、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。进一步优选的，所述碳纳米管纤维的制备方法包括以下步骤：获取碳纳米管阵列，从所述碳纳米管阵列中拉出碳纳米管薄膜，然后将所述碳纳米管薄膜进行加捻处理，得到碳纳米管纤维丝；将所述碳纳米管纤维丝加捻并丝，制备所述碳纳米管纤维。更进一步优选的，在500℃-900℃的碳源气氛中，采用化学气相沉积法反应5-10分钟，制备所述碳纳米管阵列；和/或从所述碳纳米管阵列中拉出宽度为0.1-20厘米的碳纳米管薄膜，按照捻度为100tpm-15000tpm将所述碳纳米管薄膜进行加捻处理；和/或将120-350根所述碳纳米管纤维丝按照捻度为50tpm-150tpm进行加捻并丝，获得所述碳纳米管纤维。优选的，将改性碳纳米管细丝与熔融树脂进行混合的步骤包括：将树脂细丝和改性碳纳米管细丝送入3d打印机，所述树脂细丝和所述改性碳纳米管细丝进入所述3d打印机的熔融腔中；所述树脂细丝在所述熔融腔中受热熔融形成熔融树脂，所述熔融树脂与所述改性碳纳米管细丝混合，形成所述3d打印材料。优选的，将所述3d打印材料沉积到基板上的步骤中，所述3d打印材料经过所述3d打印机的喷嘴挤出并沉积到基板上。优选的，所述熔融树脂的材料包括聚乳酸、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰胺、热塑性弹性体、高抗冲聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯中的至少一种。发明效果本发明获取的3d打印的方法，将表面修饰有橡胶层的碳纳米管纤维与熔融树脂进行混合制备3d打印材料，将3d打印材料按照预设打印模型沉积到基板上，方法简便，可操作性强，且由此制得的3d打印物体具有较高的稳定性和均匀性，力学性能优异。本发明采用表面修饰有橡胶层的碳纳米管纤维来制备3d打印材料，克服了碳纳米管粉体在熔融树脂发生团聚的问题，而且，其表面修饰的橡胶层与树脂之间具有良好的相容性，提高了碳纳米管纤维与树脂的界面结合力，使得碳纳米管纤维和树脂能够充分混合，从而使得碳纳米管纤维的增强性能得到充分的发挥。由此，通过上述3d打印的方法制得的3d打印物体或部件具有较高的稳定性和均匀性，以及优异的力学性能。本发明获取的上述3d打印的方法，还包括：3d打印物体进行微波加热处理，通过利用碳纳米管纤维自身对微波的热响应非常灵敏的这一特性，使得改性碳纳米管细丝与树脂复合不仅起增强作用，还在微波作用下起局部热源的作用下促进相邻3d打印图层的树脂结合在一起，进一步提高了3d打印物体或部件的力学性能。具体实施方式为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。一种3d打印的方法，包括以下步骤：s01、将改性碳纳米管细丝与熔融树脂进行混合，使得所述熔融树脂包覆所述改性碳纳米管细丝的表面，形成以所述改性碳纳米管细丝为芯层的3d打印材料；其中，所述改性碳纳米管细丝为表面修饰有橡胶层的碳纳米管纤维；s02、按照预设打印模型，将所述3d打印材料沉积到基板上，打印3d打印物体。本发明实施例获取的3d打印的方法，将表面修饰有橡胶层的碳纳米管纤维与熔融树脂进行混合制备3d打印材料，将3d打印材料按照预设打印模型沉积到基板上，方法简便，可操作性强，且由此制得的3d打印物体具有较高的稳定性和均匀性，力学性能优异。本发明采用表面修饰有橡胶层的碳纳米管纤维来制备3d打印材料，克服了碳纳米管粉体在熔融树脂发生团聚的问题，而且，其表面修饰的橡胶层与树脂之间具有良好的相容性，提高了碳纳米管纤维与树脂的界面结合力，使得碳纳米管纤维和树脂能够充分混合，从而使得碳纳米管纤维的增强性能得到充分的发挥。由此，通过上述3d打印的方法制得的3d打印物体或部件具有较高的稳定性和均匀性，以及优异的力学性能。