发明领域
本发明涉及根据权利要求1的前序部分的用于以吹塑方法制造塑料容器的由聚酯制成的预成型件以及根据权利要求13的前序部分的用于制造预成型件的方法。
现有技术
在包装领域中，聚酯的市场份额日益增加。除了常规的材料如聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称pet)及其共聚酯之外，未来还在市场上确立了生物基聚酯，例如聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(简称pef)。
这些聚酯相对于其它塑料种类具有许多优点：它们可以部分地或在pef的情况下完全由可再生原材料制成，具有非常好的可回收性(只要没有添加对回收有害的添加剂/染料)，并且由于其材料固有的透明性而提供了阻碍其它塑料的设计优点。
此外，由聚酯制成的容器在市场上不仅呈一次性包装的形式，而且也作为可重复利用的包装。与玻璃相比，这导致例如极大的重量减轻和有利的机械性能(例如不裂成碎片)。用于制造由聚酯制成的容器的能量需求也明显低于玻璃制造。
塑料容器的制造通常以2个阶段进行：首先在注塑过程中制造预成型坯（预成型件）。然后将该预成型坯加热到超过其玻璃化转变点并吹制成瓶。
预成型件制造的第一过程是初始成型过程。在该过程中，必须快速冷却熔体，以抑制结晶和使材料非晶地冻结。
在该冷却期间或稍后在将预成型件吹制成瓶和瓶冷却之后，所谓的固有应力可尤其在材料中的注射点的附近区域中冻结，该固有应力在进一步的过程中经常导致应力裂纹形成。
这是由于材料的不均匀性引起的。在材料中存在低分子密度区域和高分子密度区域，其中裂纹形成尤其在低分子密度区域中引发。通过将预成型件吹制加工成成品容器，在材料中产生额外的应力，这增加应力开裂敏感性。由于容器中的内压(例如在含碳酸的饮料、气溶胶等的情况下)(尤其是在具有大于1.5l容积的容器中)以及外部影响例如与化学品(特别是碱液)的接触而引起的额外应力，增加或加速裂纹形成。该裂纹形成被洗涤活性物质、芳香活性物质例如醛、酮和短链羧酸以及溶剂例如丙酮和氨特别强烈地加速。因此，许多洗涤剂、化妆品、窗户清洗剂、清漆和色漆通常不可填充到由聚酯制成的容器中。
裂纹形成过程通常称为环境应力开裂(esc)，因此材料对该过程的抵抗性称为环境应力开裂抗性(escr)。如果材料具有差的escr，则可能发生容器的破裂。根据内压的不同，裂纹的扩展甚至会导致爆炸。
此外，可以确认酯键作为对上述特性的进一步解释：由于环境影响或化学品接触(例如由于碱液如naoh)，酯的皂化是可能的，这在材料中以水解或链裂解的形式可察觉并且反映为材料性能变差。由于皂化反应，加速了容器失效。
虽然上面针对每个容器(例如一次性瓶)所述的问题在于聚酯，但是尤其是可重复利用包装经受附加的风险：可重复利用包装在其使用后和在再次投入使用之前经受强烈的洗涤过程，其在高温(有时高达75℃)下和在使用腐蚀性化学品(洗涤碱液)的情况下进行。这种增加的负荷经常通过瓶的浑浊表现出来，其中这种光学现象由于大量极小微裂纹引起。这些微裂纹使得材料变脆，并且在进一步的过程中导致形成宏观裂纹，并由此导致容器失效。
发明目的
由上述现有技术的缺点产生了引发本发明的目的，即降低在由聚酯制成的容器中裂纹形成的倾向。
说明
由聚酯制成的预成型件用于以吹塑方法制造塑料容器。也被称为预成型坯的预成型件大多在注塑过程中成型产生管状预成型件主体，该预成型件主体在其一个纵向端部处被设计为封闭的，并且在其另一个纵向端部处具有设有浇铸开口的颈部部分。
所提出的目的的实现方式在用于制造塑料容器的由聚酯制成的预成型件的情况下通过如下方式来实现：所述聚酯基本上基于呋喃二羧酸和二醇，其中所述二醇的第一部分源自于螺环化合物的组且第二部分源自于常规二醇的组。因此，预成型件的聚酯基本上由呋喃二羧酸和选自螺环化合物和常规二醇及其组合的组分组成。
聚酯的这种组成以令人惊讶的方式使得聚酯可以部分地是生物基的并且同时大大降低了由预成型件制成的塑料容器形成裂纹的倾向。裂纹形成的降低可通过添加螺环化合物来实现。在本申请的范围内，螺环化合物应理解为多环有机化合物，该化合物的各环仅在一个原子上连接。相邻环所连接的原子被称为螺原子。该螺原子用作相邻环之间的一种接头，由此使环保持彼此柔性和可活动。通过聚酯分子与螺环化合物的连接，聚酯分子具有提高的活动性或柔性。由此可以消除或减弱分子结构中的应力。
