1.本发明涉及固体废物处理技术领域，特别涉及一种玻璃钢边角料的处理方法。
背景技术：
2.玻璃钢，即纤维强化塑料，一般指用玻璃纤维增强不饱和聚酯基体的增强塑料。玻璃钢制品由于低密度、高强度、耐腐蚀等优点被广泛应用，但其不易分解、分化及回收，随着产量的增加，废弃玻璃钢制品的堆放、处理和回收越来越得到关注。我国每年产生的玻璃钢边角废料占总产量的5％，造成的经济损失近6000万元，而且废弃玻璃钢产品基本上没有做任何处理，绝大多数就地掩埋或在自然环境中燃烧，对环境造成很大的污染。废弃玻璃钢资源的回收已成为玻璃钢工业向前发展亟待解决的问题。
技术实现要素：
3.有鉴于此，本发明目的在于提供一种玻璃钢边角料的处理方法。本发明能够将玻璃钢边角料中的玻璃纤维和不饱和聚酯树脂原料回收，实现玻璃钢边角料资源的循环利用。
4.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
5.本发明提供了一种玻璃钢边角料的处理方法，包括以下步骤：
6.(1)将玻璃钢边角料依次进行粉碎和筛分，得到筛下粉料；所述玻璃钢边角料的成分包括不饱和聚酯树脂、玻璃纤维和填料；
7.(2)将所述筛下粉料与氢氧化钠和乙二醇混合进行碱热解反应，得到分解产物；
8.(3)将所述分解产物进行第一固液分离，分别得到第一固体和第一液体；
9.(4)将所述步骤(3)的第一固体与盐酸混合进行分解反应，所得酸分解反应液经第二固液分离后得到的第二固体为玻璃纤维富集物；在所述步骤(3)的第一液体中加入硫酸调节ph值至8～9，然后静置分层，上层为乙二醇层，返至步骤(2)循环使用；下层为不饱和聚酯树脂的原料。
10.优选地，所述步骤(1)中粉碎的时间为50～70s。
11.优选地，所述步骤(1)中筛分用筛子的孔径为0.15mm；所述筛分还得到筛上料，所述筛分后还包括将所述筛上料继续进行粉碎。
12.优选地，所述步骤(2)中筛下粉料与乙二醇的质量比为1:(5～10)。
13.优选地，所述步骤(2)中筛下粉料与氢氧化钠的质量比为(0.5～5)：1。
14.优选地，所述步骤(2)中热解反应的温度为190～210℃，时间为22～26h。
15.优选地，所述步骤(4)中盐酸的质量浓度为25～35％。
16.优选地，所述步骤(4)中酸分解反应的温度为室温。
17.优选地，所述步骤(4)中第二固液分离后，还包括将所得第二固体返至步骤(2)继续进行碱热解反应。
18.优选地，所述步骤(4)中硫酸的质量浓度大于等于95％。
19.本发明提供了一种玻璃钢边角料的处理方法，本发明将玻璃钢边角料依次进行粉碎和筛分后，利用乙二醇作为分解剂对筛下粉料进行热分解，使玻璃钢边角料中不饱和聚酯树脂的长链断裂，成为制备不饱和聚酯树脂的原料；然后将碱热分解得到的分解产物进行固液分离，将玻璃钢边角料中的玻璃纤维和填料作为固体部分分离出来，再将固体部分加入盐酸，将固体部分中的填料分解掉，从而得到玻璃纤维富集物；而固液分离出的液体部分中加入硫酸调节ph值至8～9进行静置分层，可将乙二醇和碱热解所产生的不饱和聚酯树脂原料分离开，乙二醇继续作为分解剂循环使用。本发明将玻璃钢边角料进行粉碎、筛分，经过碱热解和酸分解处理，能够回收玻璃钢边角料中的玻璃纤维和不饱和聚酯树脂的原料，实现玻璃钢资源的循环利用，并且还能够实现分解剂乙二醇的循环使用。同时，本发明提供的处理方法过程简单、易于操作。
具体实施方式
20.本发明提供了一种玻璃钢边角料的处理方法，包括以下步骤：
21.(1)将玻璃钢边角料依次进行粉碎和筛分后，得到筛下粉料；所述玻璃钢边角料的成分包括不饱和聚酯树脂、玻璃纤维和填料；
22.(2)将所述筛下粉料与氢氧化钠和乙二醇混合进行碱热解反应，得到分解产物；
23.(3)将所述分解产物进行第一固液分离，分别得到第一固体和第一液体；
24.(4)将所述步骤(3)的第一固体与盐酸混合进行分解反应，所得酸分解反应液经第二固液分离后得到的第二固体为玻璃纤维富集物；在所述步骤(3)的第一液体中加入硫酸调节ph值至8～9，然后静置分层，上层为乙二醇层，返至步骤(2)循环使用；下层为不饱和聚酯树脂的原料。
