可光固化组合物和使用可光固化组合物在膜表面上形成形貌特征的方法与流程

背景技术：
：本发明涉及可光固化组合物以及此组合物的制备和使用方法。更具体地，本发明涉及可光固化组合物，所述可光固化组合物可用于在表面上诸如膜表面上(特别是在用于渗透和反渗透应用中的膜(例如膜过滤器)上)形成形貌特征(topographicalfeatures)，例如间隔物特征。相关技术简述可固化组合物已广泛用于，举例来说，密封应用、粘合应用、涂层应用和灌封应用。通常参考具体的最终用途应用和打算使用其的环境来选择主链类型和可固化基团。已经使用了具有各种程度的不饱和基团以及其他功能性交联基团的聚合物。已知在过滤装置上以及在此类装置中使用的渗透膜上形成间隔物特征。印刷在膜表面上的可固化组合物图案的使用充当更常规的网格层的替代，所述更常规的网层允许液体(例如水)流动并通过提供间隔功能使滤膜保持分开。已经讨论了在膜上形成可固化组合物图案具有优于网格层的明显优点，特别是因为该图案提供较少的流动阻碍和较少的过滤器碎屑堆积(通常称为污垢)。而且，当与常规的网格间隔物相比时，直接放置在膜表面上的间隔物的高度可以降低50％。在传统的网格中，较小的间隔物高度将是不可能的，因为它将大大增加进料压力以及跨元件的压降。印刷的间隔物的较小高度似乎并未显著降低进料压力。较小的印刷间隔物高度的好处在于，其允许将更多的膜被卷入元件中，从而在较大的间隔物高度下产生与传统的网格相同的指定直径。例如，在某些情况下，在相同的8英寸直径的元件中，印刷的间隔物允许使用7个额外的叶片，总共35个叶片而不是传统的28个叶片(即多25％)。在其他情况下，在4英寸直径的元件中，可以再添加3个叶片，总共10个叶片而不是常规的7个叶片(即多40％)。在商业规模上制造具有印刷的可固化组合物图案(即在本文中被称为形貌特征)的膜存在许多困难。形貌特征必须具有如下的尺寸和形状，该尺寸和形状提供与相邻层的足够间隔，并与最小的膜表面积覆盖范围保持平衡，以允许最大的流体流量。此外，许多可固化组合物不能满足用于保持这些应用所需的清洁周期的耐化学性和耐温度性的要求。另外，要求可固化组合物具有对膜的高粘合强度，同时还不太脆以至于在轧制过程中损坏膜，或者也不能太软和柔性，以至于会压缩并失去在使用压力下所需的规定间距。尽管uv油墨具有高的高宽比和快速固化的能力，但它们受限于单次通过(pass)中能够印刷多高。通常，在同一区域上需要可固化组合物多次通过，以建立这些应用所需的高度，这极大地减慢了印刷速度和最终产品的生产。标准的光固化丙烯酸类树脂(lca)甚至凝胶lca都不能满足实现某些高度所需的要求，因为它们的高宽比低。如果使用喷射印刷(喷射)，则当可固化组合物撞击膜时，其冲击速度进一步降低了高宽比。喷射能够使印刷速度加倍，但是高宽比却大大损失。凹版印刷的聚烯烃(po)热熔可固化组合物可实现非常快的印刷膜生产速度，但是由于冷却，其具有最慢的固化速度，可能需要30秒或更长时间，并且需要更大的堆积空间才能不损坏图案。在凹版印刷所需的高粘度下使用时，po热熔的高宽比不足。印刷高度限制为单次通过可能达到的最大印刷高度，因为使用此技术无法进行多次印刷通过。因此，高宽比受到受限的印刷高度的限制。而且，po热熔法易于拉丝，启动时间长，膜浪费大，这在该市场/应用中是非常昂贵的。因此，在该市场中，po热熔法不是有效的方法。需要可固化组合物和使用此类组合物的方法，所述方法允许在诸如膜的表面上高速印刷形貌特征，该可固化组合物是可光固化的并且具有流变性质，所述流变性质允许一定体积的可固化组合物一旦施用后以及在将可固化组合物施用至膜表面时移除模板期间，基本上保持其尺寸。技术实现要素：本发明提供了一种满足上述需求的手段。本发明提供了可光固化组合物(即可光固化组合物)以及此类组合物的制备和使用方法。更具体地，本发明涉及用于在诸如膜表面的表面上形成形貌特征的可光固化组合物。在本发明的一个方面，提供了一种在膜表面上形成形貌特征的方法，包括以下步骤：提供膜表面；在所述膜表面上提供模版(stencil)或丝网，该模版或丝网具有暴露膜表面的开口以容纳可固化组合物；将一层或多层可固化组合物沉积到模版开口或丝网开口中并沉积在膜表面上，以形成形貌特征，所述开口限定了形貌特征的大致形状和尺寸；移除模版或丝网，以使膜上的形貌特征留在原位；以及固化该可固化组合物，其中在沉积步骤中沉积的单层的可固化组合物产生的形貌特征的高宽比(高度/宽度)为约0.2至约2。在本发明的另一方面，提供了一种在膜表面上形成形貌特征的方法，包括以下步骤：提供膜表面；在膜表面上提供模版或丝网，该模版或丝网具有暴露膜表面的开口以容纳可固化组合物；将一层或多层可固化组合物沉积到模版开口或丝网开口中并沉积在膜表面上，以形成形貌特征，该开口限定了形貌特征的大致形状和尺寸；以及，移除模版或丝网，以使膜上的形貌特征留在原位；其中该可固化组合物的触变指数(ti)(在1s-1下的粘度/在10s-1下的粘度)为约2至约15，并且该可固化组合物提供形貌特征的高宽比(高度/宽度)，所述形貌特征的高宽比(高度/宽度)足以在固化之前从膜表面移除模版的过程中基本上保持该特征的大致尺寸和形状。