聚丙烯片材的制造方法与流程

本发明涉及一种聚丙烯片材的制造方法。

背景技术：

聚丙烯的拉伸膜被用于除了要求高耐热性以外，还要求优异的透明性和机械特性的领域。但是，由于厚度薄至小于150μm而用途受到限制，如果能够增大拉伸膜的厚度，则可期待扩大至其他用途。例如，在专利文献1中公开了通过层叠多片聚丙烯的单轴拉伸膜并进行加热熔接，能够制造具有一定以上的厚度的片材。此外，专利文献2中公开了通过将多片具有特定的高次结构参数的双轴拉伸聚丙烯膜层叠并进行加热熔接，能够提供一种具有优异的透明性和机械特性的聚丙烯片材。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-96526号公报

专利文献2：日本特开2017-186561号公报

发明概要

发明所要解决的课题

但是，在为了以高生产率制造所述专利文献中记载的片材而想要高速成形的情况下，会产生聚丙烯的单轴拉伸膜或双轴拉伸聚丙烯膜的加热熔接不充分的问题。因此存在想要将聚丙烯片材应用于要求更高的机械特性的领域的要求。鉴于上述情况，本发明的目的在于提供以高生产率制造具有优异的透明性和机械特性的聚丙烯片材的制造方法。

用于解决课题的方案

发明人等发现，通过将具有特定的熔点的双轴拉伸聚丙烯膜交替地层叠并对该膜的层间进行加热熔接可以解决所述课题，从而完成了本发明。即，所述课题通过以下的本发明来解决。

[1]一种制造方法，具体是一种具有0.5～5mm厚度的聚丙烯片材的制造方法，

其包括：

工序1，制备由具有小于0.15mm的厚度和熔点tmh的第1双轴拉伸聚丙烯膜、以及具有小于0.15mm的厚度和熔点tml的第2双轴拉伸聚丙烯膜交替层叠而成的前驱体；

以及工序2，使加热体与所述前驱体的最外层接触而对所述膜的层间进行加热熔接，

其中，tmh-tml≥8(℃)

(然而，这些熔点通过使用dsc，在升温速度10℃/分钟的条件下从30℃至230℃进行测定而得到)。

[2]根据[1]所述的片材的制造方法，其中，

所述最外层的熔点tmout和所述加热体的温度t满足以下条件

tmout-t≥4(℃)。

[3]根据[1]或[2]所述的制造方法，其中，使用加热辊作为加热体来实施所述工序2。

[4]根据[1]至[3]中的任意一项所述的制造方法，其中，所述聚丙烯片材中源自所述第1双轴拉伸聚丙烯膜的层的厚度dh与源自所述第2双轴拉伸聚丙烯膜的层的厚度dl之比dh/dl为1～30。

[5]根据[1]～[4]中的任意一项所述的制造方法，其中，在通过所述聚丙烯片材的、由沿x方向入射x射线(波长：0.154nm)得到的小角x射线散射的2维剖面而求出的方位角处的积分强度ix^v中，在2θ＝0.2°～1.0°的范围内观察到散射峰。

[6]根据[1]～[5]中的任意一项所述的制造方法，其中，所述工序1包括：将所述第1双轴拉伸聚丙烯膜的原料和所述第2双轴拉伸聚丙烯膜的原料共同挤出而制备具有多个层的原料片，对其进行双轴拉伸而制备所述前驱体的工序。

[7]一种成形体的制造方法，包括：通过所述[1]～[6]中任一项所述的方法制备聚丙烯片材，并将其成形。

发明效果

本发明能够提供一种以高生产率制造具有优异的透明性和机械特性的聚丙烯片材的制造方法。

附图说明

图1为对将双轴拉伸聚丙烯膜层叠并进行加热熔接而得到的片材的截面结构进行说明的图。

图2为说明方位角处的积分强度ix^v和ix^l的测定方法的图。

图3为说明方位角处的积分强度ix^v和ix^l的分析方法的图。

图4为表示实施例10和比较例8中的小角x散射2维剖面的方位角处的积分强度ix^l(相当于赤道(y)方向，每1像素被标准化)与2θ的关系的图。

图5为表示实施例10和比较例8中的小角x散射2维剖面的方位角处的积分强度ix^v(相当于子午线(z)方向，每1像素被标准化)与2θ的关系的图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。在本发明中，“x～y”包括其端值，即x和y。在本发明中，片材是指厚度为150μm以上的膜状部件，膜是指厚度小于150μm的膜状部件。

1.制造方法

本发明的片材的制造方法包括：工序1，准备由具有小于0.15mm的厚度和熔点tmh的第1双轴拉伸聚丙烯膜、以及具有小于0.15mm的厚度和熔点tml的第2双轴拉伸聚丙烯膜交替层叠而成的前驱体；以及工序2，使加热体与所述前驱体的最外层接触而对所述膜的层间进行加热熔接。这些熔点满足tmh-tml≥8(℃)。当该熔点差为该范围时，层间的密合性较好。从该观点出发，该熔点差优选为10(℃)以上。没有限定熔点差的上限，但从聚丙烯的制造上的观点出发，优选为40(℃)以下。以下，将对各工序进行说明。

