纤维增强树脂物的制造方法与流程

1.本发明涉及纤维增强树脂物的制造方法。


背景技术：

2.复合材料(纤维增强树脂(frp(fiber reinforced plastics)：无机纤维增强塑料(例如碳纤维增强塑料(cfrp)、玻璃纤维增强塑料(gfrp)、其他陶瓷纤维增强塑料、金属纤维增强塑料)、有机纤维增强塑料(例如芳族聚酰胺纤维增强塑料、天然纤维(例如纤维素纤维)增强塑料))备受关注。例如，对于航空宇宙产业、汽车产业而言，从基于轻量化的节约能源的观点出发，cfrp特别备受关注。当然，在除前述产业以外的领域中也备受关注。最近，纤维素纤维增强塑料也得到关注。
3.已知有增材制造技术(additive manufacturing：3d打印机(3d printer)造型技术)。该技术在“平成25年度专利申请技术动向调查报告书(概要)3d打印机”中如下说明。3d打印机造型技术(增材制造技术)是指，通过附着材料，从三维形状的数值表现而制成物体的工艺。大多情况下，是通过在层上方堆积层而实现的。3d打印机的表现是根据输出到纸上的二维的对比而使用的。在astm f2792-12a(增材制造技术标准术语(standard terminology for additive manufacturing technologies))中，使用了术语增材制造技术(additive manufacturing)。
4.普及使用了增材制造技术(3d打印机造型技术)的热塑性树脂层叠制品，直到被个人使用，因为它们能自由地造型想要形成的形状的特征。然而，前述制品的树脂本身的力学特性较低。因此，迄今为止大多数基于增材制造技术的制品都是关于玩具的制品。
5.例如，markforged,inc.提出了一种cfrp用的3d打印机。随着纤维被包含到材料中，现有已知的自由造型概念已经扩展到被称为自由纤维取向。因此，即使在前述航空宇宙产业、汽车产业，也正在尝试通过增材制造技术而开发cfrp制品。甚至在机械部件产业，也尝试通过增材制造技术而开发cfrp制品。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2016-78205
9.专利文献2：日本特开2016-172317
10.专利文献3：日本专利第6388238号


技术实现要素：

11.发明要解决的问题
12.现有的增材制造技术无法在短时间内效率良好地提供成型品。
13.本发明要解决的课题在于，在短时间内效率良好地提供机械特性优异的纤维增强树脂物。
14.用于解决问题的方案
15.本发明提出了一种纤维增强树脂物的制造方法，其具备如下工序：
16.3d打印工序，使用纤维和树脂，利用3d打印机进行造型；和，
17.加压工序，将由前述3d打印工序得到的3d打印造型物进行加压，
18.前述加压工序是在前述3d打印造型物的树脂软化的温度下进行的工序，
19.加热至前述树脂软化的温度的加热在用于加热前述3d打印造型物的加热装置与前述3d打印造型物以非接触的方式下进行。
20.本发明提出了一种纤维增强树脂物的制造方法，其具备如下工序：
21.3d打印工序，使用纤维和树脂，利用3d打印机进行造型；和，
22.加压工序，将由前述3d打印工序得到的3d打印造型物进行加压，
23.前述加压工序是在前述3d打印造型物的树脂软化的温度下进行的工序，
24.加热至前述树脂软化的温度的加热是基于感应加热来进行的。
25.本发明提出了一种纤维增强树脂物的制造方法，其具备如下工序：
26.3d打印工序，使用纤维和树脂，利用3d打印机进行造型；和，
27.加压工序，将由前述3d打印工序得到的3d打印造型物进行加压，
28.前述加压工序是在前述3d打印造型物的树脂软化的温度下进行的工序，
29.加热至前述树脂软化的温度的加热是基于红外线照射来进行的。
30.本发明提出了一种纤维增强树脂物的制造方法，其具备如下工序：
31.3d打印工序，使用纤维和树脂，利用3d打印机进行造型；和，
32.加压工序，将由前述3d打印工序得到的3d打印造型物进行加压，
33.前述加压工序是在前述3d打印造型物的树脂软化的温度下进行的工序，
34.加热至前述树脂软化的温度的加热是基于激光照射来进行的。
35.本发明提出了一种纤维增强树脂物的制造方法，其具备如下工序：
36.3d打印工序，使用纤维和树脂，利用3d打印机进行造型；和，
37.加压工序，将由前述3d打印工序得到的3d打印造型物进行加压，
38.前述加压工序是在前述3d打印造型物的树脂软化的温度下进行的工序，
39.加热至前述树脂软化的温度的加热是基于微波照射来进行的。
40.本发明提出了上述方法，其中，前述3d打印造型物的树脂软化的温度为(前述树脂的软化温度-100℃)～(前述树脂的软化温度+300℃)。
41.本发明提出了上述方法，其中，前述3d打印造型物的树脂软化的温度为90～500℃。
42.本发明提出了上述方法，其中，基于感应加热进行前述加热的情况下，前述纤维为导电性纤维。
43.本发明提出了上述方法，其中，基于红外线照射进行前述加热时的3d打印造型物是厚度为1.5cm以下的平板状物，且为1≤{(厚度最厚部位的厚度)/(厚度最薄部位的厚度)}≤2。
44.本发明提出了上述方法，其中，基于激光照射进行前述加热时的3d打印造型物是具有最大厚度为1.5cm以上的部分的立体形状物，且为2≤{(厚度最厚部位的厚度)/(厚度最薄部位的厚度)}。
45.本发明提出了上述方法，其中，基于微波照射进行前述加热时的3d打印造型物是
具有突起部的立体形状物。
46.本发明提出了上述方法，其中，前述树脂为热塑性树脂。
47.本发明提出了上述方法，其中，前述树脂为热固性树脂。
48.本发明提出了上述方法，前述树脂为选自热塑性树脂和热固性树脂的组中的一种或二种以上。
49.本发明提出了上述方法，其中，前述树脂例如为选自聚酰胺树脂、饱和聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚醚酮树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚腈树脂、苯氧基树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚酮树脂、氨基甲酸酯树脂、氟系树脂、聚苯并咪唑树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、酚醛树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、二甲苯树脂、和二环戊二烯树脂的组中的一种或二种以上。