通过引入螺环化合物，除了提高分子链的活动性之外，还可以保护酯键免受亲核攻击，因为螺环化合物以位阻方式保护酯键。因此，通过向聚酯中加入螺环化合物，可以防止在清洗可重复利用容器中所用的碱液，尤其是其氢氧根离子的腐蚀。
在本发明的一个优选实施方案中，常规二醇的组包括单乙二醇、二乙二醇、丙二醇或丁二醇。因此，预成型件可以由各种不同的聚酯或共聚物制成，因为宽范围的二醇适合于与呋喃二羧酸反应以形成聚酯，并且该聚酯适合于使螺环化合物能够结合到聚合物结构中。
已经发现有用的是螺环化合物的比例为至少1重量%，优选至少2重量%，其中所述重量百分比基于预成型件的总重量计。向聚酯中添加少量螺环化合物或螺环基单体已导致escr的显著改进。例如，可以使用以下测试方法(isbt应力开裂测试标准)来确定聚酯容器的escr：用水填充该容器，以使其含有其标称体积的水。然后，对容器施以77+/-0.5psi的压力作用并且密封。在容器上标记水填充位置。随后，将容器置于由0.2重量%的氢氧化钠水溶液组成的浴中。氢氧化钠水溶液覆盖整个容器底部。直至容器失效经历的时间是应力开裂耐受性的度量。所述失效可能是由于罐的爆炸或泄漏。可以从容器中的水填充位置降低或内压下降来识别泄漏。isbt应力开裂测试标准特别适合于确定由聚酯制成的塑料瓶的escr。
根据isbt应力开裂测试标准的实验表明，由添加有4重量%的螺环化合物的聚酯制成的聚酯瓶失效经历的时间与不含螺环化合物的聚酯瓶相比几乎翻倍。含有4重量%的螺环化合物的聚酯瓶在70分钟后失效。除了螺环化合物之外在材料和形状方面相同的对比聚酯瓶在40分钟后已失效。这种试验表明，通过添加螺环化合物，聚酯瓶更耐受，或可以承受化学品接触、环境影响和/或内压方面的更大负荷。
在本发明的另一优选实施方案中，螺环化合物的比例为1至35重量%，优选2至10重量%，并特别优选3至5重量%，其中所述重量百分比基于预成型件的总重量计。根据由预成型件制成的聚酯容器的预期负荷，可以提高螺环化合物的比例，以便阻止容器的裂纹形成和随之发生的失效。通过设置螺环化合物，可以显著减少应力裂纹形成，该应力裂纹形成如上所述在从预成型件向聚酯容器的成型时必然出现。
在一个特别优选的实施方案中，螺环化合物是3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺环[5.5]十一烷(螺二醇)。其它螺环化合物也由于其甲基和乙基而非常适合于以位阻方式保护酯键。
有利地，特定的基于螺环的聚酯是基于pef、ppf或pbf的共聚酯。因此，预成型件或容器也可以是生物基的，并且同时具有通过添加螺环化合物而得到的优点。在此，聚酯或容器是否被着色涂覆或纹理化是不重要的。ppf是聚2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯的缩写，而pbf是聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯的缩写。聚酯优选是具有聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、聚2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯或聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯作为第一单体单元和螺二醇作为第二单体单元的共聚物。
被证明有利的是预成型件主体具有1mm至16mm的壁厚。在聚酯中设置螺环化合物也使得能够制造非常厚的预成型件，所述预成型件尽管该厚度，但在缓慢冷却时几乎不显示结晶现象并且不发生浑浊。这些预成型件被设置用于聚酯容器，它们可以代替玻璃容器。由此可制造特性与玻璃容器的积极性能例如稳定性和可再利用性对应的聚酯容器。
在本发明的另一实施方案中，预成型件被设计为用于形成可重复利用的容器。所述可重复利用的容器对于腐蚀性化学品具有抗性，出于卫生考虑在所述可重复利用容器再次投入使用之前通常必须使用腐蚀性化学品清洁它们。螺环化合物保护酯键并防止它们由于皂化反应而被削弱。这种皂化反应例如在聚酯和用于清洁该可重复利用容器的碱液之间发生。