(1)工序1

在本工序中，准备由第1双轴拉伸聚丙烯膜和第2双轴拉伸聚丙烯膜交替层叠而成的前驱体。由于该前驱体包含多个所述膜，因此存在多个层间。不需要将全部的层间熔接，但也可以将1个或几个层间熔接。例如，当将第1双轴拉伸聚丙烯膜和第2双轴拉伸聚丙烯膜各层叠1片时，优选前驱体中的全部层间未熔接。此外，如后所述，当使用第1双轴拉伸聚丙烯膜和第2双轴拉伸聚丙烯膜的共挤膜时，前驱体中的1个或几个层间被熔接。

本工序可以通过分别准备第1双轴拉伸聚丙烯膜(方便起见，以下也称为“f1”)和第2双轴拉伸聚丙烯膜(方便起见，以下也称为“f2”)并将它们交替层叠来实施。例如，可以如f1/f2/f1/f2/f1这样层叠来制备前驱体。在该情况下，优选全部层间中的1个或几个层间不熔接。从提高得到的片材的耐热性的观点出发，两个最外层优选为f1。

具有小于0.15mm的厚度的双轴拉伸膜可以利用公知的方法对聚丙烯或包含该聚丙烯和添加剂的组合物进行双轴拉伸而得到。例如，可以将所述聚丙烯等挤压成形或压制成形而得到未拉伸片材，将该片材进行双轴拉伸而得到双轴拉伸膜。该膜的厚度只要小于0.15mm就没有限定，但从操作容易性等观点出发，优选为0.12mm以下，更优选为0.10mm以下。没有限定厚度的下限，但优选为0.01mm以上，更优选为0.03mm以上。

此外，本工序也可以使用f1和f2的共挤膜来实施。由此，能够简化工序2。具体而言，对f1的原料和f2的原料进行共同挤出而制备具有多层的原料片，将其进行双轴拉伸，由此可以制备f1和f2交替层叠而成的前驱体。在该情况下，没有限定前驱体的层数，但优选为2层或3层。例如，可以得到f1/f2的共同挤出2层双轴拉伸膜、或f2/f1/f2的共同挤出3层双轴拉伸膜，并将所期望的张数的该膜重叠。例如，若将f1/f2的2层原料片记为[f1/f2]，则可以制备如下所述的前驱体。

[f1/f2]/[f1/f2]/[f1/f2]/f1

在该前驱体中，共挤膜与其他共挤膜的层间、以及共挤膜与其他单层膜的层间未熔接。f1的原料是指能够形成f1的材料，可以是膜、片材、颗粒、粉末中的任一种形态。f2的原料也相同。前驱体也可以包括通过后述的工序2中的加热熔接而使f1之间或f2之间成为一体、最终成为f1和f2交替层叠的结构的情况。例如，也可以准备以下前驱体。

f1/[f2/f1/f2]/[f2/f1/f2]/f1

可以将各膜放置在任意的方向上。通过膜的放置方法，能够调整片材面内的取向方向。如前所述，适当调整层叠的膜的片数。聚丙烯和添加剂的详细情况将在后面进行说明。

(2)工序2

在本工序中，使加热体与所述前驱体的最外层接触并对各层间进行加热熔接。最外层的熔点tmout与所述加热体的温度t优选满足tmout-t≥4(℃)的关系。当满足该关系时，层间能够良好地熔接。从该观点出发，该温度差更优选为6℃以上。没有限定该温度差的上限，但从聚丙烯的制造上的观点出发，优选为40℃以下。t可以用任意的方法测定，但优选使用辐射温度计等非接触型温度计进行测定。tmout相当于配置于最外层的单层膜的熔点。该熔点被定义为通过dsc在升温速度10℃/分钟的条件下从30℃至230℃进行测定而得到的熔解曲线的峰值温度。没有限定加热体的温度，但优选为约120～190℃，更优选为140～170℃，进一步优选为150～165℃。

本工序优选使用加热辊作为加热体而连续实施。具体而言，使所述前驱体通过加热后的2根辊间而使层间熔接。也可以将2根辊设为1组，将组合了2组以上的辊的加热辊用作加热体而进行熔接。可以适当调整此时施加的压力。没有限定该辊轧成形中的卷取速度，但优选为约0.05～10m/分钟。

作为辊轧成形以外的方法，可举出压接成形、熔接成形等。此外，在对膜进行加热熔接时，为了在抑制热收缩的同时进一步促进取向，优选进行加压。此时的压力随着熔接温度而调整。

(3)其他工序

本发明的制造方法也可以还具备对在之前工序中得到的片材进行冷却等公知的工序。没有限定冷却方法，但可以列举出在室温下自然冷却的方法、在室温或10～20℃下进行冷压的方法等。

通过本发明的制造方法得到的片材的膜之间密合性良好，几乎不存在层间的不连续性。因此，能够作为一体片材进行处理。在以往的方法中，从成本等观点出发，得到厚度为0.5mm以上的双轴拉伸片材在工业上是不现实的，但根据本发明，能够在工业上制造厚度为0.5mm以上且具有两个方向以上的取向的片材。

