形状记忆传感器及其制造方法与流程

本申请属于传感器技术领域，尤其涉及一种形状记忆传感器及其制造方法。

背景技术：

近年来，3d打印技术得益于其能够一次成型精密复杂结构的特点，已逐渐应用于传感器制造中。然而，对于一些3d打印成型的高分子材料，往往容易在温度异常或酸碱度异常的环境中发生不可逆形变，这样便会对由3d打印成型的高分子材料制成的传感器的信号检测稳定性、重复性和灵敏性产生消极影响。

技术实现要素：

本申请实施例的目的在于提供一种形状记忆传感器，旨在解决现有技术中的3d打印成型的高分子材料传感器容易发生不可逆形变而导致信号检测稳定性、重复性和灵敏性下降的技术问题。

为实现上述目的，本申请采用的技术方案是：一种形状记忆传感器的制造方法，包括以下步骤：

s1：制备液态的形状记忆高分子材料；

s2：构建传感器基体的三维数据模型；

s3：将液态的所述形状记忆高分子材料的粘度调节至3d打印粘度；

s4：将液态的所述形状记忆高分子材料经由3d打印得到初加工件；

s5：将所述初加工件依序进行保温和冷却处理，当所述初加工件冷却至室温时，对所述初加工件进行外场刺激以对所述初加工件进行形状记忆训练；

s6：将完成形状记忆训练的所述初加工件的表面覆设电极材料，以形成所述形状记忆传感器。

可选地，在所述步骤s1中，所述形状记忆高分子材料的制造方法包括化学交联法、物理交联法、共聚法或分子自组装法。

可选地，在所述步骤s1中，所述形状记忆高分子材料包括聚降冰片烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、反式1,4—聚异戊二烯、变联聚乙烯或乙烯/醋酸乙烯共聚物。

可选地，在所述步骤s3中，所述3d打印的打印喷嘴直径为0.04mm～0.3mm。

可选地，在所述步骤s3中，所述3d打印的扫描打印速度为5mm/s～20mm/s。

可选地，在所述步骤s3中，所述3d打印的成型温度满足下列关系：

10℃—t1≤t≤10℃+t1；

其中，t为所述成型温度，t1为所述高分子材料的熔点温度。

可选地，所述步骤s4包括以下步骤：

s41：在液态的所述形状记忆高分子材料中加入形状记忆合金粉末，形成混合物；

s42：将所述混合物经由3d打印成型得到所述初加工件。

可选地，在所述步骤s5中，所述初加工件的保温温度至室温温度的温差值满足下列关系；

300℃≤t2≤450℃；

其中，t2为所述初加工件的保温温度至室温温度的温差值。

可选地，在步骤s5中，所述外场刺激包括热刺激、电刺激、磁刺激、光刺激、速度刺激或液体刺激。

本申请实施例至少具有如下的有益效果：本申请实施例提供的形状记忆传感器的制造方法，通过制备液态的形状记忆高分子材料，并将其粘度调至3d打印的所需粘度，并根据传感器基体的结构建立用于3d打印的数据模型，完成数据模型的建立后，即可根据数据模型打印出初加工件，而后对初加工件进行保温和冷却，并在外场刺激作用下实现对初加工件的形状记忆训练，进而形成具有形状记忆功能的传感器基体，而后在传感器基体的表面覆设电极材料，便形成了形状记忆传感器。这样形状记忆传感器便具有了可逆形变性能，那么即使形状记忆传感器出现了形变，在使用条件(比如温度条件或酸碱度条件)复原时，形状记忆传感器也能够实现形状结构复原，进而保证了形状记忆传感器在复杂环境中的信号检测稳定性、重复性和灵敏性。

本申请实施例采用的另一技术方案是：一种形状记忆传感器，通过上述形状记忆传感器的制造方法制得。

本申请实施例提供的形状记忆传感器，由于采用上述方法制成，这样便实现了可逆形变性能，在使用条件(比如温度条件或酸碱度条件)复原时，形状记忆传感器的形状也能够实现形状结构复原，进而保证了形状记忆传感器在复杂环境中的信号检测稳定性、重复性和灵敏性。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的形状记忆传感器的制造方法的工艺流程图；

图2为图1中步骤s4的细化步骤示意图；

图3为实施例2提供的形状记忆压力传感器的结构示意图；

图4为实施例2提供的形状记忆压力传感器的另一结构示意图。

其中，图中各附图标记：

10—形状记忆压力传感器11—柔性上极板12—柔性薄膜电极

13—通孔14—柔性下极板15—微型金字塔阵列。

具体实施方式

下面详细描述本申请的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图1～4描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。

在本申请的描述中，需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本申请中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。