50.本发明提出了上述方法，其中，前述树脂例如为选自氰酸酯树脂和双马来酰亚胺树脂的组中的一种或二种以上。
51.本发明提出了上述方法，其中，前述树脂例如为选自聚酰胺树脂的组中的一种或二种以上。
52.本发明提出了上述方法，其中，前述树脂例如为聚酰胺树脂，其包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元，源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺。
53.本发明提出了上述方法，其中，前述纤维优选为增强纤维。
54.本发明提出了上述方法，其中，前述纤维优选为导电性纤维。
55.本发明提出了上述方法，其中，前述纤维优选为碳纤维。
56.本发明提出了上述方法，其中，包含纤维长度为3cm以上的纤维。
57.本发明提出了上述方法，其中，前述加压中优选使用伺服压力装置。
58.本发明提出了上述方法，其中，前述加压中优选使用成型模。
59.本发明提出了上述方法，其中，前述加热优选在前述加压前进行。
60.本发明提出了上述方法，其中，在前述3d打印造型物的至少一部分配置于成型模内的状态下进行加热。
61.本发明提出了上述方法，其中，由前述3d打印机得到的前述3d打印造型物位于成型模的腔室内，前述3d打印造型物和前述成型模与加热装置以非接触的方式加热至前述3d打印造型物的树脂软化的温度的3d打印造型物在前述腔室内进行加压。
62.本发明提出了上述方法，其中，优选前述加压工序在0.01mpa以上的条件下进行。
63.本发明提出了上述方法，其中，优选前述加压工序在0.1mpa以上的条件下进行。
64.本发明提出了上述方法，其中，前述3d打印工序具备：在纤维增强塑料制品被分割成2个以上部分的情况下对应的各部分分别成型的工序，前述加压工序具备：将前述各工序中成型的各部分组合成一体并加压的工序。认为前述纤维增强塑料制品(制品a)根据其内容(和/或形状)有时很难通过一次(1次：一个)的3d打印工序成型。例如，认为一些制品a可以为部分a1、部分a2、
…
、部分an(n为2以上的整数)的合体(组合)。认为前述部分ak(k＝1～n)可以简单地通过一次的3d打印工序成型。这种情况认为是理所当然的。例如，属于存在于前述部分a1的纤维与存在于前述部分ak(k＝2～n)的纤维不同的纤维的情况等。也属于树
脂变更的情况。或也属于前述制品a的形状过于复杂，通过一次的3d打印工序无法成型(难以进行)的情况。总之，在成品为几个部分的合体的情况下，前述方法是有效的。即，部分a1通过3d打印工序a1而成型。部分a2通过3d打印工序a2而成型。同样地，部分an通过3d打印工序an而成型。通过前述3d打印工序a1、a2、
…
、an而成型的部分a1、a2、
…
、an以成为前述制品a的方式组合。例如，部分a1、a2、
…
、an被配置于规定的成型模并以成为前述制品a的形式进行组合。在该组合状态下进行加压。通过该加压而一体化。
65.本发明提出了上述方法，其中，根据情况，还具备如下预成型工序：前述3d打印工序中得到的制品在前述加压工序前进行预成型。
66.本发明提出了上述方法，其中，优选前述3d打印工序以前述3d打印工序中得到的制品中的纤维分散于树脂中的方式进行。
67.本发明提出了上述方法，其中，具备如下准备工序：准备使用前述树脂和纤维利用3d打印机进行造型的3d打印造型物、和具有腔室的成型模。
68.本发明提出了上述方法，其为制造试验片的弯曲强度为1000mpa以上、弯曲模量为80gpa以上的纤维增强树脂物的方法，所述试验片的长度：100mm、宽度：15mm、厚度：2mm。
69.本发明提出了一种成型物，其是通过上述方法成型而得到的。
70.发明的效果
71.根据本发明，可以在短时间内效率良好地得到机械特性得到改善的纤维增强树脂物。例如，可以在短时间内效率良好地得到试验片的弯曲强度为1000mpa以上、弯曲模量为80gpa以上的纤维增强树脂物，所述试验片的长度为100mm、宽度为15mm、厚度为2mm。
72.本发明可以简单地实施。
附图说明
73.图1为实施例1中的示意图
74.图2为实施例2中的示意图
75.图3为实施例3中的示意图
76.图4为实施例4中的示意图
77.图5为示出加压后3d打印造型物中内在的孔隙结构的x射线ct照片(从照射面观察到的截面)
78.图6为示出加压后3d打印造型物中内在的孔隙结构的x射线ct照片(垂直于照射面的截面)
79.图7为示出加压后3d打印造型物中内在的孔隙结构的x射线ct照片(从照射面观察到的截面)
80.图8为示出加压后3d打印造型物中内在的孔隙结构的x射线ct照片(垂直于照射面的截面)
具体实施方式
81.对本发明的实施方式进行说明。
82.本发明为纤维增强树脂物的制造方法。前述纤维增强树脂物也被称为纤维增强树脂(塑料)制品。前述纤维增强树脂物至少具有纤维和树脂。前述方法具备3d打印工序。前述
3d打印工序是利用3d打印机进行造型的工序。前述3d打印工序中，至少使用纤维和树脂作为材料。作为前述3d打印工序，可以举出如下工序。例如，可以举出如下工序：使用纤维和树脂，利用具备喷嘴的增材制造装置(3d打印机)进行成型。例如，可以举出如下工序：使用纤维和树脂，利用使用热溶解层叠法的增材制造装置(3d打印机)进行成型。例如可以举出使用如下增材制造技术且使用纤维和树脂进行成型的工序，所述增材制造技术不具备：在层叠体的上表面或在该层叠体上贴合的片材表面上、基于三维模型的规定截面中的层叠体区域数据涂布印刷未凝固的凝固剂的涂布印刷工序、和使涂布印刷有前述未凝固的凝固剂的片材与层叠体在保温状态下重叠并贴合的贴合工序；或所述增材制造技术不具备：将表面选择性地涂布有凝固剂的片材层叠之后利用该凝固剂选择性地将前述片材彼此粘接的粘接工序。例如可以举出使用如下增材制造技术且使用纤维和树脂进行成型的工序，所述增材制造技术不具备：将涂布有凝固剂的片材层叠、粘接的工序。当然不限定于这些。