通过以与目的相应的方法对通过本发明的制造方法得到的片材进行二次成形(也包括向期望的形状的赋形)，能够得到各种成形体。作为二次成形方法，可列举出已知的压制成形、热板成形、拉伸成形、压延成形、拉拔加工成形、压接成形、熔接成形、真空成形、压空成形、真空压空成形等。此外，出于装饰性、表面改性等目的，也可以将特殊膜粘贴在通过本发明的制造方法得到的片材的最外面。作为粘贴的膜，例如可以列举出防雾膜、低温密封膜、粘接性膜、印刷膜、压花加工膜、蒸煮膜等。最外面的膜的厚度没有特别限制，但如果过厚，则有可能损害本发明中得到的片材的特性，此外，由于特殊膜通常成本高，在经济上也不优选，因此优选膜的厚度较薄。在对双轴拉伸聚丙烯膜进行加热熔接而层叠的工序中，可以在配置于最外层的膜的表面层叠特殊膜。

此外，也可以对通过本发明的制造方法得到的片材实施涂装，制成在该片材上具有涂膜的涂装片材。没有限定涂膜的种类，通常只要是涂装领域中使用的涂膜就没有限定。然而，在本发明中，优选在车身涂装中使用的涂膜。作为优选的涂膜，可列举出环氧系涂膜、氨基甲酸酯系涂膜、聚酯系涂膜等。根据需要，也可以设置下层涂膜(底漆涂膜)、中层涂膜、以及上层涂膜(透明涂膜)。当将通过本发明的制造方法得到的片材作为用于实施涂布的片材(涂布片材)时，优选实施涂装的面具有官能团。

(4)官能团的赋予

对通过本发明的制造方法得到的片材的表面赋予官能团的方法没有限定。例如，通过将通过本发明的制造方法得到的片材用于等离子体处理和电晕处理，能够对表面赋予含氧官能团。或者，准备具有官能团的聚丙烯膜，在所述层叠工序中以该含官能团的膜成为最外层的方式与上述的膜层叠，由此能够赋予官能团。以下，对后者的方法进行说明。

具有含氧官能团的聚丙烯膜通过将马来酸酐改性聚丙烯或环氧改性聚丙烯等公知的聚丙烯成形为膜而得到。该含官能团的膜的厚度没有限定，优选小于150μm。此外，该含官能团的膜可以进行双轴拉伸，也可以不进行双轴拉伸。在层叠工序中，可以将具有官能团的聚丙烯膜和不具有官能团的聚丙烯膜同时层叠，也可以将预先不具有官能团的聚丙烯膜层叠而后制造片材，在该片材的表面层叠具有官能团的聚丙烯膜。但是，若考虑到作业性，优选同时进行层叠的方法。

2.聚丙烯片材

以下，将对通过本发明的制造方法得到的聚丙烯片材进行说明。

(1)厚度

通过本发明的制造方法得到的聚丙烯片材(也称为“通过本发明的制造方法得到的片材”)具有0.5～5mm的厚度。厚度可以根据用途适当调整，例如可以为0.7mm以上或1mm以上。此外，厚度可以为3mm以下或1mm以下。

(2)多层结构

通过本发明的制造方法得到的片材具有交替层叠有具有高熔点tmh的第1层和具有低熔点tml的第2层的多层结构。由于各层间被熔接，因此通过本发明的制造方法得到的片材是一体化的片材。具体而言，关于该片材的各层间被熔接而一体化、或由于熔接不充分而施加轻微的力从而产生剥离，如图1所示，可以通过偏光显微镜的截面观察来确认。图1(1)表示第1层与第2层良好地熔接时的情况。图1(2)表示由多个第1层构成的片材的层间完全剥离、部分剥离、良好地熔接时的情况。

关于第1层的厚度dh与第2层的厚度dl之比dh/dl，当值较小时，层间的熔接性优异，当值较大时，得到的片材的刚性优异。从熔接性与刚性的平衡出发，dh/dl优选为1～30，更优选为1～25，进一步优选为4～25。

层数依赖于单层膜的厚度，作为一个方式，优选约0.01～0.1mm的第1层和第2层合计存在约15～100层。此时，两侧的最外层优选为具有高熔点的第1层。

这些熔点通过使用dsc，在升温速度10℃/分钟的条件下从30℃至230℃进行测定而得到。tmh、tml的范围没有限定，作为一个方式，tmh优选为160～180℃，tml优选为130～150℃。

在通过本发明的制造方法得到的片材中，优选在从x方向入射x射线(波长：0.154nm)而测定的小角x射线的2维剖面中的子午线(z)方向的散射的方位角处的积分强度ix^v中，在2θ＝0.2°～1.0°的范围内观察到散射峰。具体而言，如图2所示，从通过本发明的制造方法得到的片材切出积分强度测定用样品，从x方向入射x射线。图2中例示了将多个膜层叠而得到的片材。其结果在于，得到如图3(a)所示的小角x射线散射的2维剖面。接着，如图3(b)所示，对相对于子午线±30°的区域的强度进行积分而求出ix^v，对相对于赤道±30°的区域的强度进行积分而求出ix^l。