具体地，步骤s01中，改性碳纳米管细丝为表面修饰有橡胶层的碳纳米管纤维，通过在碳纳米管纤维的表面物理包覆橡胶层，有效改善了碳纳米管纤维与树脂之间的界面结合力，克服了碳纳米管粉体在熔融树脂发生团聚的问题，并解决了现有碳纳米管材料由于与树脂基体之间的粘接力较弱而容易产生空洞从而导致碳纳米管的优良性能无法得到充分发挥的问题。同时，由于橡胶具有良好的韧性，当所述复合材料受到外部载荷时，可以吸收能量，并阻碍裂纹的扩展，从而起到良好的缓冲、增韧作用，一定程度上可提高材料的界面韧性。作为一种实施方式，改性碳纳米管细丝中，碳纳米管纤维的直径为0.875-1.225mm，橡胶层的厚度为0.02-0.05mm。当橡胶层厚度小于0.02mm时，达不到界面增韧的效果；当橡胶层厚度大于0.05mm时，碳纳米管纤维的力学性能反而会得到损害。作为一种实施方式，所述改性碳纳米管细丝的制备方法包括：在碳纳米管纤维的表面沉积橡胶层，制备改性碳纳米管纤维。所述沉积的方法包括但不限于旋涂法、浸涂法、磁控溅射法、化学气相沉积法、蒸镀法、喷墨打印法等，使得所述橡胶层能够均匀且牢固地固定在所述碳纳米管纤维的表面即可。在一些实施例中，在碳纳米管纤维的表面沉积橡胶层的步骤包括：将碳纳米管纤维以预设速度匀速穿过橡胶溶液，然后进行固化处理。通过上述方法，可使得橡胶溶液能够均匀地涂覆在碳纳米管纤维的表面，确保固化后制得的橡胶层厚度均一，且使得橡胶能够完全覆盖碳纳米管纤维的同时又避免了橡胶团聚在碳纳米管纤维的表面，有利于进一步提升材料的力学性能。在进一步实施例中，所述碳纳米管纤维芯层以0.004-0.2m/s匀速通过所述橡胶溶液，确保制得的橡胶层厚度适中。在进一步实施例中，将碳纳米管纤维以预设速度匀速穿过橡胶溶液的步骤之前，还包括：将所述碳纳米管纤维以预设速度匀速穿过有机溶剂，所述有机溶剂选自二氯甲烷、丙酮、乙醇、乙二醇、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。将碳纳米管匀速穿过上述几种有机溶剂，可使得碳纳米管纤维更加致密，可一定程度上提高碳纳米管纤维的韧性，并促进了后续橡胶沉积在其表面。所述橡胶溶液为溶解有橡胶的溶液，在一些实施例中，每100ml所述橡胶溶液包含5.0-8.0g橡胶，使得橡胶可均匀涂覆在碳纳米管纤维的表面。当橡胶的浓度低于5.0g/100ml时，碳纳米管纤维表面的橡胶层太薄，使得橡胶层不能够完全覆盖碳纳米管纤维；当橡胶的浓度大于8.0g/100ml时，部分橡胶会团聚在碳纳米管纤维表面，导致橡胶层厚度不均。在一些实施例中，所述橡胶溶液的溶剂选自二氯甲烷、丙酮、乙醇、乙二醇、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种，其可充分完全地溶解所述橡胶，且这几种溶剂能够对碳纳米管进行致密处理，可一定程度上提高碳纳米管纤维的韧性，并促进了后续橡胶沉积在碳纳米管纤维的表面。橡胶可参考本领域的常规橡胶材料，使得形成的橡胶层能牢固的附着在所述碳纳米管纤维的表面，且能与现有大部分的3d打印材料的树脂基体相容即可。如一些实施例中，所述橡胶层的材料选为端官能团液体橡胶。在进一步实施例中，所述橡胶层的材料选为选自丁腈橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶和硅橡胶中的至少一种。在进一步实施例中，所述橡胶层的材料的数均分子量为2000-5000。碳纳米管纤维为至少一根碳纳米管纤维束合并形成的宏观纤维线材，在一些实施方式中，所述碳纳米管纤维为单根碳纳米管纤维束，由碳纳米管薄膜经加捻处理制得；在一些实施例中，所述碳纳米管纤维由多根碳纳米管纤维束合并形成，例如3根，为多根由碳纳米管薄膜经加捻处理制得的碳纳米管纤维丝并丝而成。这类碳纳米管纤维具有较好的力学性能，能够满足后续应用需求。作为一种实施方式，所述碳纳米管纤维的制备方法包括以下步骤：a、获取碳纳米管阵列，从所述碳纳米管阵列中拉出碳纳米管薄膜，然后将所述碳纳米管薄膜进行加捻处理，得到碳纳米管纤维丝；b、将所述碳纳米管纤维丝加捻并丝，制备所述碳纳米管纤维。在一些实施例中，步骤a中，在500℃-900℃的碳源气氛中，采用化学气相沉积法反应5-10分钟，制备所述碳纳米管阵列。