25.本发明将玻璃钢边角料依次进行粉碎和筛分，得到筛下粉料；所述玻璃钢边角料的成分包括不饱和聚酯树脂、玻璃纤维和填料。本发明对所述玻璃钢边角料的来源没有特别的要求，本领域技术人员熟知来源的玻璃钢边角料均适用于本发明。在本发明中，为便于后续计算经本发明提供的处理方法处理后玻璃钢边角料中不饱和聚酯树脂的分解率，优选对玻璃钢边角料进行成分含量分析；所述成分含量分析的方法优选为失重法。在本发明实施例中，所述玻璃钢边角料经成分含量分析后各组成的质量含量为：不饱和聚酯树脂28％，玻璃纤维29.39％，填料42.61％。在本发明中，所述粉碎优选在小型粉碎机中进行；所述粉碎的时间优选为50～70s，更优选为60s。在本发明中，所述筛分用筛子的孔径优选为0.15mm；所述筛分还得到筛上料，所述筛分后还优选将所述筛上料继续进行粉碎。本发明通过所述粉碎和筛分，使玻璃钢边角料在后续反应中能够与溶液充分接触，使反应充分进行。
26.得到筛下粉料后，本发明将所述筛下料与氢氧化钠和乙二醇混合进行碱热解反应，得到分解产物。在本发明中，所述筛下粉料与乙二醇的质量比为1:(5～10)，优选为1:(8～10)；所述筛下粉料与氢氧化钠的质量比优选为(0.5～5)：1，更优选为(2～4)：1。本发明对所述混合的方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的混合方法即可，具体地如搅拌混合。在本发明中，所述碱热解反应的温度优选为190～210℃，更优选为200℃；所述碱热解反应的时间优选为22～26h，更优选为24h。在本发明实施例中，所述碱热解反应优选在连接有冷凝回流装置的三颈烧瓶中进行。本发明利用乙二醇作为分解剂(氢氧化钠为催化剂)对筛下料进行碱热解，使玻璃钢边角料中不饱和聚酯树脂的长链断裂，成为制备不饱和
聚酯树脂的原料。
27.得到分解产物后，本发明将所述分解产物进行第一固液分离，分别得到第一固体和第一液体。本发明对所述第一固液分离的方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的方法即可，如离心分离。本发明通过所述第一固液分离，将玻璃钢边角料中的玻璃纤维和填料(可能存在碱热解未充分反应的树脂)作为固体部分分离出来，而得到的液体部分为碱热解所产生的不饱和聚酯树脂原料以及氢氧化钠和乙二醇。
28.分别得到第一固体和第一液体后，本发明将所述第一固体与盐酸混合进行酸分解反应，所得酸分解反应液经第二固液分离后得到的第二固体为玻璃纤维富集物。玻璃钢边角料中填料的主要成分为碳酸钙，本发明在第一固体部分加入盐酸，将第一固体部分中的填料进行分解，从而得到玻璃纤维富集物；在本发明中，所述盐酸的质量浓度优选为25～35％，更优选为35％，所述盐酸优选逐滴加入直至不再产生明显气泡为止。在本发明中，所述第二固液分离后，还优选将所得第二固体返至上述碱热解反应步骤中继续进行碱热解反应，从而将所述第二固体中残存的树脂继续进行分解，以提高玻璃纤维富集物中玻璃纤维的纯净度。在本发明中，树脂的分解率越高，得到的玻璃纤维富集物中玻璃纤维的纯净度越高，因此可以将树脂的分解率作为衡量玻璃纤维富集物中玻璃纤维纯净度的指标；所述树脂的分解率的计算方法为：1
‑
(得到的玻璃纤维富集物的质量
‑
筛下粉料中玻璃纤维的质量)/筛下粉料中不饱和聚酯树脂的总质量*100％；其中，筛下粉料中玻璃纤维的质量＝筛下粉料的质量*玻璃钢边角料中玻璃纤维的质量含量，筛下粉料中不饱和聚酯树脂的总质量＝筛下粉料的质量*玻璃钢边角料中不饱和聚酯树脂的质量含量；筛下粉料中的玻璃纤维性质稳定，不参与碱热解反应和酸分解反应。
29.本发明在所述第一液体中加入硫酸调节ph值至8～9，然后静置分层，上层(清液)为乙二醇层，返至碱热解步骤作为分解剂循环使用；下层为不饱和聚酯树脂的原料。在本发明中，所述硫酸优选为质量浓度优选大于等于95％，更优选为98％的浓硫酸，在所述第一液体中加入硫酸优选调节ph值至8.5；所述硫酸还会与第一液体中碱热解反应时加入的氢氧化钠反应生成硫酸钠，而硫酸钠不溶于乙二醇而进入下层溶液中，因而上层乙二醇层能够保证较高纯度。在本发明中，所述不饱和聚酯树脂的原料可以进一步用于合成不饱和聚酯树脂，合成方法优选包括：将所述不饱和聚酯树脂的原料与顺丁烯二酸混合进行聚合反应，得到液态不饱和聚酯；在所述液态不饱和聚酯中加入苯乙烯和对苯二酚进行固化，得到固态不饱和聚酯树脂。
30.本发明将玻璃钢边角料进行粉碎、筛分，经过碱热解和酸分解处理，能够回收玻璃钢边角料中的玻璃纤维和不饱和聚酯树脂的原料，实现玻璃钢资源的循环利用，并且还能够实现分解剂乙二醇的循环使用。同时，本发明提供的处理方法过程简单、易于操作。