在本发明的另一方面，提供了一种可光固化组合物，其包含：可光固化的组分，所述可光固化的组分包含选自以下组的主链：(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂、聚异丁烯(pib)、聚氨酯(pu)、聚烯烃(po)、乙烯醋酸乙烯酯(eva)、聚酰胺(pa)及其组合；和可光固化部分；固化体系；以及以总可固化组合物的约2重量％至约50重量％的量存在的流变改性组分；其中该可固化组合物的触变指数(ti)(在1s-1下的cp/在10s-1下的cp)为约2至约15。在本发明的又一方面，提供了一种反渗透过滤器，所述反渗透过滤器包括透水膜，所述透水膜具有印刷在其上的可固化组合物间隔物的图案，其中该可固化组合物间隔物由可光固化组合物形成，所述可光固化组合物在10s-1下粘度为10,000厘泊(cp)至500,000厘泊(cp)以及触变指数(ti)(在1s-1下的粘度/在10s-1下的粘度)在约2到约15之间，其中间隔物通过模版印刷或丝网印刷高宽比(高度/宽度)在约0.2和约2之间的一个或多个间隔层而形成。在本发明的另一方面，提供了一种制造具有印刷的可固化组合物间隔物的过滤膜的方法，该方法包括以下步骤：提供具有第一表面和相对的第二表面的膜；以及，将可光固化组合物沉积在第一膜表面和/或第二膜表面上，以形成具有限定的形状和尺寸的间隔物特征；其中该光固化组合物在10s-1下的粘度为10,000厘泊(cp)至500,000厘泊(cp)，触变指数(ti)(1s-1下的粘度/10s-1下的粘度)为约2至约15，其中可固化组合物的高宽比(高度/宽度)在约0.2至约2之间。附图说明图1描绘了用于水的脱盐或微咸水的过滤的形貌特征的常规图案。图2a和图2b示出了在膜表面上的模版布置和膜布置，具有用于沉积可固化组合物的开口，以具有所需尺寸和形状的形貌特征(显示三维)的形式，该形貌特征与其他膜表面分层时足以执行间隔功能。示出了该特征的高宽比(其提供期望的间隔能力)。图2a示出了覆盖在膜表面上的模版，图2b示出了在将模版从膜上移除而留下形貌特征之后，模版和膜彼此分离。具体实施方式本发明涉及可光固化组合物以及此类组合物的制备和使用方法。更具体地，本发明涉及用于在表面上诸如膜表面上形成形貌特征的可光固化组合物。根据本发明的在膜表面上形成形貌特征的方法包括以下步骤：提供膜表面；在膜表面上提供模版或丝网，该模版或丝网具有暴露膜表面的开口以容纳可固化组合物；将一层或多层可固化组合物沉积到模版开口或丝网开口中并沉积在膜表面上，以形成形貌特征，该开口限定了形貌特征的大致形状和尺寸；移除模版或丝网，以使膜上的形貌特征留在原位；以及，固化该可固化组合物，其中在该沉积步骤中沉积的单层可固化组合物的形貌特征的高宽比(高度/宽度)为约0.2至约2。根据本发明的在膜表面上形成形貌特征的另一种方法包括以下步骤：提供膜表面；在膜表面上提供模版或丝网，该模版或丝网具有暴露膜表面的开口以容纳可固化组合物；将一层或多层可固化组合物沉积到模版开口或丝网开口中并沉积在膜表面上，以形成形貌特征，该开口限定了形貌特征的大致形状和尺寸；移除模版或丝网，以使膜上的形貌特征留在原位；其中可固化组合物的粘度在10s-1下为10,000厘泊(cp)至500,000厘泊(cp)，触变指数(ti)(在1s-1下的粘度/在10s-1下的粘度)为约2至约15，并且可固化组合物提供形貌特征高宽比(高度/宽度)，所述形貌特征高宽比(高度/宽度)足以在固化之前从膜表面移除模版期间基本保持该特征的大致尺寸和形状。本发明的方法可以使用本领域已知的高速生产印刷方法来进行。优选地，本发明的方法采用经由模版/丝网印刷方法或凹版印刷方法的直接印刷。如图2a所示，膜(10)在其一个膜表面(未显示)上覆盖有模版(20)。模版中的开口(30)填充有可固化组合物，以形成形貌特征(40)。如图2b所示，当从膜(10)上移除模版(20)时，由可固化组合物形成的形貌特征(40)被留下并附到膜表面(50)。通过本发明的方法在膜表面上形成的形貌特征具有使它们适合于在膜的覆盖层之间提供间隔的物理特性。例如，形貌特征可以在螺旋反渗透过滤膜的层之间提供足够的间隔，以优化采用具有这些形貌特征的膜的反渗透膜元件的操作、清洁和寿命。此外，形貌特征通常是光滑的或平坦的，没有在操作过程中可能损坏膜的配合层的锋利边缘。形貌特征的高宽比可以大于0.50或大于约0.70。可以在图案中使用高宽比的组合，以在本发明的渗透装置中的膜层或其他表面之间提供指定的间隔构造。如本文所用的那样，术语“高宽比”是指形貌特征的高度与形貌特征的宽度之比。一旦在膜上形成的形貌特征的高度可以是约0.001英寸至约0.05英寸，例如约0.01英寸至约0.04英寸。形貌特征的高度是从形貌特征的底部(在膜表面或形貌特征与膜之间的界面上)到形貌特征上垂直于膜表面最远的点的距离。