83.前述3d打印工序中，使用树脂(塑料)和纤维。前述工序中，可以将树脂(成为基质的树脂)和纤维从各自的喷嘴供给(排出)。可以将各材料同时供给(排出)。也可以具有时间差地供给(排出)。纤维增强塑料材料(树脂中分散有纤维的材料)可以从一个喷嘴供给(排出)。通过前述工序，可以得到期望形状的纤维增强塑料制品(3d打印造型物)。与前述纤维增强塑料制品a大致相同形状的物品有时通过一个(1次)的前述3d打印工序而成型。前述制品a有时成为部分a1、
…
、部分ak(k为n以下的整数)、
…
、部分an(n为2以上的整数)的合体。在这种情况下，前述部分a1通过一个(1次)的3d打印工序a1而成型。同样地，前述部分ak通过一个(1次)的3d打印工序ak而成型。前述部分an通过一个(1次)的3d打印工序an而成型。将通过前述3d打印工序a1、
…
、ak、
…
、an而成型的部分a1、
…
、ak、
…
、an组合的情况下，该组合后的形状为与前述制品a相同的形状。即，前述3d打印工序存在只需要一个(1次)的情况和需要2个以上(2次以上)的情况。采用哪种情况是根据前述制品a的内容而确定的。前述3d打印工序中得到的制品可以根据情况在前述加压工序前进行预成型。通过前述预成型，可以得到接近于最终制品的形状的制品。当然也有时不需要预成型。此处，预成型是指，在前述3d打印工序与前述加压工序之间进行的成型。前述工序中得到的制品(纤维增强塑料制品)优选的是前述制品中的纤维分散于塑料(基质树脂)中。优选以纤维分散于塑料(树脂)中的方式进行3d打印工序。前述3d打印工序可以在公知的条件下进行。或者，可以采用特别的条件。
84.前述方法具备加压工序。前述加压工序是将3d打印造型物进行加压的工序。前述3d打印造型物是通过前述3d打印工序而得到的物品。前述加压工序在前述3d打印造型物的树脂软化的温度下进行。加热至前述树脂软化的温度的加热例如在用于加热前述3d打印造型物的加热装置(加热源)与前述3d打印造型物以非接触的方式下进行。前述加热的加热时间优选0.1秒以上。进一步优选1秒以上。优选10分钟以内。进一步优选5分钟以内。前述加热优选例如基于感应加热而进行。前述加热优选例如基于红外线照射而进行。前述加热优选例如基于激光照射而进行。前述加热优选例如基于微波照射而进行。前述3d打印造型物的加热依据前述加热方式的情况下，与将模具加热使装填至内部的前述3d打印造型物被加热的情况相比，其弯曲强度、弯曲模量等机械特性良好。前述3d打印造型物的树脂软化的温度优选为(前述树脂的软化温度-100℃)～(前述树脂的软化温度+300℃)。进一步优选为(前述树脂的软化温度-50℃)以上。进一步优选为(前述树脂的软化温度+250℃)以下。最优选
为前述树脂的软化温度以上。例如为90℃以上。例如为500℃以下。进一步为450℃以下。更进一步为400℃以下。前述软化温度可以为熔点、玻璃化转变点、软化点中的任意概念(术语)。使用哪种概念(术语)根据该树脂而适宜选择。树脂有熔点的情况下，软化温度为熔点。树脂有熔点、玻璃化转变点和软化点的情况下，优选采用这些中的最高温度。例如，树脂有熔点(mp)和玻璃化转变点(tg)的情况下，假定tg＝140℃、mp＝340℃的情况下，熔点为软化温度。前述加压时的温度如前所述。可以在加压装置(模具)内配置前述3d打印造型物之前的阶段对前述3d打印造型物进行加热。也可以在加压装置(模具)内配置前述3d打印造型物之后的阶段对前述3d打印造型物进行加热。也可以在加压装置(模具)内配置前述3d打印造型物的阶段(配置中途阶段是指前述3d打印造型物的一部分被配置于模具内的状态)中对前述3d打印造型物进行加热。即使具有加热至前述温度以上的温度，加压时的温度也可以通过自然冷却成为前述温度。前述加压装置(模具)本身可以不进行加热，也可以进行加热。前述加压装置(模具)的温度低的情况下，在前述加压装置(模具)内配置前述3d打印造型物时，前述3d打印造型物也可能低于前述温度。鉴于该情况，优选对前述加压装置、特别是配置前述3d打印造型物的模具进行加热。
85.前述加热优选采用感应加热方式。感应加热中使用的装置优选为电磁感应加热装置。特别为高频感应加热装置。感应加热中使用的频率优选1khz以上。进一步优选10khz以上。优选10mhz以下。进一步优选400khz以下。使用电磁感应加热装置(高频感应加热装置)的情况下，发挥了减少加压后的3d打印造型物中内在的孔隙的作用。图5和图6为示出将通过感应加热预先加热了的3d打印造型物放入模具内并进行加压的情况下，前述加压成型物中内在的孔隙结构的x射线ct照片。图7和图8为示出通过将模具加热而使配置于模具内的3d打印造型物被加热加压的情况下，前述加压成型物中内在的孔隙结构的x射线ct照片。由图5、6的x射线ct照片与图7、8的x射线ct照片的对比可以理解：加热中采用感应加热方式的情况下，前述加压成型物中内在的孔隙少。该特征应是预料不到的特征。前述孔隙少时，前述3d打印造型物(纤维增强树脂物)的机械强度高。采用前述感应加热方式的情况下，3d打印造型物从内部被加热。前述3d打印造型物的软化有效。软化在短时间内进行。例如，与从表面进行加热的方式、例如红外线照射加热方式相比，软化所需的时间为1/5以下。采用前述感应加热方式的情况下，前述纤维必须为导电性纤维。作为导电性纤维，例如有金属纤维、碳纤维、或者导电性聚合物。最优选为碳纤维。前述3d打印造型物优选厚度为0.1cm以上者。进一步优选0.3cm以上者。即，根据感应加热方式的情况下，例如与根据红外线加热方式的情况相比，前述3d打印造型物的厚度即使很厚，也不易引起温度不均。因此，感应加热方式适于前述3d打印造型物的厚度很厚的物品。对厚度的上限值没有特别限制。前述3d打印造型物较大(平面积大)的情况下，基于感应加热进行的加热不易有效地进行。适于制品为小型的情况。因此，采用前述感应加热方式的情况下，前述3d打印造型物优选长度方向的一边的长度为20cm以下者。进一步优选为10cm以下者。
86.前述加热优选采用红外线照射方式。红外线例如可以举出短波长、中波长、近红外、远红外之类的波长区域。例如，前述3d打印造型物为较大面积的情况下，采用红外线照射方式比采用前述感应加热方式更优选。例如，前述3d打印造型物优选长度方向的一边的长度为5cm以上者。进一步优选为10cm以上者。前述3d打印造型物满足如下特征a、b、c的情况下，优选采用红外线照射加热方式。