赤道方向的散射峰来源于在片材的面内方向规则地排列的结晶层状。若存在规则地排列的结晶层状，则赤道方向的散射强度增大。与此相对，子午线方向的条纹主要来源于在z方向上层叠的双轴拉伸膜的层间残留的间隙表面的反射。因此，如果双轴拉伸膜的取向晶体在片材中也被维持或增大，则ix^l变大。另一方面，若双轴拉伸膜的层间的熔接充分，则残存于层间的间隙表面减少，结果ix^v的条纹减少。因此，若ix^l大且ix^v小，则片材的透明性和机械特性提高。此外，在聚丙烯的α晶中，若在结晶层状(亲层状)存在的状态下进行结晶化，则尺寸小的层状(子层状)生长在相对于亲层状大致垂直的方向上。来源于子层状的长周期的散射峰作为ix^v被观察。

图4为表示实施例10和比较例8中的小角x散射2维剖面的方位角处的积分强度ix^l与2θ的关系的图。在满足tmout-t≥4(℃)的实施例10的片材中，与不满足tmout-t≥4(℃)的比较例8的片材相比，可知存在更多排列的结晶层状(亲层状)。

图5为表示实施例10和比较例8中的小角x散射2维剖面的方位角处的积分强度ix^v与2θ的关系的图。在满足tmout-t≥4(℃)的实施例10的片材中，在2θ＝0.2°～1.0°的范围中观察到来源于不存在于不满足tmout-t≥4(℃)的比较例8的片材中的子层状的宽散射峰，暗示在存在结晶层状(亲层状)的状态下进行了结晶化。通过促进该结晶化，机械特性进一步提高。

(3)机械特性

通过本发明的制造方法得到的片材具有优异的机械特性。例如，通过本发明的制造方法得到的片材具有2500mpa以上的拉伸弹性模量(jisk7161-2)。此外，通过本发明的制造方法得到的片材的耐寒冲击性也优异。例如通过本发明的制造方法得到的片材具有5j以上的面冲击强度(-30℃，jisk7211-2)。

(4)透明性

通过本发明的制造方法得到的片材具有优异的透明性。例如，通过本发明的制造方法得到的片材具有25％以下的总雾度(iso14782)。片材的总雾度的值越小，透明性越优异，优选为20％以下。

(5)表面

对于通过本发明的制造方法得到的片材的表面，如前所述，可以赋予官能团。作为官能团，优选为含氧官能团。作为含氧官能团，可列举出羧基、羧酸酯基、酸酐基、羟基、醛基、环氧基等。通过这些官能团，通过本发明的制造方法得到的片材与其他材料的密合性提高。特别是，对具有该官能团的、通过本发明的制造方法得到的片材实施了涂装的部件，对混合了醇的汽油的耐性即耐乙醇汽油性优异。从该观点出发，官能团中优选酸酐基。官能团只要存在于通过本发明的制造方法得到的片材的任意表面即可，优选存在于主面的单面或两面。官能团的赋予方法如前所述

(6)聚丙烯

在本发明中，聚丙烯是指以聚丙烯为主要成分的聚合物。作为通过本发明的制造方法得到的片材的第1层中使用的聚丙烯，优选丙烯均聚物(homo)、或含有5.0重量％以下的乙烯和c4～c10-α烯烃中的至少一种作为共聚单体的丙烯无规共聚物(raco)。从刚性和透明性优异的方面出发，特别优选homo或共聚单体含量少的raco。作为通过本发明的制造方法得到的片材的第2层中使用的聚丙烯，含有15重量％以下的乙烯和c4～c10-α烯烃中的至少一种作为共聚单体的raco。从与第1层熔接后的密合性优异的方面出发，特别优选共聚单体含量多的raco。

这些聚丙烯能够通过公知的方法制造。通常，作为聚丙烯的聚合催化剂，已知有(a)含有镁、钛、卤素和电子供体化合物的固体催化剂、(b)有机铝化合物、以及(c)外部电子供体化合物的催化剂和茂金属催化剂。本发明的聚丙烯的制造中可以使用任意的催化剂。作为成分(a)中的电子供体化合物(也称为“内部电子供体化合物”)，可以列举出邻苯二甲酸酯系化合物、琥珀酸酯系化合物、二醚系化合物，本发明中可以使用任一种内部电子供体化合物。但是，从得到的聚丙烯的分子量分布宽、双轴拉伸性良好的方面出发，优选含有琥珀酸酯系化合物作为内部电子供体化合物的催化剂。

