一种温度响应型4D打印智能水凝胶材料的制备方法与流程

本发明涉及化学合成技术领域，尤其涉及一种温度响应型4d打印智能水凝胶材料的制备方法。

背景技术：

智能水凝胶驱动器能根据外界环境(温度、电场、磁场、酸碱度)的变化做出有规律的结构和体积调整，具备优良的物理机械性能和良好的生物相容性，常被用作人工肌肉、智能驱动器、可移动穿戴设备、医药科学等。例如，由智能水凝胶驱动器制备的人工肌肉尺寸更精小、更柔软、运动更灵活，有效提高了柔性机器人的应用范围；由智能水凝胶驱动器制备的传感器及化学反应开关可有效传递信息，也可作为被控部件，实现智能控制；由智能水凝胶驱动器制备的穿戴设备具有轻量化、便捷化的特点，为智能医疗领域的发展提供了一个全新的思路。然而，智能水凝胶驱动器在各个领域上的广泛应用，对其结构复杂性、响应便捷性、变形稳定性等提出了更高的要求；因此，提高结构精度、响应速率、变形可逆性及可重复性、变形多样性成为智能水凝胶驱动器发展的关键。

随着制备技术的不断进步，基于3d打印技术，智能水凝胶材料可实现4d打印制备，通过4d打印技术制备的智能水凝胶驱动器具有结构精密，响应速率高，变形稳定等特点，结合诸如温度、光、电等刺激条件，4d打印智能水凝胶驱动器成为突破智能水凝胶驱动器制备技术瓶颈的新方法。在诸多刺激条件中，温度变化易实现、易构建、适用范围广、成本低，成为应用广泛的刺激条件；虽然4d打印智能水凝胶驱动器具有诸多技术优势，但是仍然具有力学强度低的不足，限制其广泛应用，因此，解决4d打印智能水凝胶驱动器力学强度问题，提高其打印稳定性及成型效率，实现可逆可重复的多模型变形亟待进一步研究。

本发明基于3d打印制备技术，以n-异丙基丙烯酰胺型温度响应型水凝胶为基体材料，开发一种温度响应型4d打印智能水凝胶驱动器的制备方法，为解决智能水凝胶驱动器在可打印性、成型效率、力学强度、变形可逆及可重复性中存在的问题提供解决办法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于3d打印技术，以n-异丙基丙烯酰胺温度响应型智能水凝胶为打印材料，通过紫外光固化制备出具有精密层状结构，能够实现可逆可重复温度响应的4d打印智能水凝胶驱动器的制备方法，解决4d打印智能水凝胶驱动器力学强度问题，提高其打印稳定性及成型效率的温度响应型4d打印智能水凝胶材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明的一种温度响应型4d打印智能水凝胶材料的制备方法，包括：

步骤一：温度响应型智能水凝胶的制备

a、在冰水浴条件下加入纳米木浆纤维素并搅拌，然后加入xlg型合成硅酸镁锂并搅拌，之后加入n-异丙基丙烯酰胺并搅拌，最后加入光敏引发剂并搅拌；

步骤二：温度响应型4d打印智能水凝胶驱动器的制备

a、将步骤一制备好的温度响应型智能水凝胶装入打印注射筒内，除去气泡之后，将注射筒与20g型不锈钢针头相连，并接入3d打印机，等待打印；

b、将预先通过三维绘图软件设计好的三维模型转换为stl格式文件，通过slic3rsoftware39软件将三维模型预处理，通过pronterface控制打印路径；

c、将温度响应型智能水凝胶打印在玻璃板上，打印结束后放在距离紫外光照射灯10cm处照射3min，固化交联成型后取下打印样件。

进一步的，所述步骤一中纳米木浆纤维素的浓度范围为8mg/ml～12mg/ml，xlg型合成硅酸镁锂的质量分数范围为2.5wt.％～4wt.％。

进一步的，所述步骤一中纳米木浆纤维素搅拌时长为20～30min，加入xlg型合成硅酸镁锂后的搅拌时长为50～60min，加入n-异丙基丙烯酰胺后的搅拌时长为120～125min，加入光敏引发剂后的搅拌时长为5～6min。

在上述技术方案中，本发明提供的一种温度响应型4d打印智能水凝胶材料的制备方法，具有以下有益效果：

1、本发明以n-异丙基丙烯酰胺温度响应型水凝胶为打印材料，通过3d打印技术制备精密层状结构，并实现多模式变形功能，将力学强度与水凝胶4d打印相结合，以制备温度响应型4d打印智能水凝胶驱动器，提高了3d打印模型的力学强度，丰富了水凝胶驱动器的变形功能；

2、本发明中用于4d打印的温度响应型智能水凝胶可通过调控纳米木浆纤维素的含量，实现可打印性与成型稳定性的有效调控；

3、本发明所制备的温度响应型4d打印智能水凝胶驱动器是通过紫外光固化成型的，简化了成分配比，提高了制备效率。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的一种温度响应型4d打印智能水凝胶材料的制备方法中温度响应型智能水凝胶材料的微观结构图；