87.特征a：前述3d打印造型物为平板状物
88.特征b：厚度为1.5cm以下
89.特征c：1≤{(厚度最厚部位的厚度)/(厚度最薄部位的厚度)}≤2
90.根据红外线照射方式的情况下，照射面与厚度的比率为20～500(单位为mm)的情况下，加热时很少有温度不均。
91.采用红外线照射方式的情况下，不需要前述纤维必须为导电性纤维的特征。只要为用于增强用途的纤维，就可以为任意纤维。前述纤维的选择的自由度高。
92.前述加热优选采用激光照射方式。例如，前述3d打印造型物满足如下特征d、e、f的情况下，优选采用激光照射方式。
93.特征d：前述3d打印造型物为立体形状物
94.特征e：前述立体形状物具有最大厚度为1.5cm以上的部分
95.特征f：2≤{(厚度最厚部位的厚度)/(厚度最薄部位的厚度)
96.作为前述立体形状物的一例，可以举出截面为大致l字形状物、大致h字形状物、或者大致t字形状物、或大致凸形状物。当然可以为一部分存在前述形状的物品。前述截面为大致l字形状的情况下，前述“厚度最厚部位的厚度”为垂直方向部分(|)的长度。前述截面为大致l字形状的情况下，前述“厚度最薄部位的厚度”是水平方向部分(-)的厚度。如前述的形状物的情况下，采用激光照射方式比采用前述红外线照射方式更优选。
97.照射面的厚度的最大值与最小值之比为5～40的情况和/或照射面与最大厚度之比为5～40(单位为mm)的情况下，优选采用激光照射装置。
98.采用激光照射方式的情况下，不需要前述纤维必须为导电性纤维的特征。只要为用于增强用途的纤维，就可以为任意纤维。前述纤维的选择的自由度高。
99.前述加热优选采用微波照射方式。例如，前述3d打印造型物满足如下特征g、h的情况下，优选采用微波照射方式。
100.特征g：前述3d打印造型物为立体形状物
101.特征h：前述立体形状物具有突起部(例如锐角状的突起部(例如位于端缘的锐角状的突起部))
102.作为具有锐角状突起部的立体形状物，例如可以举出齿轮形状物。前述锐角状突起部也由图4判定，也包括缺失了锐角状突起部的前端部的形状的情况。
103.采用微波照射方式的情况下，不需要前述纤维必须为导电性纤维的特征。只要为用于增强用途的纤维，就可以为任意纤维。前述纤维的选择的自由度高。
104.前述3d打印造型物的形状与加热方法的关系示于下述表-1。
105.表-1
106.107.t：厚度最厚的部位的厚度
108.t：厚度最薄的部位的厚度
109.前述加压工序是将由前述3d打印工序得到的制品(具备预成型工序的情况下，经预成型的制品)进行加压的工序。例如，是将由前述3d打印工序得到的制品(具备预成型工序的情况下，经预成型的制品)放入规定形状的模(例如成型模(模具))内并进行加压的工序。前述加压工序时的前述制品(3d打印造型物)的温度如前述。可以在本工序时进行加热，可以在本工序前进行加热。但若加压时进行加热的话，则现实上热损失大。因此，优选在加压前进行加热。前述加压工序优选在0.01mpa以上的条件(压力)下进行。更优选0.1mpa以上。进一步优选0.5mpa以上。优选100mpa以下。更优选70mpa以下。进一步优选50mpa以下。压力过低时本发明的效果小。压力过高时效果没有成比例地改善。压力过高时大量耗费成本。因此，上述范围是优选的。加压时间优选0.5秒以上。更优选1秒以上。对加压时间的上限值没有特别限制。然而，加压时间如果过长，则经济性差。因此，加压时间的上限值为30分钟左右。
110.与不经过前述加压工序的情况相比，通过经过前述加压工序可以实现机械强度(例如拉伸强度和/或弯曲强度)的改善。
111.作为构成材料仅使用塑料(非增强塑料)而不使用纤维增强塑料的情况下，没有前述加压工序和追加前述加压工序在增材制造技术制品的机械特性上没有确认到很大差异。
112.然而，在纤维增强塑料制品的情况下，制品的机械特性根据加压工序的有无而确认到很大差异。
113.本发明人认为机械强度得到改善的理由如下。增材制造技术中得到的纤维增强塑料制品的内部会产生空腔(气泡)。认为前述空腔的发生是由于纤维引起的。认为前述空腔的存在会导致制品的机械强度的改善度低。然而，在将增材制造技术工序后的制品进行加压(特别是加热加压)的情况下，前述空腔减少(或者消失)，可以得到机械强度的改善。
114.前述树脂(塑料)只要为可以用于3d打印工序(增材制造技术)的树脂(基质树脂)就可以为任意树脂。可以使用热塑性树脂。可以使用热固性树脂。也可以仅使用任意一者。也可以并用。树脂可以为1种也为可以2种以上。前述树脂的形态可以为薄膜状(或片材状)。前述树脂的形态可以为纤维(丝或复丝)状。前述树脂为纤维状时，其是本发明中所谓的混纤丝(例如参照wo2016/167136a1)。在混纤丝的情况下，可以采用wo2016/167136a1中公开的技术。前述树脂优选具有官能团(反应性基团：极性基团)。也可以使用不具有官能团(反应性基团：极性基团)的树脂。
115.热塑性树脂中，有仅由热塑性树脂构成的情况和以热塑性树脂为主成分的情况。本发明中可以为任意情况。本发明(本说明书)中，热塑性树脂的术语中只要没有特别限定就包括仅由热塑性树脂构成的情况、以热塑性树脂为主成分的情况这两者。热塑性树脂为主成分是指，热塑性树脂为50质量％以上的情况。优选80质量％以上。进一步优选90质量％以上。
116.热固性树脂中，有仅由热固性树脂构成的情况和以热固性树脂为主成分的情况。本发明中可以为任意情况。本发明(本说明书)中，热固性树脂的术语中只要没有特别限定就包括仅由热固性树脂构成的情况、以热固性树脂为主成分的情况这两者。热固性树脂为主成分是指，热固性树脂为50质量％以上的情况。优选80质量％以上。进一步优选90质量％
以上。
117.作为热固性树脂，例如可以示例环氧树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、酚醛树脂、马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、二环戊二烯树脂等。