(7)添加剂

通过本发明的制造方法得到的片材可以含有成核剂。成核剂的量相对于聚丙烯100重量份超过0重量份且为1.0重量份以下，优选为0.05～0.5重量份。成核剂是指用于将树脂中的结晶成分的尺寸控制得较小而提高透明性的添加剂(透明成核剂)。成核剂没有特别限定，可以使用该领域中通常使用的成核剂，优选选自壬醇系成核剂、山梨糖醇系成核剂、磷酸酯系成核剂、三氨基苯衍生物成核剂、羧酸金属盐成核剂以及木糖醇系成核剂。作为壬醇系成核剂，例如可列举出1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇。作为山梨糖醇系成核剂，例如可列举出1,3:2,4-双-o-(3,4-二甲基亚苄基)-d-山梨糖醇。作为磷酸酯系成核剂，例如可列举出磷酸-2,2’-亚甲基双(4,6-二-tert-丁基苯基)锂盐系成核剂。

通过本发明的制造方法得到的片材除此以外还可以含有抗氧化剂、氯吸收剂、耐热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、内部润滑剂、外部润滑剂、抗粘连剂、抗静电剂、防雾剂、阻燃剂、分散剂、铜抑制剂、中和剂、增塑剂、交联剂、过氧化物、充油及其他有机和无机颜料等聚烯烃中通常使用的惯用的添加剂。各添加剂的添加量可以为公知的量。此外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有聚丙烯以外的合成树脂或合成橡胶。该合成树脂或合成橡胶可以为1种，也可以为2种以上。

3.用途

通过本发明的制造方法得到的片材在面内方向上具有高取向度和特定的高次结构参数，并且取向度的在厚度方向上的依赖性小，因此，作为聚丙烯是轻量的，并且具有优异的机械特性。此外，通过本发明的制造方法得到的片材具有优异的透明性。因此，能够适用于食品容器和盖、杂货、家电部件、日用品等。进而，通过将通过本发明的制造方法得到的片材层叠多片并进行压制或熔接，也可以在保持取向等的状态下得到更厚的片材和更大的成形体。因此，通过本发明的制造方法得到的片材作为汽车部件、电气电子部件、壳体部件、玩具部件、家具部件、建材部件、工业材料、物流材料、农业材料等也是有用的。

实施例

1.双轴拉伸膜的制备

表1所示的各双轴拉伸膜如下制备。

[双轴拉伸膜a]

按照日本特开2011-500907号的实施例中记载的制备法，制备固体催化剂成分(1)。

具体为以下所述。

在用氮气吹扫的500ml的4口圆底烧瓶中，在0℃下导入250ml的ticl4。一边搅拌，一边加入10.0g的微细球状mgcl2·1.8c2h5oh(按照美国专利4,399,054的实施例2中记载的方法，但是代替10000rpm而以3000rpm运转制造)和9.1mmol的二乙基-2,3-(二异丙基)琥珀酸酯。将温度上升至100℃，保持120分钟。接着，停止搅拌，使固体生成物沉降，吸出上清液。接着，重复2次以下的操作：加入250ml的新的ticl4，使混合物在120℃下反应60分钟，吸出上清液。将固体在60℃下用无水己烷(6×100ml)清洗6次，得到固体催化剂(1)。

使上述得到的固体催化剂(1)、三乙基铝(teal)和二异丙基二甲氧基硅烷(dipms)以teal相对于固体催化剂(1)的重量比为11、teal/dipms的重量比为3的量在12℃下接触24分钟。将得到的催化剂体系在液体丙烯中以悬浮状态在20℃下保持5分钟，由此进行预聚合，将由此得到的催化剂作为预聚合催化剂(s)。将预聚合催化剂(s)导入聚合反应器，供给丙烯作为单体，并且以聚合反应器内的乙烯浓度为0.118mol％、氢浓度为700molppm的方式供给少量的乙烯和作为分子量调节剂的氢。通过将聚合温度调整为70℃、将聚合压力调整为3.0mpa来合成丙烯-乙烯共聚物。相对于得到的聚合物100重量份，安排抗氧化剂(basf公司制b225)0.2重量份和中和剂(淡南化学工业株式会社制，硬脂酸钙)0.05重量份，用亨舍尔混合机搅拌1分钟进行混合。使用nakatani机械株式会社制nvcφ50mm单螺杆挤出机，在料筒温度230℃下将该混合物熔融混炼，将挤出的线料在水中冷却后，用造粒机切割，得到颗粒状的聚合物组合物(a)。聚合物组合物(a)的乙烯含量为0.5重量％，mfr(温度230℃、载荷2.16kg)为3.0g/10分钟。

使用25mmφ3种3层膜·片材成形机(thermoplastics工业株式会社制)，在成形温度230℃下由聚合物组合物(a)得到厚度1.25mm的原料片(大小10cm×10cm以上)。接着，使用膜拉伸装置(bruckner公司制karo-iv)对该原料片进行同时双轴拉伸(5倍×5倍)，得到厚度50μm的双轴拉伸膜a。

[双轴拉伸膜b]