形貌特征的宽度定义为膜表面上形貌特征足迹的最小尺寸，其中足迹是基底表面上的覆盖面积或覆盖区域。形貌特征的图案可以具有足以维持足够的膜间隔并暴露出足够的膜表面以确保膜的有效操作的尺寸和形状。特别地，由形貌特征覆盖的膜的总表面积(即，单个形貌特征的足迹面积乘以膜表面的每单位面积的形貌特征的数目)不大于膜表面约20％(即至少约80％的膜表面保持暴露)。由形貌特征覆盖的膜的总表面积不大于约15％，例如不大于约10％，或不大于约6％，或不大于约5％，或不大于约3％，或不大于约2％，或不大于约1％。可以以约0.5m2/分钟或更高的速度在膜表面上形成形貌特征的图案。可以以约1m2/分钟或更高的速度或以约2m2/分钟或更高的速度在膜表面上形成形貌特征的图案。还可以优化形貌特征的印刷速度，因为可以实现所需的高度，同时仅沉积单层可固化组合物，而不会不利地影响高宽比和总体膜效率(例如与必须涂覆和固化10-20层的uv油墨相反)。此外，该单层沉积也同时在膜的整个40英寸宽度上进行。因此，印刷单张叶片的时间就是沿着叶片长度(也是40英寸)的线性移动速度。因此，不需要在x方向和y方向上均多次通过。基本上，不需要在膜上固化或预固化之前沉积多层可固化组合物以达到所需的高度。与其他技术相比，这提供明显的速度优势。举例来说，uv油墨每通过(perpass)最大可沉积0.001英寸的高度。在湿式印刷方法中，该方法可以沉积10次，即每通过最多0.010英寸，而预固化方法可以沉积40次，即每通过最多0.040英寸。该方法还能够在单次通过中沉积小于最大高度，从而在形貌特征设计中具有充分的灵活性。尽管膜表面是最合适的，但是其上沉积了形貌特征的表面可以包括任何表面。如本文所用的那样，“膜”是指允许一些物质通过但阻止其他物质通过的选择性屏障。该膜可以是滤膜，即，用于从液体载体(例如水)中滤出物质的膜。滤膜包括反渗透膜、正向渗透膜、微滤膜、超滤膜和纳滤膜。形貌特征可以印刷在膜的活性表面上，或在膜的非活性表面上，或在两者上。滤膜可以用于能量产生中使用的装置的组装，所述能量产生例如通过反向电渗析或压力延滞渗透(例如盐度梯度发电或渗透发电)。可固化组合物可沉积到模版开口或丝网开口中和/或通过模版开口或丝网开口并沉积在膜表面上，以通过沉积单层可固化组合物而形成形貌特征。可固化组合物可沉积到模版开口或丝网开口中和/或通过模版开口或丝网开口并沉积在膜表面上，以通过沉积多层可固化组合物而形成形貌特征。形貌特征可以沉积在膜的一个表面(进料侧或渗透物侧)或两个表面上。模版或丝网可由任何有用的材料制成，该材料允许模版与表面的充分密封，以防止可固化组合物渗出到模版覆盖的表面部分上，并且还允许从表面上移除模版，而不会损坏表面或干扰沉积的可固化组合物。模版或丝网可由金属制成，例如钢、铝、不锈钢、涂覆聚合物的金属、涂覆陶瓷的金属、金属织物、复合材料、聚合材料(诸如聚酯或含氟聚合物)、或聚合物织物。模版印刷方法使用模版，所述模版由在其中切割出图案的单张材料制成。模版安装在框架中，也可以安装在具有网格的框架上，以提供密封性、平坦度和弹性(spring)。该网格可以由任何合适的材料构成，所述材料例如不锈钢、尼龙、塑料、碳纤维等。模版的厚度将是被印刷的特征的高度，减去重力和物理影响，这些影响会在印刷过程中将高度降低一定程度(通常为约20％)。图案和开口的尺寸(孔)还决定了可以从最大厚度的模版中释放多少产品。具有较低表面能的优越表面的模版将提供来自模版的更高释放。湿式印刷方法的高度限制为比模版厚度低约20％。但是，在预固化方法中，使用模版作为模具，产品预固化到模版的高度。因此，由于可固化组合物没有完全固化并且由于模版的低表面能涂层，该特征可以从模版的孔释放。在可固化组合物完全固化之后，该特征的高度与模版的高度相同。丝网印刷方法使用不锈钢网格或聚酯丝网或尼龙丝网，其具有在其上施加的乳液以覆盖丝网或网格的部分并暴露可固化组合物沉积在其中的图案。印刷厚度取决于网格厚度、网格开口面积和乳液堆积厚度。厚度也受印刷机变量的影响，例如刮刀压力和硬度、迎角、速度和离网距离(snap-offdistance)。印刷材料的粘度可根据应用需求从低到高变化。本发明的模版图案或丝网图案中的开口或孔可以采用为产生形貌特征所需形状所需的任何形状或形状的组合。例如，开口可以成形为圆形、椭圆形、弧形、正方形、矩形、菱形、五边形、六边形、星形、人字形或它们的任何组合。此类开口形状产生三维形貌特征，所述三维形貌特征具有对应于开口的形状的横截面并且具有本文所述的高度和高宽比。例如，圆形开口将产生圆柱状的形貌特征。图1显示了用于水的脱盐或微咸水的过滤的示例性特征图案的形貌。模版的深度将确定形貌特征的高度，并根据所需的高宽比为所需的高度进行选择。例如，高度可以为约0.005英寸至约0.04英寸，并且期望为约0.010英寸至约0.025英寸，更优选为约0.012英寸至约0.015英寸。在形成和移除模版之后，形貌特征可以基本上没有尖锐的边缘。