118.作为热塑性树脂，例如可以示例聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、热塑性聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚缩醛树脂(聚甲醛树脂)、聚碳酸酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚腈树脂、苯氧基树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚酮树脂、聚醚酮树脂、热塑性氨基甲酸酯树脂、氟系树脂、热塑性聚苯并咪唑树脂等。
119.作为前述聚烯烃树脂，例如可以示例聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚丁二烯树脂、聚甲基戊烯树脂、氯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂等。
120.作为前述聚苯乙烯树脂，例如可以示例聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂(as树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(abs树脂)等。
121.作为前述聚酰胺树脂，例如可以示例聚酰胺6树脂(尼龙6)、聚酰胺11树脂(尼龙11)、聚酰胺12树脂(尼龙12)、聚酰胺46树脂(尼龙46)、聚酰胺66树脂(尼龙66)、聚酰胺610树脂(尼龙610)等。对于作为前述聚酰胺系树脂之一的尼龙(以下有时简记作“pa”)，可以示例pa6(也称为聚己酰胺、聚己内酰胺、聚ε-己内酰胺)、pa26(聚己二酰乙二胺)、pa46(聚己二酰丁二胺)、pa66(聚己二酰己二胺)、pa69(聚壬二酰己二胺)、pa610(聚癸二酰己二胺)、pa611(聚十一烷二酰己二胺)、pa612(聚十二烷二酰己二胺)、pa11(聚十一酰胺)、pa12(聚十二酰胺)、pa1212(聚十二烷二酰十二烷二胺)、pa6t(聚对苯二甲酰己二胺)、pa6i(聚间苯二甲酰己二胺)、pa912(聚十二烷二酰壬二胺)、pa1012(聚十二烷二酰癸二胺)、pa9t(聚对苯二甲酰壬二胺)、pa9i(聚间苯二甲酰壬二胺)、pa10t(聚对苯二甲酰癸二胺)、pa10i(聚间苯二甲酰癸二胺)、pa11t(聚对苯二甲酰十一烷二胺)、pa11i(聚间苯二甲酰十一烷二胺)、pa12t(聚对苯二甲酰十二烷二胺)、pa12i(聚间苯二甲酰十二烷二胺)、聚酰胺xd6(聚己二酰苯二甲胺)、聚酰胺xd10(聚癸二酰苯二甲胺)等。
122.作为前述聚酯树脂，例如可以示例聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、液晶聚酯等。
123.作为前述(甲基)丙烯酸类树脂，例如可以示例聚甲基丙烯酸甲酯。
124.作为前述改性聚苯醚树脂，例如可以示例改性聚苯醚等。
125.作为前述热塑性聚酰亚胺树脂，例如可以示例热塑性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂等。
126.作为前述聚砜树脂，例如可以示例改性聚砜树脂、聚醚砜树脂等。
127.作为前述聚醚酮树脂，例如可以示例聚醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮酮树脂等。
128.作为前述氟系树脂，例如可以示例聚四氟乙烯等等。
129.作为纤维增强树脂中的纤维，可以举出无机纤维。可以为有机纤维。也可以为两者的并用。前述纤维的纤维长度优选为具有3cm以上的纤维长度的连续纤维。前述连续纤维的平均纤维长度没有特别限制，从成型加工性的观点出发，优选0.05～20000m的范围者。更优选0.1m以上。进一步优选0.5m以上。最优选1m以上。进一步最优选5m以上。更优选10000m以下。进一步优选7000m以下。例如为100～10000m。例如为1000～7000m。本发明中的纤维的长
度只要没有特别说明就是重均纤维长度。前述纤维的平均纤维直径优选3μm以上。更优选4μm以上。进一步优选5μm以上。优选50μm以下。更优选20μm以下。进一步优选12μm以下。前述平均纤维直径是单丝的直径。
130.作为前述无机纤维的例子，例如可以举出碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼烷纤维、玻璃纤维、金属纤维等。不限定于这些。特别优选导电性的纤维。例如为碳纤维。
131.作为前述碳纤维，可以示例聚丙烯腈(pan)系碳纤维、石油/煤沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维、纤维素系碳纤维、木质素系碳纤维、酚系碳纤维、气相生长系碳纤维等。可以从这些中适宜使用一种或二种以上。使用的碳纤维优选拉伸模量为100gpa～1000gpa者。碳纤维的形态没有特别限定。碳纤维的形态可以为连续纤维，也可以为不连续纤维。作为连续纤维，例如可以举出沿单向配置碳纤维而成者(单向材料)。作为使用不连续纤维的情况，例如可以举出以碳纤维沿特定方向取向的方式配置在树脂中而成的材料、随机地分散在面内方向而配置而成的材料等。碳纤维可以为单丝状者、纤维束状者、两者的混合存在物。碳纤维通常成为使几千～几万条的复丝集合而成的纤维束状。在使用碳纤维束作为碳纤维的情况下，如果直接使用碳纤维束，则纤维束的交织部会局部变厚，有时难以得到具有薄壁的端面的碳纤维增强树脂加工品。因此，在使用碳纤维束作为碳纤维的情况下，优选将碳纤维束扩幅、或开纤而使用。
132.作为前述金属纤维的例子，例如可以举出al纤维、au纤维、ag纤维、fe纤维、cu纤维、不锈钢纤维等。
133.作为有机纤维的例子，例如可以举出芳族聚酰胺纤维、芳香族聚酰胺纤维、纤维素纤维、聚乙烯纤维、聚(对亚苯基苯并双噁唑)纤维(zylon(东洋纺株式会社制))等。
134.前述纤维可以用处理剂进行处理。作为前述处理剂，可以举出集束剂。可以举出表面处理剂。例如可以举出日本专利第4894982号公报中公开的处理剂。前述纤维表面的处理剂与前述树脂的官能团(反应性基团：极性基团)发生反应是适合的。