在一些实施例中，步骤a中，从所述碳纳米管阵列中拉出宽度为0.1-20厘米的碳纳米管薄膜，按照捻度为100tpm-15000tpm将所述碳纳米管薄膜进行加捻处理，获得碳纳米管纤维丝。在一些实施例中，步骤a中，将120-350根所述碳纳米管纤维丝按照捻度为50tpm-150tpm进行加捻并丝，获得所述碳纳米管纤维。在该捻度范围下的碳纳米管纤维具有较高的纤维强度，当捻度过低时，形成的碳纳米管纤维不紧实不牢固，纤维性能不佳；当捻度过高时，由于碳纳米管受的张力过大，反而使纤维的性能受损。具体地，熔融树脂为处于熔融状态的树脂，作为所述3d打印材料的基料，作为一种实施方式，所述树脂包括聚乳酸(简称pla)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(简称abs)、聚乙烯醇(简称pva)、聚碳酸酯(简称pc)、聚丙烯(简称pp)、聚酰胺(又称尼龙)、热塑性弹性体(包括tpu、tpe、tpr等)、高抗冲聚苯乙烯(简称hips)和聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(简称pteg)中的至少一种。上述几种树脂材料均能满足3d打印材料对高机械强度、低收缩率、熔融温度合适和无毒环保等要求，常作为fdm型3d打印机的主要耗材。在一些实施例中，所述树脂选自pla，pla是可降解的环保塑料，价格便宜，熔融温度相对较低，具有良好的抗拉强度及延展度，熔化后容易附着和延展，打印性能良好，相较于abs其适用于多种打印条件，具有良好的打印性能。具体地，步骤s01中，将改性碳纳米管细丝与熔融树脂进行混合，使得所述熔融树脂包覆所述改性碳纳米管细丝的表面，形成以所述改性碳纳米管细丝为芯层的3d打印材料。作为一种实施方式，将改性碳纳米管细丝与熔融树脂进行混合的步骤包括：s011、将树脂细丝和改性碳纳米管细丝送入3d打印机，所述树脂细丝和所述改性碳纳米管进入所述3d打印机的熔融腔中；s012、所述树脂细丝在所述熔融腔中受热熔融形成熔融树脂，所述熔融树脂与所述改性碳纳米管细丝混合，形成所述3d打印材料。通过上述方法，使得在熔融腔受热熔融的树脂能即时地与同在熔融腔中的改性碳纳米管细丝进行混合，所述熔融树脂包覆所述改性碳纳米管细丝的表面，形成以所述改性碳纳米管细丝为芯层的3d打印材料。方法简便，可操作性高。作为一种实施方式，所述3d打印材料中的所述改性碳纳米管细丝的体积百分含量为50％-70％。具体地，以3d打印材料的总体积为100％计，改性碳纳米管细丝的体积百分含量为50％-70％，熔融树脂的体积百分含量为30％-50％。当碳纳米管纤维的体积百分含量大于70％，改性碳纳米管细丝的受力截面上的树脂含量相应地减少，导致改性碳纳米管细丝的应力承受点过高，材料强度和模量变差；当碳纳米管纤维的体积百分含量小于50％，碳纳米管纤维增强效果不佳，改性碳纳米管细丝的力学强度没有得到相应的增强。具体地，步骤s02中，按照预设打印模型，将所述3d打印材料沉积到基板上，打印3d打印物体。所述打印模型为利用三维计算机辅助设计或建模软件或通过三维扫描设备建立的三维模型，为后续3d打印提供待打印的路径信息。将3d打印材料沉积到基板上，以形成打印图层。作为一种实施方式，将所述3d打印材料沉积到基板上的步骤中，所述3d打印材料经过所述3d打印机的喷嘴挤出并沉积到基板上。其中，所述基板可为干净的玻璃基板，用于承载3d打印物体，也可以为形成有部分打印图层的玻璃基板，本发明实施例对所述基板不作具体限定。作为一种实施方式，本发明实施例所提供的3d打印的方法还包括：s03、将所述3d打印物体进行微波加热处理。通过利用碳纳米管纤维自身对微波的热响应敏感的这一特性，使得碳纳米管纤维在作为3d打印材料的增强体的同时还作为局部热源，促进相邻3d打印图层的树脂结合在一起，从而提高3d打印物体的层间结合强度，提高了3d打印物体的力学性能和结构稳定性。微波加热升温迅速，处理时间短，避免了整体加热3d打印物体的方法导致制品变形的问题。