例如，模版开口的边缘可以没有任何锋利的边缘，使得沉积的可固化组合物不具有锋利的边缘。此外，当移除模版或丝网时，可固化组合物不会随模版或丝网而拉起导致在形貌特征上导致尖锐的边缘。本质上，可固化组合物塌陷度足以保持圆形或平坦的表面，但是可固化组合物塌陷度不足以失去高宽比。另外，选择模版涂层以具有足够低的表面能，以避免在移除模版或丝网时拉动可固化组合物。因此，形貌特征通常是光滑或平坦的，没有在操作过程中可能损坏膜的配合层的锋利边缘。该可固化组合物能够产生如本文所述的触变指数值和高宽比，并且是可光固化的并且适用于高速生产印刷方法。可固化组合物应具有使其适合于本文所述和本领域已知的高速生产印刷方法的性质。例如，可固化组合物应提供快速的固化速度、所需的流变性质、优异的粘合性、耐化学性/耐温度性和柔韧性/耐久性，以满足各种膜应用的要求。可固化组合物应具有被有效的平衡的最佳流变性，以允许剪切稀化流经丝网或进入模版印刷机，但在移除丝网或模版之后，保持其三维印刷尺寸，例如高度、宽度和深度(并因此保持其总体形状)，以提供本文所述的高宽比。实质上，本发明的可固化组合物必须表现出足够的触变性，以在固化之前保持其物理结构并且不流动或不流挂。而且，当施加剪切力时(例如，在沉积到模版或丝网中时)，该可固化组合物的粘度较低，这有助于可固化组合物移动穿过/填充模版或丝网中的开口。如本文所用的那样，“触变性”是指当施加应力(例如，混合或摇动)时该物质变得较不粘滞，而当没有此类应力时(例如，在静态条件下)该物质变得更粘滞。通常，可固化组合物应该能够沉积到模版开口中和膜表面上，并且一旦沉积并使其变为静态，能够在移除模版期间和固化期间保持其形状。该可固化组合物的触变指数(ti)应为2至约12，优选为约5至约10，更优选为约6至约8。ti应大于约2，大于约4，大于约6，大于约7，大于约8，大于约9，大于约10或大于约11。如本文所用的那样，“触变指数”是指在1s-1的速度下可固化组合物的粘度(厘泊)与在10s-1的速度下可固化组合物的粘度(厘泊)之比(1s-1下的粘度/10s-1下的粘度)。可固化组合物在10s-1速度下的粘度(厘泊)应为约10,000至约500,000。可以使用已知方法来确定粘度，例如，锥板流变仪、平行板流变仪或旋转粘度计(例如布氏粘度计)。可固化组合物应具有约5秒或更短的固化速度。可固化组合物的固化速度应为约4秒或更短，约3秒或更短，约2秒或更短，约1秒或更短。可固化组合物可以是可光固化组合物或光可固化组合物，即当暴露于光电磁波谱中的辐射(例如通过使用光诸如可见光或紫外光(uv))时可固化。因此，可固化组合物可使用产生可见光或紫外光的光源(例如灯泡或led)固化。可固化组合物通过将膜的没有形貌特征的侧面暴露于光源(通常是可见光源)中而至少部分被固化。可固化组合物可以在移除模版或丝网之前或之后被完全固化。在移除模版之前，可固化组合物也可以预固化，即部分固化。在此，这种部分固化通过将膜的没有形貌特征的侧面暴露于可见光源来产生。在移除模版或丝网之后，可固化组合物然后可以使用uv光源或可见光源完全固化。在这种预固化方法中，在移除模版或丝网之前增加可固化组合物的粘度，以帮助在移除模版期间保持形貌特征的形状。在一些情况下，这种预固化使可固化组合物凝胶化或将可固化组合物部分固化成半固态。如上所述，模版或丝网是由经涂覆的金属制成的，该经涂覆的金属提供低的表面能，以允许可固化组合物经由在预固化过程中对膜产生的有限粘附力而从模版中释放。这种预固化方法与湿式印刷相比，可显著提高高宽比，因为它可以在一步中实现所需的任何高度(即0.005英寸-0.040英寸)，而无需沉积多层即可达到所需的高度。还提供了一种可光固化组合物，其包含：可光固化组分，所述可光固化组分包含选自以下组的主链：(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂、聚异丁烯(pib)、聚氨酯(pu)、聚烯烃(po)、乙烯醋酸乙烯酯(eva)、聚酰胺(pa)及其组合；和光固化部分；固化体系；以及以总可固化组合物的约2重量％至约50重量％的量存在的流变改性组分；该可固化组合物在10s-1下的粘度应为约10,000厘泊(cp)至约500,000厘泊(cp)，触变指数(ti)(在1s-1下的粘度/在10s-1下的粘度)应在约2至约15之间。