135.前述处理剂例如选自环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、硅烷偶联剂、水不溶性聚酰胺树脂、和水溶性聚酰胺树脂的组中。优选选自环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、水不溶性聚酰胺树脂、和水溶性聚酰胺树脂的组中。可以为一种，也可以使用二种以上。
136.作为前述环氧树脂，可以举出缩水甘油化合物(例如环氧烷烃、烷烃二环氧化物、双酚a-缩水甘油醚、双酚a-缩水甘油醚的二聚体、双酚a-缩水甘油醚的三聚体、双酚a-缩水甘油醚的低聚物、双酚a-缩水甘油醚的聚合物、双酚f-缩水甘油醚、双酚f-缩水甘油醚的二聚体、双酚f-缩水甘油醚的三聚体、双酚f-缩水甘油醚的低聚物、双酚f-缩水甘油醚的聚合物、硬脂基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、环氧乙烷月桂醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚等)、缩水甘油酯化合物(例如苯甲酸缩水甘油酯、对甲苯甲酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、月桂酸缩水甘油酯、棕榈酸缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、亚麻酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯等)、缩水甘油胺化合物(例如四缩水甘油氨基二苯基甲烷、三缩水甘油氨基苯酚、二缩水甘油苯胺、二缩水甘油甲苯胺、四缩水甘油间二甲苯二胺、三缩水甘油氰脲酸酯、三缩水甘油异氰脲酸酯等)。
137.作为前述氨基甲酸酯树脂，例如可以举出多元醇、使油脂与多元醇酯化而得到的多元醇、以及多异氰酸酯与具有oh基的化合物反应而得到的氨基甲酸酯树脂。
138.作为前述多异氰酸酯，可以举出脂肪族异氰酸酯(例如1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,8-二异氰酸根合甲基己酸酯等)、脂环族二异氰酸酯(例如3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、甲基环己基-2,4-二异氰酸酯等)、芳香族二异氰酸酯(例如甲代亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-环烷二异氰酸酯、二苯基甲基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苄基二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯等)、卤代二异氰酸酯(例如氯化二异氰酸酯类、溴化二异氰酸酯)。前述多异氰酸酯可以为一种，也可以为二种以上。
139.作为前述多元醇，可以举出通常用于制造氨基甲酸酯树脂的多元醇。例如可以举出二乙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、双酚a、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚酯多元醇、聚己内酯、聚四亚甲基醚二醇、聚硫醚多元醇、聚缩醛多元醇、聚丁二烯多元醇、呋喃二甲醇等。前述多元醇可以为一种，也可以为二种以上。
140.作为前述硅烷偶联剂，例如可以举出三烷氧基或三烯丙氧基硅烷化合物(例如氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等)、脲基硅烷、硫醚硅烷、乙烯基硅烷、咪唑硅烷等。前述硅烷偶联剂可以为一种，也可以为二种以上。
141.前述水不溶性聚酰胺树脂是指在25℃下、在100g的水中添加1g的聚酰胺树脂时99质量％以上不溶解者。使用前述水不溶性聚酰胺树脂的情况下，优选使粉末状的水不溶性聚酰胺树脂分散(或悬浮)于水(或有机溶剂)而使用。混合纤维束可以浸渍于这种粉末状的水不溶性聚酰胺树脂的分散物(或悬浮液)中使用，并干燥以形成混纤丝。
142.作为水不溶性聚酰胺树脂，可以举出聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺11、聚酰胺12、苯二甲胺系聚酰胺树脂(优选聚己二酰苯二甲胺、聚癸二酰苯二甲胺)等。或者可以举出前述共聚物。前述聚酰胺树脂的粉体可以由表面活性剂(例如非离子系、阳离子系、阴离子系、或它们的混合物)进行乳化分散。作为水不溶性聚酰胺树脂(水不溶性尼龙乳剂)的市售品，例如可以举出sepolsion pa(sumitomo seika chemicals co.,ltd..制)、michem emulsion(michelman,inc.制)。
143.前述水溶性聚酰胺树脂是指在25℃下、在100g的水中添加1g的聚酰胺树脂时99质量％以上溶解于水者。作为水溶性聚酰胺树脂，可以举出丙烯酸接枝化n-甲氧基甲基化聚酰胺树脂、赋予了酰胺基的n-甲氧基甲基化聚酰胺树脂等改性聚酰胺。作为水溶性聚酰胺树脂的市售品，例如可以举出aq-nylon(toray industries,inc.制)、toresin(nagase chemtex corp.制)。
144.前述处理剂的量优选为增强纤维(例如碳纤维等)的0.001～1.5质量％。更优选0.1～1.2质量％。进一步优选0.5～1.1质量％。通过设为这种范围，从而增强纤维的分散度改善。
145.基于处理剂的处理方法可以采用公知的方法。例如，使前述纤维浸渍于处理剂溶液中。由此，处理剂附着在纤维表面。还可以采用向纤维表面吹送处理剂的方法。可以使用已经用表面处理剂(或处理剂)进行了处理的纤维。可以将附着有表面处理剂(或处理剂)的市售纤维进行清洗，然后再附着表面处理剂(或处理剂)。
146.长度3cm以上的纤维的比率优选30体积％以上。更优选40体积％以上。进一步优选45体积％以上。或者优选30质量％以上。更优选42质量％以上。进一步优选55质量％以上。
对上限值没有特别限制。作为基准之一，例如可以举出60体积％。优选可以举出70体积％。或者优选可以举出80质量％。