在一些实施例中，将所述3d打印物体采用频率为2.48-2.64ghz的电磁波在1.0-1.5kw下照射3-6秒。在相应频率下，碳纳米管纤维对微波具有快速的热响应，仅需几秒，碳纳米管纤维可以迅速升温达到碳纳米管纤维周围树脂的熔融温度，促进相邻3d打印图层中的树脂互相熔融重塑。由于3d打印制品是由线状3d打印材料通过在平面上的排列和在三维空间的层叠形成的三维制品，其线状3d打印材料之间的结合力影响着制品的力学性能，而通过短时间的微波处理使线状3d打印材料中心的碳纳米管纤维快速升温，进行线状3d打印材料相互之间结合力的增强，有利于整体3d制品力学性能的增强，且短时间操作，不会影响3d制品整体的形状。为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例一种3d打印的方法的进步性能显著地体现，以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。实施例1本实施例制备了一种3d打印物体，其具体工艺流程如下：s11、从碳纳米管阵列中拉出宽度为7.5cm的碳纳米管薄膜，使用捻度仪对上述薄膜进行加捻处理，捻度为1200tpm，获得直径为0.09mm左右的碳纳米管纤维丝；然后，将5根上述制得的碳纳米管纤维丝进行并丝处理，获得碳纳米管纤维；之后，将该碳纳米管纤维以0.004m/s的速度匀速通过5.5g/100ml的端羟基丁腈橡胶丙酮溶液，固化，获得改性碳纳米管细丝。s12、将改性碳纳米管细丝与聚乳酸细丝以100mm/min速度进丝，在挤出喷嘴中熔融混合，温度210℃，热台温度80℃，获得3d打印材料；其中，3d打印材料中改性碳纳米管细丝的体积百分含量为60％。s13、按照3d打印机中预先设置好的3d打印模型所指示的路线进行3d打印，图层层数为3层，获得3d打印物体，为弯曲试样条。s14、将3d打印物体放入微波炉中，采用频率为2.54ghz的电磁波在1.3kw下照射5s，获得微波增强3d打印物体。实施例2本实施例制备了一种3d打印物体，其工艺与实施例1的区别在于：步骤s11中，将该碳纳米管纤维以0.004m/s的速度匀速通过5.5g/100ml的端羟基丁腈橡胶丙酮溶液的步骤之前还包括：将碳纳米管纤维以0.004m/s的速度匀速通过丙酮；其余地方与实施例1的基本相同，此处不再一一赘述。对比例1本对比例制备了一种3d打印物体，其工艺与实施例1的区别在于：步骤s12中，将聚乳酸细丝以100mm/min速度进丝；其余地方与实施例1的基本相同，此处不再一一赘述。对比例2本对比例制备了一种3d打印物体，其工艺与实施例1的区别在于：省略了步骤s11，在步骤s12中将改性碳纳米管细丝与聚乳酸细丝以100mm/min速度进丝；其余地方与实施例1的基本相同，此处不再一一赘述。对比例3本对比例制备了一种3d打印物体，其工艺与实施例1的区别在于：省略了步骤s14；其余地方与实施例1的基本相同，此处不再一一赘述。测试例取实施例1和对比例1-对比例3制备的弯曲试样条(60mm×11mm)，采用电子万能试验机在室温下采用三点载荷简支梁法测试各样品的弯曲强度，以2mm/min速度进行拉伸测试拉伸强度，测试结果如表1所示。如表1结果显示，实施例1制得的样品具有良好的力学性能。与实施例1进行对比，对比例1直接采用聚乳酸细丝进行3d打印，对比例2采用未经表面改性的碳纳米管纤维与聚乳酸复合然后进行3d打印，对比例3未采用微波增强处理3d打印制品，表明本发明实施例通过采用改性碳纳米管细丝作为增强体与树脂进行复合，可以有效提升3d打印制品的力学性能；同时，通过对3d打印制品作进一步的微波照射，可以利用碳纳米管迅速的热响应性能加热树脂，改善层间粘合，从而进一步提高3d打印制品的力学强度，有利于保证制品结构更加稳定。表1实施例1对比例1对比例2对比例3弯曲强度(mpa)19853.572.5156拉伸强度(mpa)124288091以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12