用于制造用于可光固化组合物的聚合物主链的材料包含但不限于：(甲基)丙烯酸酯类，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸-环氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟甲基酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等；苯乙烯类单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐；含氟的乙烯基单体，例如全氟乙烯、全氟丙烯和偏二氟乙烯等；含硅的乙烯基单体，例如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷等；马来酸酐、马来酸以及马来酸的单烷基酯和二烷基酯；富马酸以及富马酸的单烷基酯和二烷基酯；马来酰亚胺单体，例如马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等；含腈的乙烯基单体，例如丙烯腈和甲基丙烯腈等；含酰胺的乙烯基单体，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等；乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯等；烯烃，例如乙烯和丙烯等；共轭二烯，例如丁二烯和异戊二烯等；氯乙烯，偏二氯乙烯，烯丙基氯和烯丙醇。这些单体可以单独使用一种，也可以使它们中的多种共聚。可用于制造或掺入可光固化组合物主链的环氧树脂的合适实例包含但不限于双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、脂肪族环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂和脂环族环氧树脂。可用于制造或掺入可光固化组合物主链的聚异丁烯(pib)的合适实例包含但不限于如美国专利申请公开号2014/0243444a1中所述的聚异丁烯二丙烯酸酯。可用于制造或掺入可光固化组合物主链的聚氨酯(pu)的合适实例包含但不限于聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯和聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯。可用于制造或掺入可光固化组合物主链的聚烯烃(po)的合适实例包含但不限于如美国专利号7,781,494和6,720,395中所描述的来自kuraray的uc-102m和uc-203m、聚丙烯酸乙酯和聚丙烯酸丁酯。光固化部分连接至聚合物主链，期望地但非必需地在聚合物主链的末端，并且可以是当暴露于光化辐射(例如led、可见光或uv光)时通过交联反应固化的任何化学部分或基团。例如，乙烯基、(甲基)丙烯酸酯和环氧基。光固化成分包含选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯((meth)acylate)的材料。该固化体系包含至少一种固化引发剂以及任选地包含能够吸收约300-1000nm的合适范围内的辐射的敏化化合物和/或电子给体。固化引发剂(或光引发剂)可以是uv引发剂、可见光引发剂或uv引发剂和可见光引发剂的组合。可以使用多种uv引发剂。uv引发剂通常在约200nm至约400nm的范围内是有效的，并且特别是在大于约200nm至约390nm的可见光部分的边界的光谱部分中是有效的。可用于本发明中的响应uv辐射以引发并诱导(甲基)丙烯酰基官能化的可固化组分固化的引发剂包含但不限于二苯甲酮和取代的二苯甲酮、苯乙酮和取代的苯乙酮、苯偶姻及其烷基酯、氧杂蒽酮和取代的氧杂蒽酮、膦氧化物、二乙氧基苯乙酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、二乙氧基氧杂蒽酮、氯硫代氧杂蒽酮、n-甲基二乙醇胺-二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮及其混合物。此类uv引发剂的实例包括可从igmresins以商品名“irgacure”和“darocur”商购的引发剂，特别是“irgacure”的184(1-羟基环己基苯基酮)、907(2-甲基-1-[4-(甲硫基))苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮)、369(2-苄基-2-n,n-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮)、500(1-羟基环己基苯基酮和二苯甲酮的组合)、651(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)、1700(双(2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,4-三甲基戊基)氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的组合)和819[双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦]和“darocur”1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷)和4265(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的组合)；和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(可从basf公司以lucirintpo商购)。