图2为本发明提供的一种温度响应型4d打印智能水凝胶材料的制备方法中温度响应型智能水凝胶材料的应力、应变曲线图；

图3为本发明提供的一种温度响应型4d打印智能水凝胶材料的制备方法中温度响应型智能水凝胶材料的流变特性图；

图4为本发明提供的一种温度响应型4d打印智能水凝胶材料的制备方法中温度响应型4d打印智能水凝胶驱动器的变形过程图。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合附图对本发明作进一步的详细介绍。

参见图1至图4所示；

本发明的一种温度响应型4d打印智能水凝胶材料的制备方法，该方法包括：

步骤一：温度响应型智能水凝胶的制备

选取n-异丙基丙烯酰胺作单体，xlg型合成硅酸镁锂作交联剂，basf紫外光光敏引发剂作引发剂，纳米木浆纤维素作增强相；

纳米木浆纤维素的浓度为8mg/ml～12mg/ml；

交联剂质量分数为2.5wt.％～4wt.％；

在冰水浴条件下加入纳米木浆纤维素并搅拌20～30分钟，然后加入xlg型合成硅酸镁锂搅拌50～60分钟，之后加入n-异丙基丙烯酰胺并搅拌120～125分钟，最后加入光敏引发剂搅拌5～6分钟，至此，完成温度响应型4d打印智能水凝胶材料的制备。

步骤二：温度响应型4d打印智能水凝胶驱动器的制备

将步骤一中制备好的温度响应型智能水凝胶装入打印注射筒内，除去气泡之后，将注射筒与20g型不锈钢针头相连，并接入实验室自制的3d打印机，等待打印；将预先通过三维绘图软件设计好的三维模型转换为.stl格式文件，通过slic3rsoftware39软件将三维模型预处理，通过pronterface控制打印路径，将温度响应型智能水凝胶打印在玻璃板上，打印结束后放在距离紫外光照射灯10cm处照射3min；

固化交联成型后取下打印样件，至此成功制备出了温度响应型4d打印智能水凝胶驱动器；将该型驱动器置于25℃水中，根据不同的打印结构，4d打印智能水凝胶驱动器可实现不同的多模式变形形式。

实施例一：

一种温度响应型4d打印智能水凝胶材料的制备方法，该方法包括：

步骤一：温度响应型智能水凝胶的制备

选取n-异丙基丙烯酰胺作单体，xlg型合成硅酸镁锂作交联剂，basf紫外光光敏引发剂作引发剂，纳米木浆纤维素作增强相；

纳米木浆纤维素的浓度为8mg/ml；

交联剂质量分数为2.5wt.％；

在冰水浴条件下加入纳米木浆纤维素并搅拌20分钟，然后加入xlg型合成硅酸镁锂搅拌50分钟，之后加入n-异丙基丙烯酰胺并搅拌120分钟，最后加入光敏引发剂搅拌5分钟，至此，完成温度响应型4d打印智能水凝胶材料的制备。

步骤二：温度响应型4d打印智能水凝胶驱动器的制备

将实施例1中制备好的温度响应型智能水凝胶装入打印注射筒内，除去气泡之后，将注射筒与20g型不锈钢针头相连，并接入实验室自制的3d打印机，等待打印；将预先通过三维绘图软件设计好的三维模型转换为.stl格式文件，通过slic3rsoftware39软件将三维模型预处理，通过pronterface控制打印路径，将温度响应型智能水凝胶打印在玻璃板上，打印结束后放在距离紫外光照射灯10cm处照射3min；

固化交联成型后取下打印样件，至此成功制备出了温度响应型4d打印智能水凝胶驱动器；将该型驱动器置于25℃水中，根据不同的打印结构，4d打印智能水凝胶驱动器可实现不同的多模式变形形式。

实施例二：

一种温度响应型4d打印智能水凝胶材料的制备方法，该方法包括：

步骤一：温度响应型智能水凝胶的制备

选取n-异丙基丙烯酰胺作单体，xlg型合成硅酸镁锂作交联剂，basf紫外光光敏引发剂作引发剂，纳米木浆纤维素作增强相；

纳米木浆纤维素的浓度为12mg/ml；

交联剂质量分数为4wt.％；

在冰水浴条件下加入纳米木浆纤维素并搅拌30分钟，然后加入xlg型合成硅酸镁锂搅拌60分钟，之后加入n-异丙基丙烯酰胺并搅拌125分钟，最后加入光敏引发剂搅拌6分钟，至此，完成温度响应型4d打印智能水凝胶材料的制备。

步骤二：温度响应型4d打印智能水凝胶驱动器的制备

将实施案例2中制备好的温度响应型智能水凝胶装入打印注射筒内，除去气泡之后，将注射筒与20g型不锈钢针头相连，并接入实验室自制的3d打印机，等待打印；将预先通过三维绘图软件设计好的三维模型转换为.stl格式文件，通过slic3rsoftware39软件将三维模型预处理，通过pronterface控制打印路径，将温度响应型智能水凝胶打印在玻璃板上，打印结束后放在距离紫外光照射灯10cm处照射3min；