如图1和图2所示，本申请实施例提供了一种形状记忆传感器的制造方法，包括以下步骤：

s1：制备液态的形状记忆高分子材料；

s2：将液态的形状记忆高分子材料的粘度调节至3d打印粘度；具体地，可通过在形状记忆高分子材料中加入引发剂和溶剂混合均匀，以实现对高分子材料的粘度的调节。其中，引发剂可以是自由基型、阴离子型、阳离子型和配位化合物型等。

s3：构建传感器基体的三维数据模型；三维数据模型可通过三维建模软件构建。

s4：根据三维数据模型，将液态的形状记忆高分子材料经由3d打印得到初加工件；

s5：将初加工件依序进行保温和冷却处理，当初加工件冷却至室温时，对初加工件进行外场刺激以对初加工件进行形状记忆训练，以形成传感器基体；

s6：在传感器基体的表面覆设电极材料，以形成形状记忆传感器。

以下对本申请实施例提供的形状记忆传感器的制造方法作进一步说明：本申请实施例提供的形状记忆传感器的制造方法，通过制备液态的形状记忆高分子材料，并将其粘度调至3d打印的所需粘度，并根据传感器基体的结构建立用于3d打印的数据模型，完成数据模型的建立后，即可根据数据模型打印出初加工件，而后对初加工件进行保温和冷却，并在外场刺激作用下实现对初加工件的形状记忆训练，进而形成具有形状记忆功能的传感器基体，而后在传感器基体的表面覆设电极材料，便实现了形状记忆传感器的4d打印制造。这样形状记忆传感器便具有了可逆形变性能，那么即使形状记忆传感器出现了形变，在使用条件(比如温度条件或酸碱度条件)复原时，形状记忆传感器的形状也能够实现形状结构复原，进而保证了形状记忆传感器在复杂环境中的信号检测稳定性、重复性和灵敏性。

在本申请的另一些实施例中，在步骤s1中，形状记忆高分子材料的制造方法包括化学交联法、物理交联法、共聚法或分子自组装法。具体地，化学交联法具体可以是链式聚合反应。而物理交联法则具体可以是光照反应，热反应和辐射反应等。

在本申请的另一些实施例中，在步骤s1中，形状记忆高分子材料包括聚降冰片烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、反式1,4—聚异戊二烯、变联聚乙烯或乙烯/醋酸乙烯共聚物。具体地，根据形状记忆传感器的服役环境需要，其也可以是具有生物可降解特性和生物相容特性的高分子材料。

在本申请的另一些实施例中，如图1和图2所示，步骤s4包括以下步骤：

s41：在液态的形状记忆高分子材料中加入形状记忆合金粉末，形成混合物；

s42：将混合物经由3d打印得到初加工件。

具体地，通过在形状记忆高分子材料中加入形状记忆合金粉末，这样便进一步强化了形状记忆传感器的可逆形变性能。其中，形状记忆合金可以是钛镍基记忆合金、铜基记忆合金、铁基记忆合金或铁锰基硅合金等。

在本申请的另一些实施例中，在步骤s42中，3d打印的打印喷嘴直径为0.04mm～0.3mm。具体地，3d打印的打印喷嘴直径可为0.04mm、0.05mm、0.06mm、0.07mm、0.08mm、0.09mm、0.10mm、0.11mm、0.12mm、0.13mm、0.14mm、0.15mm、0.16mm、0.17mm、0.18mm、0.19mm、0.20mm、0.21mm、0.22mm、0.23mm、0.24mm、0.25mm、0.26mm、0.27mm、0.28mm、0.29mm或0.30mm。通过将打印喷嘴直径限定为0.04mm～0.3mm，这样一方面可以保证初加工件的打印层数充足，从而使得初加工件的表面纹理更为精细，以减少后续的去毛刺和抛光处理。另一方面也能够将打印层数控制在合理的范围内，从而保证加工效率。

在本申请的另一些实施例中，在步骤s42中，3d打印的扫描打印速度为5mm/s～20mm/s。具体地，扫描打印速度可以为5mm/s、5.5mm/s、6mm/s、6.5mm/s、7mm/s、7.5mm/s、8mm/s、8.5mm/s、9mm/s、9.5mm/s、10mm/s、10.5mm/s、11mm/s、11.5mm/s、12mm/s、12.5mm/s、13mm/s、13.5mm/s、14mm/s、14.5mm/s、15mm/s、15.5mm/s、16mm/s、16.5mm/s、17mm/s、17.5mm/s、18mm/s、18.5mm/s、19mm/s、19.5mm/s或20mm/s。通过将扫描打印速度控制在5mm/s～20mm/s，这样便保证了打印精度，使得打印层厚更薄，提升了初加工件的打印精度。

在本申请的另一些实施例中，在步骤s4中，3d打印的成型温度满足下列关系：

10℃—t1≤t≤10℃+t1；

其中，t为成型温度，t1为形状记忆高分子材料的熔点温度。

具体地，通过将打印温度控制在高分子形状记忆高分子材料的熔点温度的正负10℃范围内，这样便在保证形状记忆高分子材料具有一定流动性的同时，也使得形状记忆高分子材料能够在逐层打印的过程中快速凝固，进而提升打印效率。