147.作为用于前述混纤丝的优选的树脂，可以举出热塑性树脂。例如可以举出聚烯烃树脂(例如聚乙烯、聚丙烯等)、聚酰胺树脂、聚酯树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、聚碳酸酯树脂、聚甲醛树脂、聚醚酮、聚醚砜、热塑性聚醚酰亚胺等。聚酰胺树脂为优选的树脂。
148.前述热塑性树脂组合物可以包含弹性体成分。作为弹性体成分，例如可以举出聚烯烃系弹性体、二烯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体、聚氨基甲酸酯系弹性体、氟系弹性体、硅系弹性体等。优选聚烯烃系弹性体和聚苯乙烯系弹性体。也优选的是，在自由基引发剂的存在下(或非存在下)利用α,β-不饱和羧酸和其酸酐、丙烯酰胺以及它们的衍生物等进行改性而得到的改性弹性体。这些弹性体用于对聚酰胺树脂赋予相溶性。使用前述弹性体时，弹性体成分的配混量优选为热塑性树脂组合物的5～25质量％。
149.在不有损本发明的目的和效果的范围内，在前述热塑性树脂组合物中，可以加入各种添加剂(例如抗氧化剂、热稳定剂等稳定剂、耐水解性改良剂、耐气候稳定剂、消光剂、紫外线吸收剂、红外线吸收材料、成核剂、增塑剂、分散剂、阻燃剂、抗静电剂、防着色剂、抗胶凝剂、着色剂、脱模剂等)。详细可以参照日本专利第4894982号公报的记载(引入至本技术说明书)。前述热塑性树脂组合物可以包含填料。但优选不含填料。具体而言，热塑性树脂组合物中的填料的含量优选为3质量％以下。
150.作为前述聚酰胺树脂，可以举出聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6t)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6i)、聚酰胺66/6t、xd系聚酰胺(聚己二酰苯二甲胺、聚癸二酰苯二甲胺、聚十二烷二酰苯二甲胺等)、聚酰胺9t、聚酰胺9mt、聚酰胺6i/6t等。
151.前述聚酰胺树脂中，从成型性、耐热性的观点出发，优选聚酰胺树脂(xd系聚酰胺)，其包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元，且源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺。前述xd系聚酰胺树脂优选源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺。进一步优选源自二胺的结构单元的90摩尔％以上源自苯二甲胺。前述聚酰胺树脂为混合物的情况下，优选的是聚酰胺树脂中的xd系聚酰胺的比率为50质量％以上。更优选80质量％以上。
152.前述xd系聚酰胺优选源自二胺的结构单元的70摩尔％以上(更优选80摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上)源自间苯二甲胺和/或对苯二甲胺，源自二羧酸的结构单元的优选50摩尔％以上(更优选70摩尔％以上、进一步优选80摩尔％以上、特别优选90摩尔％以上)源自α,ω-直链脂肪族二羧酸(优选碳原子数为4～20)。
153.构成前述xd系聚酰胺的二胺优选包含间苯二甲胺。更优选二胺的30摩尔％以上为间苯二甲胺。进一步优选51摩尔％以上为间苯二甲胺。最优选70摩尔％以上为间苯二甲胺。
154.作为能用作前述xd系聚酰胺的原料二胺成分的间苯二甲胺和对苯二甲胺以外的二胺，可以举出脂肪族二胺(例如四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊烷二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等)、脂环式二胺(例如1,3-双(氨基
甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)十氢萘、双(氨基甲基)三环癸烷等)、具有芳香环的二胺(例如双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘)。二胺可以为1种，也可以2种以上。
155.使用苯二甲胺以外的二胺作为二胺成分的情况下，优选源自二胺的结构单元低于50摩尔％。更优选30摩尔％以下。进一步优选25摩尔％以下。最优选20摩尔％以下。优选的下限值为1摩尔％。进一步优选的下限值为5摩尔％。
156.聚酰胺树脂的原料二羧酸成分优选为α,ω-直链脂肪族二羧酸(优选碳原子数4～20)。例如可以举出琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等。前述酸可以为1种，也可以为2种以上。前述酸中，从聚酰胺树脂的熔点成为适于成型加工的范围的方面出发，优选己二酸或癸二酸。特别优选癸二酸。
157.以下，对本发明具体进行说明。下述实施例只不过是本发明的一实施例。本发明不限定于下述实施例。不大幅有损本发明的特长的变形/应用例也包含于本发明。
158.[实施例1]
[0159]
使用xd10(三菱瓦斯化学株式会社制)作为树脂(热塑性树脂)。前述xd10如下得到。在反应容器(具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗、氮气导入管和线料模头)内，放入癸二酸(伊藤制油株式会社制ta等级)10kg(49.4mol)、和乙酸钠/次磷酸钠
·
一水合物(摩尔比＝1/1.5)11.66g。充分进行氮气置换。之后，在少量氮气气流下，边体系内进行搅拌，边进行加热熔融(～170℃)。向熔融了的癸二酸中、在搅拌下滴加混合苯二甲胺6.647kg(间苯二甲胺34.16mol、对苯二甲胺14.64mol、三菱瓦斯化学株式会社制)。边将生成的缩合水排出至体系外边用2.5小时升温至240℃。滴加结束后，使内温上升，在达到250℃的时刻将反应容器内减压。进一步使内温上升，以255℃持续熔融缩聚反应20分钟。之后，将体系内用氮气加压。从线料模头取出得到的聚合物，进行粒料化。由此，得到聚酰胺树脂xd10。前述聚酰胺树脂xd10的熔点为213℃。数均分子量为15400。使前述xd在真空干燥机中进行干燥。将该干燥xd在单螺杆挤出机(具有的螺杆)中进行熔融挤出。利用t模头(宽500mm)进行挤出成型。利用成对辊(不锈钢制、表面为凹凸状压纹、辊温度70℃、辊压0.4mpa)得到薄膜。该薄膜在表面具有压纹。前述薄膜的端部被分切。得到浇铸薄膜(厚度20μm、宽度500mm)。