当然，这里也可以采用这些材料的组合。当然，应当理解，在本文中被归类为uv光引发剂的这些光引发剂中的一些具有在可见光范围内的拖尾吸收，因此跨越了uv和可见光固化引发剂之间的界线，但是尽管如此，其仍作为本发明的一部分被包括在本文中。适用于响应可见光以引发和诱导固化的引发剂包括但不限于樟脑醌过氧酯引发剂、9-芴羧酸过氧酯、可见光[蓝色]光引发剂、d1-樟脑醌、irgacure”784dc(基于取代的茂钛类(titanocenes)的光引发剂)及其组合。其他合适的光引发剂体系包括在以下每个专利或公开中公开的那些，其每一个通过引用整体并入本文。tamoto等人的美国专利号4,505,793(其通过引用并入本文)公开了光聚合引发剂，所述光聚合引发剂包含3-酮基取代的香豆素化合物和活性卤素化合物的组合。公开了许多示例性化合物。此类光聚合引发剂通过暴露于波长在约180nm至600nm之间的范围的光而固化。nagashima等人的美国专利号4,258,123(其通过引用并入本文)公开了包含引发剂组分的光敏树脂组合物，所述引发剂组分在用光化光照射时产生自由基。此类组分包含各种三嗪化合物，如其中更充分描述的那样。用于环氧树脂固化的阳离子光引发剂包含二芳基碘鎓盐，三芳基锍盐和苯甲酰甲基锍盐。可商购的阳离子光引发剂包括omnicat432(三芳基锍盐六氟磷酸盐)、omnicat440(4,4'-二甲基-二苯基碘鎓六氟磷酸盐)和omnicat550(10-联苯-4-基-2-基-2-异丙基-9-氧代-9h-硫杂蒽-10-鎓六氟磷酸盐)。其他有用的成分可以在欧洲专利公开号ep0369645a1中找到，其中公开了一种三部分的光引发剂体系，该三部分的光引发剂体系包含三卤甲基取代的s-三嗪、能够吸收约300nm-1000nm范围内辐射的敏化化合物和电子给体。公开了示例性的敏化化合物，其包括：酮；香豆素染料；氧杂蒽染料；3h-氧杂蒽-3-酮染料；吖啶染料；噻唑染料；噻嗪染料；噁嗪染料；吖嗪染料；氨基酮染料；甲烷染料和聚甲炔(polymethine)染料；卟啉；芳族多环烃；p-取代的氨基苯乙烯基酮化合物；氨基三芳基甲烷；部花青；方酸菁(squarylium)染料；和吡啶染料。还公开了示例性给体，包括：胺；酰胺；醚；脲；二茂铁；亚磺酸及其盐；亚铁氰化物的盐；抗坏血酸及其盐；二硫代氨基甲酸及其盐；黄原酸酯的盐；乙二胺四乙酸的盐；和四苯基硼酸的盐。此类引发剂对uv和可见光均敏感。其他有用的组分可以在欧洲专利公开号ep0563925a1中找到，其中公开了光聚合引发剂，所述光聚合引发剂包括能够吸收约250nm-1000nm范围内的辐射的光敏化合物和2-芳基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。公开的示例性敏化化合物包括：花青染料、部花青染料、香豆素染料、香豆素酮染料、(硫代)氧杂蒽染料、吖啶染料、噻唑染料，噻嗪染料，噁嗪染料、吖嗪染料、氨基酮染料、方酸菁染料、吡啶染料、(硫杂)吡喃染料、卟啉染料、三芳基甲烷染料、(聚)甲烷染料、氨基苯乙烯基化合物和芳香族多环烃。这些光聚合引发剂对uv和可见光敏感。neckers等人的美国专利号no.5,395,862(其通过引用并入本文)公开了对可见光敏感的荧光酮光引发剂。此类荧光酮引发剂体系还包含共引发剂，该共引发剂能够接受来自被激发的荧光酮种类的电子。公开了示例性的共引发剂，包括：鎓盐、硝基卤甲烷和重氮砜。neckers等人的美国专利第5,451,343号(其通过引用并入本文)公开了作为引发剂的荧光酮和派洛宁-y衍生物，所述荧光酮和派洛宁-y衍生物吸收波长大于350nm的光。palazzotto等人的美国专利号no.5,545,676(其通过引用并入本文)公开了一种三部分的光引发剂体系，所述三部分的光引发剂体系在uv或可见光下固化。该三部分体系包含芳基碘鎓盐、敏化化合物和电子给体。示例性的碘鎓盐包含二苯基碘鎓盐。还公开了用于三部分体系的示例性敏化剂和电子给体。另外，敏化剂能够吸收约300nm-1000nm范围内的光。上面阐述的引发剂仅出于说明的目的，绝不意味着限制可以在本发明中使用的引发剂。引发剂可以总组合物约0.1重量％至约10重量％的量使用。更期望地，引发剂以总组合物0.5重量％至约5重量％的量存在。如本文所用的那样，“流变改性组分”是指改变可固化组合物的流变性质(例如粘度或流动性)的组合物或化合物。合适的流变改性组分包括有机组分和无机组分。无机物包括二氧化硅、硅酸盐、氧化铝、石棉、硫酸钡、碳酸钙、氟化钙、炭黑、粘土、硅藻土、长石、铁磁质、粉煤灰、玻璃纤维、石膏、黄麻纤维、高岭土、木质纤维素(lingnocellulosics)、氢氧化镁、云母、微晶纤维素、粉末金属、石英、淀粉、滑石粉、二氧化钛、木粉、木纤维及其组合。