本发明的另一方面涉及由根据上述说明的预成型件制成的聚酯容器，其中该容器具有螺环化合物并且在isbt应力开裂测试标准中承受0.2%碱液超过30分钟。这些抵抗力值表明，含有螺环化合物的聚酯容器可以承受化学品腐蚀和/或内压方面的高负荷。因此，本发明的聚酯容器不仅可以承受化学品清洗而不形成裂纹，而且其还适合用于填充腐蚀和毁坏常规聚酯容器的洗涤活性物质、芳香活性物质和溶剂。
在本发明的另一优选实施方案中，容器被设计为使得其适合用于再填充或作为可重复利用的瓶。为了能够再次填充容器，清洁所需的化学品，特别是碱液不腐蚀或仅仅在减少的程度下腐蚀所述聚酯，这是因为通过螺环化合物保护聚酯的酯键免受化学品腐蚀。
在本发明的另一特别优选的实施方案中，容器被设计为使得其在填充之后承受高达3巴，优选高达5巴，并特别优选高达12巴的内压并且由此适合用于填充含碳酸的饮料或气溶胶。这些螺环化合物减少了裂纹形成，由此聚酯容器是稳定的，以使其可以承受高达12巴的内压。因此，它不仅可以容纳产生压力的液体，而且还可以被设计为气溶胶罐。此外，它适合用于具有大于1.5升的填充容积，并且适合用于容纳大于1.5升的含碳酸的液体。
本发明的特点优选在于，所述容器被设计为使得其承受-19℃至96℃的温度并且由此适合用于具有在-19℃至96℃的温度的容器内容物的填充过程。在聚酯中设置螺环化合物还导致聚酯的玻璃化转变温度升高。由此，该容器适合用于产品的热填充和直接在容器中对容器内容物进行巴氏灭菌。
在用于制造预成型件的方法中，制备聚酯-塑料粒料的混合物，其中所述聚酯基本上由呋喃二羧酸和二醇制备，和通过注塑由所述混合物制造预成型件。根据本发明的另一方面，在聚酯聚合期间向所述聚酯中加入螺环化合物，或在注塑之前的熔化期间将螺环化合物加入聚酯-塑料粒料中，并且在加入螺环化合物之后，所述混合物含有至少1重量%，优选至少2重量%的螺环化合物比例，其中所述重量百分比基于混合物的总重量计。
所需量的螺环化合物的共聚可简单且迅速地通过酯交换进行，因为不需要额外的方法步骤。更确切地说，螺环化合物可以使用具有高浓度螺二醇的第二聚酯通过酯交换引入到不含螺二醇的聚酯中，并且在已存在的方法步骤期间，即聚酯的聚合或塑料粒料的熔化期间添加。已经表明，在聚酯的聚合或熔化期间，螺环化合物与聚酯形成均匀的化合物，并且改性的聚酯可以非常好地满足上述功能要求。
已证明有利的是，所述螺环化合物的比例为1至35重量%，优选2至10重量%，并特别优选3至5重量%，其中所述重量百分比基于混合物的总重量计。通过选择螺环化合物的量，可以调节聚酯容器的所需功能性能，以使得可以满足在化学品抗性、耐热性和耐压性方面的要求情况。
本发明还涉及用于由聚酯制造预成型件的共聚物，其中所述聚酯基本上由呋喃二羧酸和二醇以及螺环化合物制成，其中所述螺环化合物的比例为至少1重量%，优选2重量%，并且所述重量百分比基于共聚物的总重量计。因此，该共聚物优选包含聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、聚2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯或聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯作为第一单体单元和螺环化合物作为第二单体单元。因此，已经可以用相对少量的螺环化合物达到由该共聚物制成的预成型件或聚酯容器的功能性能。为了制造预成型件混合物，在聚酯聚合或熔化以注塑预成型件期间可以将螺环化合物添加到聚酯中。
本发明的最后一个方面涉及用于制造由聚酯制成的预成型件的塑料粒料，其中所述聚酯基本上由呋喃二羧酸和二醇以及螺环化合物制成，其中所述螺环化合物的比例为至少1重量%，优选2重量%，并且所述重量百分比基于塑料粒料的总重量计。如果塑料粒料含有螺环化合物，则其已经在聚酯的聚合期间被引入到聚酯的结构中。塑料粒料的特性粘度(iv)大于或等于0.5dl/g且小于或等于1.5dl/g，类似于测试标准astmd4603进行测量。类似于测试标准astmd4603进行测量意味着仅适用于pet的测试标准astmd4603用于基本上由呋喃二羧酸和二醇以及螺环化合物制成的试样。此外，塑料粒料是结晶的。在此，塑料粒料的结晶度大于20%。此外，塑料粒料在大于或等于130℃的干燥温度下不彼此粘合。