根据欧洲专利第674991号公报的实施例1中记载的方法制备固体催化剂(2)。该固体催化剂是通过上述专利公报中记载的方法在mgcl2上担载ti和作为内部供体的邻苯二甲酸二异丁酯而得到的。使上述得到的固体催化剂(2)与teal和二环戊基二甲氧基硅烷(dcpms)以teal相对于固体催化剂的重量比为11、teal/dcpms的重量比为3的量在-5℃下接触5分钟。将得到的催化剂体系在液体丙烯中以悬浮状态在20℃下保持5分钟，由此进行预聚合。将得到的预聚合物导入聚合反应器后，导入氢、丙烯、以及乙烯。然后，在聚合温度75℃、氢浓度0.44摩尔％、乙烯浓度1.07摩尔％下调整聚合压力，由此得到丙烯-乙烯共聚物。相对于得到的聚合物100重量份，安排抗氧化剂(basf公司制b225)0.2重量份和中和剂(淡南化学工业株式会社制，硬脂酸钙)0.05重量份，用亨舍尔混合机搅拌1分钟进行混合。使用nakatani机械株式会社制nvcφ50mm单螺杆挤出机，在料筒温度230℃下将该混合物熔融混炼，将挤出的线料在水中冷却后，用造粒机切割，得到颗粒状的聚合物组合物(b)。聚合物组合物(b)包含4.0重量％的源自乙烯的单元，mfr(温度230℃、载荷2.16kg)为7.5g/10分钟。

使用25mmφ3种3层膜·片材成形机(thermoplastics工业株式会社制)，在成形温度230℃下由聚合物组合物(b)得到厚度1.25mm的原料片(大小10cm×10cm以上)。接着，使用膜拉伸装置(bruckner公司制karo-iv)对该原料片进行同时双轴拉伸(5倍×5倍)，得到厚度50μm的双轴拉伸膜b。

[双轴拉伸膜c]

作为聚合物组合物(c)，使用丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物(丙烯：90重量％、乙烯：4重量％、丁烯：6重量％、温度230℃、载荷2.16kg下的mfr为5.5g/10分钟、密度为0.90g/cm³的raco)。使用25mmφ3种3层膜·片材成形机(thermoplastics工业株式会社制)，在成形温度230℃下由聚合物组合物(c)得到厚度1.25mm的原料片(大小10cm×10cm以上)。接着，使用膜拉伸装置(bruckner公司制karo-iv)对该原料片进行同时双轴拉伸(5倍×5倍)，得到厚度50μm的双轴拉伸膜c。

[双轴拉伸膜d]

使双轴拉伸膜b的制备中使用的固体催化剂成分(2)与teal和环己基甲基二甲氧基硅烷(chmms)以teal相对于固体催化剂的重量比为8、teal/chmms相对于固体催化剂的重量比为6.5的量在-5℃下接触5分钟。将得到的催化剂体系在液体丙烯中以悬浮状态在20℃下保持5分钟，由此进行预聚合。将得到的预聚合物导入聚合反应器后，导入氢、丙烯、以及乙烯。然后，在聚合温度75℃、氢浓度0.03摩尔％、乙烯浓度0.13摩尔％下调整聚合压力，由此得到丙烯-乙烯共聚物。相对于得到的聚合物100重量份，安排抗氧化剂(basf公司制b225)0.2重量份和中和剂(淡南化学工业株式会社制，硬脂酸钙)0.05重量份，用亨舍尔混合机搅拌1分钟进行混合。使用nakatani机械株式会社制nvcφ50mm单螺杆挤出机，在料筒温度230℃下将该混合物熔融混炼，将挤出的线料在水中冷却后，用造粒机切割，得到颗粒状的聚合物组合物(d)。聚合物组合物(d)包含0.5重量％的源自乙烯的单元，mfr(温度230℃、载荷2.16kg)为2.5g/10分钟。

使用25mmφ3种3层膜·片材成形机(thermoplastics工业株式会社制)，在成形温度230℃下由聚合物组合物(d)得到厚度1.25mm的原料片(大小10cm×10cm以上)。接着，使用膜拉伸装置(bruckner公司制karo-iv)对该原料片进行同时双轴拉伸(5倍×5倍)，得到厚度50μm的双轴拉伸膜d。

[双轴拉伸膜e]

将与双轴拉伸膜a的制备中使用的预聚合催化剂相同的预聚合催化剂(s)导入聚合反应器，得到丙烯均聚物。聚合中，调整温度和压力，使用氢作为分子量调整剂。聚合温度为70℃，氢浓度为0.25摩尔％。相对于得到的聚合物100重量份，安排抗氧化剂(basf公司制b225)0.2重量份和中和剂(淡南化学工业株式会社制，硬脂酸钙)0.05重量份，用亨舍尔混合机搅拌1分钟进行混合。接着，将混合物使用螺杆直径50mm的单螺杆挤出机(nakatani机械株式会社制nvc)在料筒温度230℃下挤出，将线料在水中冷却后，用造粒机切割，得到颗粒状的聚合物组合物(e)。聚合物组合物(e)的源自乙烯的单元为0重量％，mfr(温度230℃、载荷2.16kg)为10g/10分钟。

使用25mmφ3种3层膜·片材成形机(thermoplastics工业株式会社制)，在成形温度230℃下由聚合物组合物(d)得到厚度1.25mm的原料片(大小10cm×10cm以上)。使用膜拉伸装置(bruckner公司制karo-iv)对该原料片进行同时双轴拉伸(5倍×5倍)，得到厚度50μm的双轴拉伸膜e。