有机流变改性剂包括热塑性聚合物，例如聚醋酸乙烯酯、聚烯烃和尼龙纤维。在本发明的一个方面，基于可固化组合物的总重量，流变改性组分以约2重量％至约80重量％的量存在。在本发明的另一方面，基于可固化组合物的总重量，流变改性组分以约4重量％至约50重量％的量存在。在本发明的其他方面，基于可固化组合物的总重量，流变改性组分的存在量为约5重量％、或约10重量％、或约15重量％、或约20重量％或约25重量％、或约30重量％、或约35重量％、或约45重量％、或约55重量％、或约60重量％、或约65重量％、或约75重量％。任选存在的添加剂，例如但不限于稳定剂、抑制剂、除氧剂、填料、染料、颜料、色素、粘合促进剂、增塑剂、增韧剂、增强剂、荧光剂、湿润剂、抗氧化剂及其组合，它们均可包含在本发明的组合物中。一旦固化，当在约25℃至约90℃的温度下于约0.5至约13.5的ph范围内浸入水溶液中达6周时间时，该可固化组合物应损失小于约5重量％。在固化之前，该可固化组合物应该能够形成和保持高宽比(高度/宽度)大于约0.5的形貌表面特征。还提供了一种反渗透过滤器，所述反渗透过滤器包括透水膜，所述透水膜具有印刷在其上的可固化组合物间隔物的图案，其中所述可固化组合物间隔物由可光固化组合物形成，所述可光固化组合物的粘度在10s-1下为10,000厘泊(cp)至500,000厘泊(cp)以及触变指数(ti)(在1s-1下的粘度/在10s-1下的粘度)在约2到约15之间，其中间隔物通过模版印刷或丝网印刷高宽比(高度/宽度)在约0.2和约2之间的一个或多个间隔物层形成。提供了一种制造具有印刷的可固化组合物间隔物的过滤膜的方法，所述方法包括以下步骤：提供具有第一表面和相对的第二表面的膜；以及将可光固化组合物沉积在第一膜表面和/或第二膜表面上，以形成具有限定的形状和尺寸的间隔物特征；其中可光固化组合物在10s-1下的粘度为10,000厘泊(cp)至500,000厘泊(cp)，触变指数(ti)(1s-1下的粘度/10s-1下的粘度)为约2至约15，其中可固化组合物的高宽比(高度/宽度)在约0.2至约2之间。实施例实施例1–uv/可见光可固化组合物表1显示了九种uv/可见光可固化丙烯酸酯组合物的成分。组合物1-3具有不同量的气相法二氧化硅作为流变改性组分。组合物4-5具有二氧化硅和硅酸盐作为流变改性组分。组合物6具有沉淀二氧化硅作为流变改性组分。组合物7、8和9除了二氧化硅之外，还分别具有碳酸钙、氧化铝和微粉化的聚丙烯粉末作为流变改性组分。表1可固化组合物123456789成分重量％重量％重量％重量％重量％重量％重量％重量％重量％聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯57.6055.2052.8037.2037.2051.0038.4038.4033.00丙烯酸异冰片酯26.8825.7624.6417.3617.3623.8017.9217.9218.48丙烯酸异癸酯9.609.208.806.206.208.506.406.4013.20irgacure1840.960.920.880.620.620.850.640.640.66irgacuretpo0.960.920.880.620.620.850.640.640.66aerosilr2024.008.0012.008.008.006.006.004.00硅酸铝325网格30.00硅酸锆400网格30.00zeothix95沉淀二氧化硅15.00solca322酸改性碳酸钙30.00煅烧氧化铝30.00聚丙烯粉30.00总量100100100100100100100100100实施例2-uv/可见光可固化组合物的流变性表2总结了实施例1的九种组合物的流变性质(粘度和触变性指数(ti))。使用锥板流变仪(antonpaar)在1s-1和10s-1的剪切速率下测量粘度。触变指数(ti)作为为1s-1下和10s-1下的粘度比来计算。表2组合物1s-1下的粘度(cp)10s-1下的粘度(cp)触变指数(ti)137,5806,1386.122387,70048,6807.9631,306,000138,0009.464725,90093,7007.755955,500113,8008.406211,40016,92012.4972,377,00075,79031.368458,00051,6408.879100,50012,5708.00实施例3–uv/可见光固化组合物的耐化学性表3总结了表1中所示的一些uv/可见光可固化组合物的耐化学性测试结果(以重量百分比变化)。将可光固化组合物放置在具有1mm厚间隔物的两个塑料片之间，并在uva光强度为100mw/cm2下的uv室中光固化30秒。将固化的片切成20mm长和10mm宽的矩形样品。