[0160]
使用碳纤维(mitsubishi rayon co.,ltd.制、pyrofil-tr-50s-12000-ad、8000dtex、纤维数12000f)作为纤维。前述碳纤维的平均长度为5000m。
[0161]
将前述碳纤维沿单向排列而成的片状物与前述xd薄膜的层叠物(碳纤维比率：45体积％)进行加热(220℃)
·
加压(1mpa)。涂覆有氟树脂的辊用于前述加热/加压。前述加热/加压后，利用40℃的辊进行冷却。前述复合材料被分切(宽度：0.8mm)。将最前侧的端部固定于芯材并进行卷取(0.1mpa(卷取张力)、1m/分钟(卷取速度)、25℃(温度)、50％(相对湿度))。
[0162]
使用前述复合材料(层叠材料、分切材料)，或使用3d打印机(velleman公司制k8200)，实施增材制造技术(喷嘴温度：250℃、载物台温度：60℃)。得到3d打印造型物(环状体(参照图1外径(直径)：2cm内径(直径)：1cm厚度：2mm)环状体中所含的纤维的长度方向(纤维的方向)沿圆周方向取向)。该3d打印造型物中的碳纤维的平均长度为2m。
[0163]
在前述图1的制品(3d打印造型物)被放入模具之前，用高频电磁感应加热装置(第一电通株式会社制)经高频照射5秒。由此加热至300℃。
[0164]
将前述加热后的制品(3d打印造型物)放入模具(其内形相当于图1的制品的外形)内。将前述模具预先加热至前述热塑性树脂的玻璃化转变温度tg+50℃(120℃)。使用伺服压力装置(第一电通株式会社制)进行加压(温度：300℃、压力：10mpa、时间：10秒)。由于加压是在刚刚前述加热之后进行的，因此，温度大致为300℃。加压方向(主要的加压方向)相对于图1的上端面为垂直方向。该方向是与碳纤维的长度方向交差的方向(垂直方向)。
[0165]
[参考例1]
[0166]
前述实施例1中，省略加热/加压工序，除此之外，同样地进行。
[0167]
[参考例2]
[0168]
前述实施例1中，不使用前述碳纤维，除此之外，同样地进行。
[0169]
[参考例3]
[0170]
前述实施例1中，不使用前述碳纤维，且省略加热/加压工序，除此之外，同样地进行。
[0171]
[参考例4]
[0172]
将前述图1的3d打印造型物放入模具。不对前述3d打印造型物进行基于前述高频电磁感应加热装置的加热。前述模具被加热。前述3d打印造型物的温度为300℃。之后，使用前述伺服压力装置进行加压(温度：300℃、压力：10mpa、时间：10秒)。
[0173]
经过与上述实施例1和参考例1、2、3、4同样的工序，成型为试验片(长度：100mm宽度：15mm厚度：2mm)。前述试验片中所含的纤维中，纤维长度方向(纤维方向)沿前述试验片的长度方向。考察了前述试验片的弯曲强度、弯曲模量(依据jis k7074而测定)等机械特性。其结果示于下述的表-2。实施例1的试验片的机械特性比参考例1、2、3、4的试验片的机械特性优异。
[0174]
表-2
[0175][0176]
[实施例2]
[0177]
依据前述实施例1进行。在将3d打印造型物(环状体(参照图2)。外径(直径)：30cm。内径(直径)：25cm。厚度：1mm。)放入模具之前，利用红外线加热器(heraeus co.,ltd.制)加热至300℃。之后，使用前述伺服压力装置进行加压(温度：300℃、压力：10mpa、时间：10秒)。
[0178]
[实施例3]
[0179]
依据前述实施例1进行。得到3d打印造型物(截面凸形状体(参照图3)。水平的底面板部的宽度：1.5cm。深度方向的长度：2cm。厚度：3mm。从底面板部的下表面至垂直板部的上端面的高度：2cm。)。在将前述图3的制品(3d打印造型物)放入模具之前，利用激光照射组件(ningbo xinrui laser technology co.,ltd.制)加热至300℃。之后，使用前述伺服压力装置进行加压(温度：300℃、压力：10mpa、时间：10秒)。
[0180]
[实施例4]
[0181]
依据前述实施例1进行。得到3d打印造型物(齿轮形状构件(参照图4)。在将前述图4的制品(3d打印造型物)放入模具之前，使用微波照射装置(微电子株式会社制)加热至300℃。之后，使用前述伺服压力装置进行加压(温度：300℃、压力：10mpa、时间：10秒)。
[0182]
[实施例5]
[0183]
上述实施例中，是使用了热塑性树脂的例子。使用氰酸酯树脂(三菱瓦斯化学株式会社制开发品、ta-1500、在25℃下为固体状的热固性树脂)代替前述热塑性树脂，与前述的情况同样地进行。但基于前述加热手段(高频电磁感应装置等)进行的加热温度为230℃。使用了热固性树脂的本例中，模具预先加热至前述热固性树脂的固化温度(180℃)。使用了热固性树脂的本例的情况也可以确认到同样的倾向。
[0184]
[实施例6]
[0185]
使用苯并噁嗪树脂(四国化成工业株式会社制、制品名p-d型苯并噁嗪)代替前述热塑性树脂，实施增材制造技术。此时，将被卷取的前述复合材料通过加热边展开卷曲边解卷。除此之外，与前述的情况同样地进行。但基于前述加热手段(高频电磁感应装置等)进行的加热温度为210℃。使用了热固性树脂的本例中，将模具预先加热至前述热固性树脂的固化温度(175℃)。使用了热固性树脂的本例的情况也可以确认到同样的倾向。
[0186]
[实施例7]
[0187]
使用酚醛树脂(aica kogyo co..ltd.制、制品名brm-416t)代替前述热塑性树脂，同样地进行。但基于前述加热手段(高频电磁感应装置等)进行的加热温度为190℃。使用了热固性树脂的本例中，将模具预先加热至前述热固性树脂的固化温度(160℃)。使用了热固性树脂的本例的情况也可以确认到同样的倾向。
[0188]
[实施例8]
[0189]
使用酚醛树脂(aica kogyo co..ltd.制、制品名brm-416t)代替前述热塑性树脂，碳纤维的比率为60体积％，除此之外，与实施例7同样地进行。使用了热固性树脂的本例的情况也可以确认到同样的倾向。