固化交联成型后取下打印样件，至此成功制备出了温度响应型4d打印智能水凝胶驱动器；将该型驱动器置于25℃水中，根据不同的打印结构，4d打印智能水凝胶驱动器可实现不同的多模式变形形式。

实施例三：

本发明的一种温度响应型4d打印智能水凝胶材料的制备方法，该方法包括：

步骤一：温度响应型智能水凝胶的制备

选取n-异丙基丙烯酰胺作单体，xlg型合成硅酸镁锂作交联剂，basf紫外光光敏引发剂作引发剂，纳米木浆纤维素作增强相；

纳米木浆纤维素的浓度为9mg/ml；

交联剂质量分数为3wt.％；

在冰水浴条件下加入纳米木浆纤维素并搅拌25分钟，然后加入xlg型合成硅酸镁锂搅拌60分钟，之后加入n-异丙基丙烯酰胺并搅拌125分钟，最后加入光敏引发剂搅拌6分钟，至此，完成温度响应型4d打印智能水凝胶材料的制备。

步骤二：温度响应型4d打印智能水凝胶驱动器的制备

将实施案例3中制备好的温度响应型智能水凝胶装入打印注射筒内，除去气泡之后，将注射筒与20g型不锈钢针头相连，并接入实验室自制的3d打印机，等待打印；将预先通过三维绘图软件设计好的三维模型转换为.stl格式文件，通过slic3rsoftware39软件将三维模型预处理，通过pronterface控制打印路径，将温度响应型智能水凝胶打印在玻璃板上，打印结束后放在距离紫外光照射灯10cm处照射3min；

固化交联成型后取下打印样件，至此成功制备出了温度响应型4d打印智能水凝胶驱动器；将该型驱动器置于25℃水中，根据不同的打印结构，4d打印智能水凝胶驱动器可实现不同的多模式变形形式。

验证一：

本发明中，图1是制备出的温度响应型智能水凝胶材料的微观结构图；在微观层面上，温度响应型智能水凝胶材料呈现出水凝胶所特有的典型的三维空间网络结构，以证实本发明所涉及制备方法的有效性。

验证二：

本发明中，图2是温度响应型智能水凝胶材料的力学特性曲线；

图2中纳米木浆纤维0、1、2、3、4、5分别对应纳米木浆纤维素的浓度为0mg/ml、8mg/ml、9mg/ml、10mg/ml、11mg/ml、12mg/ml；

由图2可以看出，添加纳米木浆纤维素后，温度响应型智能水凝胶材料的力学强度明显增强，随着增强相含量的增加，各温度响应型智能水凝胶材料的最多应力值逐渐增加，应变值逐渐减小，这表明本发明所选增强相的有效性；

在本发明所涉及增强相浓度范围内，纳米木浆纤维素含量为12mg/ml的温度响应型智能水凝胶材料具有最高的应力值。

验证三：

本发明中，图3是温度响应型智能水凝胶材料的流变特性图；由图3可以看出，各型温度响应型智能水凝胶材料的粘度随剪切速率增加逐渐减小，这有效表明其非牛顿流体的特性；同时，各型温度响应型智能水凝胶材料的储能模量与损耗模量其应变值增加而相交，即存在凝胶-溶胶转变点，这证明其具有良好的可打印性。

验证四：

以纳米木浆纤维素含量为10mg/ml为例，将上述制备好的温度响应型智能水凝胶装入打印注射筒内，除去气泡之后，将注射筒与20g型不锈钢针头相连，并接入实验室自制的3d打印机，等待打印；将预先通过三维绘图软件设计好的三维模型转换为stl格式文件，通过slic3rsoftware39软件将三维模型预处理，通过pronterface控制打印路径；将温度响应型智能水凝胶打印在玻璃板上，打印结束后放在距离紫外光照射灯10cm处照射3min；固化交联成型后取下打印样件。

在制备出了温度响应型4d打印智能水凝胶驱动器后，将该型驱动器置于25℃水中，根据不同的打印结构，4d打印智能水凝胶驱动器可实现不同的多模式变形形式。

图4代表不同角度参数对4d打印智能水凝胶驱动器变形的影响；

(a-1)-(a-7)、(b-1)-(b-7)、(c-1)-(c-7)分别是角度参数为0°/90°、45°/135°、90°/0°的4d打印智能水凝胶驱动器变形过程；由图4可以看出，随着在水中的浸泡时间增加，三个4d打印智能水凝胶驱动器分别实现“沿短轴弯曲的半圆槽状”，“沿斜线螺旋弯曲的螺旋状空心筒”，“沿长轴弯曲的半圆槽状”的变形形式，有效证明4d打印智能水凝胶驱动器设计与制备方法的有效性。

以上只通过说明的方式描述了本发明的某些示范性实施例，毋庸置疑，对于本领域的普通技术人员，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以用各种不同的方式对所描述的实施例进行修正。因此，上述附图和描述在本质上是说明性的，不应理解为对本发明权利要求保护范围的限制。