然后将样品在50℃的ph1.5盐酸溶液或ph12.5氢氧化钠溶液中浸泡2周。浸泡后，将样品用蒸馏水冲洗，并在50℃下干燥4小时。重量变化率(％)通过样品浸泡前后的重量百分比差算出。为了进行比较，还测试了市售的光固化胶粘剂(loctiteltaa3979)。表3组合物ph1.5的溶液ph12.5的溶液1-0.87-2.074-0.35-4.055-0.31-2.386-1.00-29.907-4.11-7.708-0.56-3.199-0.67-2.16loctiteltaa3979-12.31-28.36在所用的填料中，aerosilr202和硅酸锆在ph1.5溶液和12.5溶液中浸泡2周后的重量损失少于3％。具有煅烧氧化铝或硅酸铝的制剂的重量变化小于4％。但是，具有沉淀二氧化硅的配方在ph12.5溶液中的耐化学性非常差。具有碳酸钙的配方在ph1.5溶液和12.5溶液中均具有较差的耐化学性。由于配方中使用的丙烯酸酯树脂，loctiteaa3979在ph1.5溶液和12.5溶液中均具有最差的耐化学性。比较实施例1–各种现有粘合剂和分配方法的比较对于可固化组合物的可印刷性，需要优化的流变性，同时还具有所需的高宽比，以优化膜的表面积。此外，固化速度也是制造方法中的关键因素。表4是使用不同产品的一些现有分配方法的比较。该表列出了几类产品及其粘度、使用的分配方法以及目标特征高度、特征宽度和高宽比。表4还显示了使用相应的分配方法对单个分配材料的固化时间以及每分钟产生的具有目标特征的面积(m2)。目标宽度为0.020英寸，目标处理速度为每分钟至少2m2。低粘度的uv油墨通常用于喷墨印刷。每次均印刷很薄的一层，因此要花很长时间才能生成特征高度。使用具有较高粘度的液态或凝胶光固化丙烯酸酯(lca)进行喷射阀分配时，存在类似的低速问题。诸如聚烯烃(po)的热熔材料具有高的生产速度，但是难以实现高的高宽比。如表4所示，uv油墨和凝胶lca实现了良好的高宽比，po热熔胶实现了足够的高宽比，而液态lca实现了不可接受的高宽比。uv油墨、凝胶lca和液态lca具有长的固化时间，而po热熔胶具有不可接受的固化时间。uv墨水、凝胶lca和液态lca具有每分钟不可接受的生产量(面积m2)，而po热熔胶具有每分钟良好的生产量(面积m2)。因此，这些现有方法均未获得可接受的总体结果。表4实施例4–uv/可见光固化组合物的模版可印刷性表5显示了表1中的uv/可见光固化组合物的模版可印刷性测量结果。对于模版印刷，每种材料均应用于孔径尺寸为0.15英寸x0.02英寸、厚度为0.01英寸的nanoclear(aculon)涂层钢模版。使用聚氨酯durometer70刮板将材料手动印刷到膜上。将膜上的印刷图案立即转移到uva光强度为100mw/cm2的uv室中并固化10秒，或使用强度为90mw/cm2的405nmled光固化3秒。针对在印刷和提起模版之后从模版孔分离的可固化组合物的清洁度、印刷图案表面的光滑度以及形状是否塌落评估初始可印刷性。表5可固化组合物可固化组合物从模版孔的释放印刷图案表面外观印刷图案形状1部分光滑塌落2部分光滑良好3部分不光滑良好4良好光滑良好5良好光滑良好6良好光滑良好7良好光滑良好8良好光滑良好9良好光滑良好实施例5–具有湿式印刷的uv/可见光固化组合物的模版印刷图案表1中具有相对较好的耐化学性和模版可印刷性的可固化组合物5和9用于进一步研究。湿式印刷是指所采用的常规的模版印刷，即，将可固化组合物印刷在基材上，提起模版，然后使可固化组合物固化。使用具有涂覆的不锈钢(ss)模版或塑料模版的半自动印刷机将可固化组合物印刷在膜上。模版孔的宽度为0.02英寸，长度为0.015英寸。涂覆的不锈钢模版的厚度分别为0.012英寸、0.017英寸和0.022英寸。塑料模版的厚度为0.01英寸。表6中显示了使用涂覆的不锈钢模版的组合物5和使用塑料模版的组合物6的印刷尺寸。通过hirox显微镜检测印刷图案的长度和宽度。通过激光轮廓仪测量厚度。将高宽比作为高度与宽度之比来计算。表6模版印刷的固化速度和生产速度比表4中大多数现有的分配方法要快。印刷结果显示，使用湿式印刷的印刷图案可实现约0.5的高宽比。然而，产生具有大于0.5的高宽比的图案在技术上具有挑战性。实施例6–使用预固化方法的uv/可见光固化组合物的模版印刷图案在该实施例中，材料、模版、印刷机和印刷图案的测量方法与实施例5相同。使用预固化方法来增加印刷图案的高宽比。在预固化方法中，将可固化组合物印刷在基材上，并且在提起模版之前，从膜片的背面及其支架将模版孔中的可固化组合物部分光固化。可固化组合物在接触膜的部分上变为固体，但在模版表面上保持未固化。然后提起模版并将其与膜分离。印刷的图案留在膜上并进一步光固化，以达到其完全固化的性能。表7(预固化方法)显示了使用涂层ss模版的组合物5和使用厚度为0.03英寸的塑料模版的组合物6的印刷尺寸。表7表7中的结果显示，通过使用预固化方法可以改善高宽比，而生产速度几乎没有降低。当前第1页12