[双轴拉伸膜ab-1、ab-2]

使用25mmφ3种3层膜·片材成形机(thermoplastics工业株式会社制)，在成形温度230℃下以成为聚合物组合物(a)/聚合物组合物(b)的方式共同挤出，得到厚度1.25mm的原料片(大小10cm×10cm以上)。使用膜拉伸装置(bruckner公司制karo-iv)对该原料片进行同时双轴拉伸(5倍×5倍)，得到厚度50μm的双轴拉伸膜ab-1和ab-2。聚合物组合物(a)/聚合物组合物(b)的厚度比在ab-1中为90/10，在ab-2中为95/5。

[双轴拉伸膜ac、ad、db、dc、eb-1、eb-2]

使用25mmφ3种3层膜·片材成形机(thermoplastics工业株式会社制)，在成形温度230℃下以成为聚合物组合物(a)/聚合物组合物(c)、聚合物组合物(a)/聚合物组合物(d)、聚合物组合物(d)/聚合物组合物(b)、聚合物组合物(d)/聚合物组合物(c)、聚合物组合物(e)/聚合物组合物(b)的方式共同挤出，得到厚度1.25mm的原料片(大小10cm×10cm以上)。使用膜拉伸装置(bruckner公司制karo-iv)对该原料片进行同时双轴拉伸(5倍×5倍)，得到厚度50μm的双轴拉伸膜ac、ad、db、dc、eb-1、eb-2。厚度比在eb-1中为85/15，在ac、ad、db、dc、eb-2中为90/10。

[双轴拉伸膜bab]

使用25mmφ3种3层膜·片材成形机(thermoplastics工业株式会社制)，在成形温度230℃下以成为聚合物组合物(b)/聚合物组合物(a)/聚合物组合物(b)的方式共同挤出，得到厚度1.25mm的原料片(大小10cm×10cm以上)。使用膜拉伸装置(bruckner公司制karo-iv)对该原料片进行同时双轴拉伸(5倍×5倍)，得到厚度50μm的双轴拉伸膜bab。

厚度比为10/80/10。

2.片材的制造

[实施例1]

交替层叠11片双轴拉伸膜a和10片双轴拉伸膜b，制备两侧最外层为双轴拉伸膜a的前驱体。使用辊成形机(tokuden株式会社制感应发热夹套辊，型号jr-d0-w，辊径200mmφ×2根，辊面长410mm)作为加热体，对该前驱体的各层间进行加热熔接而制造片材。成形条件如表2所示。接着，通过后述的方法评价该片材。

[实施例2]

使用双轴拉伸膜c来代替双轴拉伸膜b，与实施例1同样地制造片材并进行评价。

[实施例3]

层叠10片双轴拉伸膜ab，并且在其上层叠1片双轴拉伸膜a，制备两侧最外层为双轴拉伸膜a的前驱体。使用该前驱体，与实施例1同样地制造片材并进行评价。

[实施例4]

除了改变加热辊成形卷取速度以外，与实施例3同样地制造片材并进行评价。

[实施例5]

除了改变层叠的双轴拉伸膜的片数而使片材厚度为4mm、且改变加热辊温度以外，与实施例3同样地制造片材并进行评价。

[实施例6～11]

除了如表2所示那样改变层叠的双轴拉伸膜以外，与实施例3同样地制造片材并进行评价。

[实施例12]

使用19片双轴拉伸膜bab和两端各有1片合计2片的双轴拉伸膜a进行层叠，制备两侧最外层为双轴拉伸膜a的前驱体。使用该前驱体，与实施例1同样地制造片材并进行评价。

[比较例1]

仅仅使用双轴拉伸膜a，并与实施例1同样地制造比较用片材并进行评价。

[比较例2]

除了改变加热辊温度以外，与比较例1同样地制造比较用片材并进行评价。

[比较例3]

仅仅使用双轴拉伸膜b来制备前驱体。使用该前驱体，与实施例1同样地制造比较用片材并进行评价。然而，加热辊温度如表2所示。

[比较例4]

除了改变加热辊温度以外，与比较例3同样地制造比较用片材并进行评价。

[比较例5～7]

仅仅使用双轴拉伸膜c、仅仅使用双轴拉伸膜d、仅仅使用双轴拉伸膜e来制备前驱体。使用该前驱体，与实施例1同样地制造比较用片材并进行评价。然而，对于比较例5(仅仅使用c)，加热辊温度也发生改变。

[比较例8]

除了改变加热辊温度以外，与比较例7同样地制造比较用片材并进行评价。

[比较例9]

除了使用双轴拉伸膜d来代替双轴拉伸膜b以外，与实施例1同样地制造比较用片材并进行评价。

[比较例10]

除了使用双轴拉伸膜ad来代替双轴拉伸膜ab-1以外，与实施例3同样地制造比较用片材并进行评价。

[比较例11]