31.下面结合实施例对本发明提供的玻璃钢边角料的处理方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
32.本发明实施例中，玻璃钢边角料经分析后其中不饱和聚酯树脂质量含量为28％，玻璃纤维质量含量为29.39％，填料质量含量为42.61％。
33.实施例1
34.(1)将1000g玻璃钢边角料在小型破碎机粉碎1min；
35.(2)将粉碎的玻璃钢边角料用孔径为0.15mm的筛子进行筛分，得到780g筛下料及
220g筛上料；筛上料返回步骤(1)继续进行粉碎；
36.(3)取步骤(1)的筛下料10g，氢氧化钠10g，乙二醇100g，混合加入连接有冷凝回流装置的三颈烧瓶中进行加热，沸腾(200℃)后保持24h进行碱热解反应；
37.(4)将步骤(3)得到的分解产物进行离心分离，得到固体部分和液体部分，向其中固体部分加入浓盐酸(质量浓度为35wt％)，反应完全后进行过滤；
38.(5)将步骤(4)的过滤固体产物加入三颈烧瓶中，再加入5g氢氧化钠和100g乙二醇，加热沸腾后保持24h再次进行碱热解反应；
39.(6)将步骤(5)得到的分解产品进行离心分离，得到固体部分和液体部分，向其中固体部分加入浓盐酸(质量浓度为35wt％)，反应完全后过滤得到固体产物，即玻璃纤维富集物2.9504g，计算得到树脂分解率为99.59％；在离心分离所得到的液体部分加入浓硫酸(质量浓度为98wt％)调节ph值至8.5，静置分层，其中上层清液经红外光谱检测为乙二醇层，可作为分解剂回用于热分解反应步骤中，下层部分为不饱和聚酯树脂的原料，可进一步制备不饱和聚酯树脂。
40.实施例2
41.(1)将1000g玻璃钢边角料在小型破碎机粉碎1min；
42.(2)将粉碎的玻璃钢边角料用孔径为0.15mm的筛子进行筛分，得到780g筛下料及220g筛上料；筛上料返回步骤(1)继续进行粉碎；
43.(3)取步骤(1)的筛下料10g，氢氧化钠8g，乙二醇100g，混合加入连接有冷凝回流装置的三颈烧瓶中进行加热，沸腾(200℃)后保持24h进行碱热解反应；
44.(4)将步骤(3)得到的分解产物进行离心分离，得到固体部分和液体部分，向其中固体部分加入浓盐酸(质量浓度为35wt％)，反应完全后进行过滤；
45.(5)将步骤(4)的过滤固体产物加入三颈烧瓶中，再加入5g氢氧化钠和100g乙二醇，加热沸腾后保持24h再次进行碱热解反应；
46.(6)将步骤(5)得到的分解产品进行离心分离，得到固体部分和液体部分，向其中固体部分加入浓盐酸(质量浓度为35wt％)，反应完全后过滤得到固体产物，即玻璃纤维富集物3.0242g，计算得到树脂分解率为96.96％；在离心分离所得到的液体部分加入浓硫酸(质量浓度为98wt％)调节ph值至8.5，静置分层，其中上层清液经红外光谱检测为乙二醇层，可作为分解剂回用于热分解反应步骤中，下层部分为不饱和聚酯树脂的原料，可进一步制备不饱和聚酯树脂。
47.实施例3
48.(1)将1000g玻璃钢边角料在小型破碎机粉碎1min；
49.(2)将粉碎的玻璃钢边角料用孔径为0.15mm的筛子进行筛分，得到780g筛下料及220g筛上料；筛上料返回步骤(1)继续进行粉碎；
50.(3)取步骤(1)的筛下料10g，氢氧化钠15g，乙二醇100g，混合加入连接有冷凝回流装置的三颈烧瓶中进行加热，沸腾(200℃)后保持24h进行碱热解反应；
51.(4)将步骤(3)得到的分解产品进行离心分离，得到固体部分和液体部分，其中固体部分质量为7.8469g，计算得到树脂分解率为76.89％，向其中加入浓盐酸(质量浓度为35wt％)反应后过滤得到固体产物，即玻璃纤维富集物；在离心分离所得到的液体部分加入浓硫酸(质量浓度为98wt％)调节ph值至8.5，静置分层，其中上层清液经红外光谱检测为乙
二醇层，可作为分解剂回用于热分解反应步骤中，下层部分为不饱和聚酯树脂的原料，可进一步制备不饱和聚酯树脂。
52.由以上实施例可以看出，本发明将玻璃钢边角料进行粉碎、筛分，经过碱热解和酸分解处理，能够回收玻璃钢边角料中的玻璃纤维和不饱和聚酯树脂的原料，实现玻璃钢资源的循环利用，并且还能够实现分解剂乙二醇的循环使用。
53.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。