在本申请的另一些实施例中，在步骤s5中，初加工件的保温温度至室温温度的温差值满足下列关系；

300℃≤t2≤450℃；

其中，t2为初加工件的保温温度至室温温度的温差值。

具体地，通过将温差值控制在300℃～450℃，如此可保证初加工件在冷却至室温的过程中保持有合理的温度梯度，提升了初加工件的冷却效率。

在本申请的另一些实施例中，在步骤s5中，外场刺激包括热刺激、电刺激、磁刺激、光刺激、速度刺激或液体刺激。具体地，上述外场刺激可重复进行，以实现对初加工件的反复形状记忆训练，最终形成具有可逆形变功能的传感器基体。

以下结合一些具体实施例对申请实施例提供的形状记忆传感器的制造方法的具体应用进行进一步说明：

实施例1：形状记忆应变传感器制造

形状记忆高分子材料的具体制备方式是：首先将聚己内酯置于圆底烧瓶中，于120℃真空下干燥2小时。其次将丙烯酸甲酯和用分子筛干燥过的二氧六环，在85℃下于氮气中反应2小时。再用冷石油醚沉淀出大分子单体。大分子单体在通风橱中风干一夜，最后将上述物质混合均匀，形成高分子混合物。

将上述混合物在3d打印机内根据上文中述及的参数进行3d打印。并在外界刺激下进行形状记忆训练。在are-310行星混合器中，将碳导电润滑脂以2000转/分的速度均匀化2分钟后制成导电油墨。导电油墨在2200转/分的速度下，在搅拌机中再去泡2分钟。最后制备得到的导电油墨装入一个3cc注射器中。

先使用dlp型3d打印机固化处于液态的高分子混合物，形成预定尺寸的柔性极板，然后将制备好的导电油墨，通过0.4mm内径喷嘴，以适当的压力,挤出预设图案至柔性极板上。最终形成面积为4mm宽，20mm长的应变传感器。应变传感器的导电油墨整体呈u形电路，u形两端各有一个5mm长的触点，便于与外电路连接。u型电路的阻抗与柔性极板的受到的应变有关。这样形状记忆应变传感器在重复使用后，将温度加热到一定温度(比如90℃)再冷却至室温，便可以使得应变传感器的形状复原，保证信号的高重复性和稳定性。

如图3和图4所示，实施例2：形状记忆压力传感器10制造

电路：喷墨打印的导电银电极；

基底：聚己内酯

打印方式同实施例一。

利用3d打印打印出柔性上极板11和柔性下极板14，其中，柔性上极板11和均匀分布微型金字塔阵列15的柔性下极板14相接触,在柔性上极板11和柔性下极板14的接触表面制作柔性薄膜电极12,在其上喷墨打印导电银电极。柔性上极板11上的柔性薄膜电极12和柔性下极板14上的柔性薄膜电极12通过导线与外部电路连接,导线位于柔性上极板11和柔性下极板14对应的角上设有的通孔13内。

其中，柔性薄膜电极12由柔性导电聚合物pedot:pss[聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸]制成。

压力传感器的具体制造过程如下：运用dlp型3d打印机固化处于液态的聚己内酯，形成预定尺寸的柔性上极板11和均匀分布微型金字塔阵列15的柔性下极板14,柔性上极板11和柔性下极板14对应的角上预留有通孔13。

加工好的柔性上极板11和柔性下极板14依次置于清洗液、酒精中超声清洗处理以去除表面杂质及污染物。后取出柔性上极板11和柔性下极板14并置于通风橱中使其完全固化。

将两根导线分别穿过柔性上极板11和柔性下极板14上预留的通孔13,并采用导电胶将导线紧密的劲附在柔性上极板11、柔性下极板14上,置于强制对流烘箱中,100℃烘烤分钟使导电胶完全固化,取出后自然冷却至室温。

将与导线相连接的柔性上极板11、柔性下极板14置于等离子处理机中进行氧等离子体处理,处理时间90s,以增加柔性上极板11、柔性下极板14的亲水性,更加容易浸润液体。

将经过氧等离子体处理的柔性上极板11、柔性下极板14置于液态导电聚合物溶液中30s,使柔性上极板11、柔性下极板14表面完全浸润一层溶液,尽量保证浸润的均匀度与一致性。

取出表面浸润了液态导电聚合物溶液的柔性上极板11、柔性下极板14,置于强制对流烘箱中,100℃烘烤15min,取出后自然冷却至室温,完成柔性薄膜电极12的制作。

使用聚酰亚胺绝缘胶带将柔性上极板11、柔性下极板14粘贴在一起,同时封闭柔性上极板11、柔性下极板14侧面间隙,避免柔性薄膜电极12受空气湿度影响其压阻特性稳定性。

本申请实施例还提供了一种形状记忆传感器，通过上述形状记忆传感器的制造方法制得。

本申请实施例提供的形状记忆传感器，由于采用上述方法制成，这样便实现了可逆形变性能，在使用条件(比如温度条件或酸碱度条件)复原时，形状记忆传感器的形状也能够实现形状结构复原，进而保证了形状记忆传感器在复杂环境中的信号检测稳定性、重复性和灵敏性。

以上仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。