除了改变加热辊温度以外，与比较例10同样地制造比较用片材并进行评价。

3.评价

(1)mfr

根据jisk7210-1，在温度230℃和载荷2.16kg的条件下进行测定。

(2)聚合物组合物中所含的源自乙烯的单元量(重量％)

对于溶解于1,2,4-三氯苯/氘代苯的混合溶剂中的试样，使用bruker公司制avanceiiihd400(¹³c共振频率100mhz)，在测定温度120℃、翻转角45度、脉冲间隔7秒、试样转速20hz、累积次数5000次的条件下得到¹³c-nmr的光谱。使用上述得到的光谱，通过m.kakugo,y.naito,k.mizunumaandt.miytake,macromolecules,15,1150-1152(1982)的文献中记载的方法，求出聚合物组合物中所含的源自乙烯的单元量(重量％)。

(3)ix^v和ix^l

使用x射线散射装置(rigaku公司制micromax和nanoviewer)，如图2所示，对片材沿x方向入射x射线(波长：0.154nm)，进行小角x散射测定。对于得到的2维剖面，除去背景后，求出赤道(y轴)方向的方位角处的积分强度ix^l和子午线(z轴)方向的方位角处的积分强度ix^v。积分的区域设为从赤道(y轴)以及子午线(z轴)到方位角±30°的范围。

在该分析中，为了避免片材表面的反射的影响，需要使样品照射位置处的x射线入射光束的尺寸比片材的厚度小。此次，对于1mm厚的片材，将样品照射位置处的光束尺寸设为700μm。

(4)基于dsc的熔点(tmh、tml)

从双轴拉伸膜取样约5mg，用电子天平称量后，用差示热分析仪(dsc)(tainstruments公司制q-200)在30℃下保持5分钟后，以10℃/分钟的升温速度加热至230℃，得到熔解曲线。关于熔解曲线的峰值温度，将第1双轴拉伸聚丙烯膜的熔点设为tmh，将第2双轴拉伸聚丙烯膜的熔点设为tml。当各膜中观察到多个熔点峰时，将最大峰的温度作为熔点。将最外层的熔点设为tmout，即tmout＝tmh或tmout＝tml，但作为高熔点成分与加热体接触的方式，优选为tmout＝tmh。

(5)刚性(拉伸弹性模量)

由得到的片材作为成形体对jisk7139中规定的类型a2的多用途试验片进行机械加工，根据jisk7161-2，使用株式会社岛津制作所制精密万能试验机(autographag-x10kn)，在温度23℃、相对湿度50％、试验速度1mm/分钟的条件下测定拉伸弹性模量。

(6)耐寒冲击性(面冲击强度)

对于得到的片材，根据jisk7211-2，使用株式会社岛津制作所制hydroshothits-p10，在调整为-30℃的槽内，在开有内径40mmφ的孔的支撑台上放置测定用试验片，使用内径76mmφ的试样按压件进行固定后，用具有半球状的击打面的直径12.7mmφ的撞击器，以1m/秒的冲击速度击打试验片，求出穿孔能量(j)。将4个测定用试验片各自的穿孔能量的平均值作为面冲击强度。

(7)透明性(雾度)

对于得到的片材，根据iso14782，使用株式会社村上色彩技术研究所制hm-150进行雾度测定，并评价透明性。进而，为了排除源自成形和冷却条件的片材表面的凹凸的影响，在片材的表面用刷毛涂布液体石蜡，同样地进行雾度测定。将前者定义为“总雾度”，将后者定义为“内部雾度”。此外，为了观察片材表面的贡献，定义了“外部雾度”(“总雾度”-“内部雾度”)。

(8)层叠状态

对于得到的片材的中央部分，使用株式会社日本切片机研究所制旋转切片机(型号：ru-s)在与表面垂直的面方向上切片厚度20μm的切片，使用奥林巴斯株式会社制偏光显微镜(bx-50)在正交尼科尔条件下对其进行观察，按照以下的基准评价层叠状态。

a：完全没有层间剥离

b：能够看到局部剥离的层

c：完全层间剥离

d：无法确认多层结构

图1表示层叠状态a及层叠状态b的一例。可知在图1(1)中看起来较暗的部分是第2层，第1层与第2层的层间未剥离。图(2)是由多个第1层构成的片材，浓的暗色部分表示剥离。

[表1]

由表2可知，通过本发明的制造方法得到的片材具有优异的透明性和机械特性。实施例1～12均可观察到完全没有层间剥离的多层结构。另一方面，在比较例9和10中，通过用切片机在切片中施加力而产生了局部的剥离。在拉伸弹性模量中，由于在测定中产生剥离，因此得到的数值变低。在比较例1、3、6、7中，仅通过施加轻微的力就能够完全地进行层间剥离，因此无法利用切片机良好地对切片进行切片。由于在拉伸弹性模量测定中也发生了剥离，因此得到的数值变低。在比较例2、4、5、8、11中，由于利用拉伸辊进行熔解，因此在所得到的片材中无法确认多层结构。

符号说明

1聚丙烯片材

2入射x射线

20样品照射位置处的光束尺寸