聚乳酸物理增韧系统的制作方法

1.本技术属于聚乳酸材料技术领域，具体涉及聚乳酸物理增韧系统。


背景技术：

2.聚乳酸具有良好的生物相容性和生物可降解性，在自然界中可降解成乳酸，经过微生物分解，最终形成二氧化碳和水，是经美国食品药品监督管理局认证的生物可降解聚合物之一。在组织工程、食品包装、非织造布、药物缓释等诸多领域具有广阔的应用前景。特别是聚乳酸包装材料领域不同程度地要求聚乳酸薄膜具有足够高的韧性以及足够长的机械性能保持时间。
3.但是，由于聚乳酸结晶能力差，通常加工方法制备的材料结晶度很低，并且生成的晶体尺寸较大，导致聚乳酸材料韧性很差，因此大大限制了聚乳酸材料更为广泛的应用。目前主要的几种增韧改性方法：
4.1)利用共混复合改性的原理，在聚乳酸中加入弹性体进行增韧改性，也是目前研究最多、增韧效果最好的一种改性方法。常被用于聚乳酸增韧的弹性体如乙烯/辛烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈/苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，或者可降解类高分子，如聚丁二酸丁二酯、聚丙撑碳酸亚丙酯、聚己内酯、聚氨酯弹性体、嵌段聚醚酰胺弹性体等。尽管弹性体的加入可以有效提高聚乳酸的韧性，但同时不可避免的会带来强度、刚性以及耐热性等性能的下降。同时增韧剂的添加量比较大，势必会影响共混改性的聚乳酸的降解性能。
5.2)利用填充复合改性的原理，在聚乳酸中加入无机刚性粒子，其中对聚乳酸有效的刚性粒子包括纳米碳酸钙、改性累托石粒子、蒙脱土等。但是刚性粒子增韧要求基体聚合物分子链具有较高的运动能力，所以只有少数刚性粒子能对聚乳酸起到增韧作用，而且增韧效果有限。
6.3)利用共混复合改性的原理，在基体中加入增塑剂进行改性，如聚乙二醇、柠檬酸酯、邻苯二甲酸二辛脂等。虽然增塑剂的添加量较少，但仍然会明显降低聚乳酸的强度和模量，另外有些增塑剂本身存在一定的毒性，如邻苯二甲酸二辛酯有潜在的致癌性，这与我们制备绿色塑料的目标是相悖的，同时也限制了聚乳酸在很多方面的应用。
7.4)采用共聚、接枝、交联等化学改性方法来改善聚乳酸材料的韧性。这些方法可以有效改善聚乳酸的韧性，但是往往工艺过程复杂，成本也较高，不适于工业化生产。
8.5)通过结晶调控进行改性。等利用动态保压注塑技术制备了含有串晶结构的聚乳酸、聚乳酸/聚乙二醇复合材料，虽然所制备的聚乳酸材料的强度有所提高，但是韧性却有所降低；而聚乳酸/聚乙二醇复合材料韧性有所提高，但强度又明显降低。
9.但是，现有聚乳酸行业工艺中尚且没有公开采用纯聚乳酸作为原材料的聚乳酸增韧技术，已知技术通常还需要添加有其他外加的增韧成分。


技术实现要素：

10.针对上述现有技术的缺点或不足，本技术要解决的技术问题是提供聚乳酸物理增韧系统。
11.为解决上述技术问题，本技术通过以下技术方案来实现：
12.本技术提出了聚乳酸物理增韧系统，包括：加热装置、至少第一热辊拉伸组以及至少第二热辊拉伸组，
13.所述加热装置用于对聚乳酸物料加热至玻璃化温度以上；
14.所述第一热辊拉伸组设置在所述加热装置的下一工序；
15.第二热辊拉伸组，其设置在所述第一热辊拉伸组的下一工序，所述第二热辊拉伸组与所述第一热辊拉伸组相互配合对上述处于玻璃化温度以上的聚乳酸物料进行至少一级机械拉伸处理；
16.其中，所述第一热辊拉伸组与所述第二热辊拉伸组之间具有转动速度差。
17.可选地，上述的聚乳酸物理增韧系统，其中，所述第一热辊拉伸组的转动速度小于所述第二热辊拉伸组的转动速度。
18.可选地，上述的聚乳酸物理增韧系统，其中，所述第一热辊拉伸组包括：相互配合第一子辊以及第一热辊，所述第一子辊和所述第一热辊的转动方向相同；上述处于玻璃化温度以上的聚乳酸物料缠绕于所述第一子辊和所述第一热辊之间；所述第二热辊拉伸组包括：相互配合第二子辊以及第二热辊，所述第二子辊和所述第二热辊的转动方向相同；经过所述第一热辊拉伸组的聚乳酸物料缠绕于所述第二子辊和所述第二热辊之间，并经过至少所述第一热辊拉伸组和至少所述第二热辊拉伸组的挤压、牵引处理。
19.可选地，上述的聚乳酸物理增韧系统，其中，所述第一子辊与所述第一热辊之间具有5-10
°
的夹角；和/或，所述第二子辊和所述第二热辊之间具有5-10
°
的夹角。
20.可选地，上述的聚乳酸物理增韧系统，其中，所述加热装置包括：电加热或空气加热器。
21.可选地，上述的聚乳酸物理增韧系统，其中，所述加热装置的加热温度低于所述聚乳酸物料的熔点温度且大于等于所述聚乳酸物料的玻璃化温度。
22.可选地，上述的聚乳酸物理增韧系统，其中，还包括：挤压螺杆装置，经上述机械拉伸处理的所述聚乳酸进入所述挤压螺杆机中进行融化造粒处理。
23.可选地，上述的聚乳酸物理增韧系统，其中，所述聚乳酸物料为纯聚乳酸成分。
24.本技术还提出了聚乳酸机械增韧方法，包括如下步骤：
25.对聚乳酸物料加热处理至玻璃化温度以上；
26.对处于玻璃化温度以上的聚乳酸物料进行至少一级的机械拉伸处理。
27.对经过上述机械拉伸处理的聚乳酸物料进行融化造粒处理。
28.可选地，上述的对聚乳酸物料加热处理至玻璃化温度以上，包括：所采取的加热温度低于所述聚乳酸物料的熔点温度且大于等于所述聚乳酸物料的玻璃化温度。
29.可选地，上述的对聚乳酸物料加热处理至玻璃化温度以上，还包括：采用电加热或蒸汽加热方式对聚乳酸物料加热至玻璃化温度以上。
30.可选地，上述的对处于玻璃化温度以上的聚乳酸物料进行至少一级的机械拉伸处理，包括：采用具有转速差的第一次机械拉伸以及第二次机械拉伸对上述处于玻璃化温度
以上的聚乳酸进行拉伸处理。
31.可选地，所述第一次机械拉伸时的第一热辊的转速低于所述第二次机械拉伸时的第二热辊的转速。
32.本技术还提出了聚乳酸产品，采用所述的聚乳酸机械增韧方法制备而成的产品。
33.可选地，所述产品包括：单丝状聚乳酸、薄膜状聚乳酸、复丝纤维状聚乳酸、颗粒状聚乳酸或条状聚乳酸。
34.本技术还提出了一种所述的产品的应用。
35.与现有技术相比，本技术具有如下技术效果：
36.本技术采用机械拉伸的方法对聚乳酸物料进行至少一级的机械拉伸处理，从而提高聚乳酸的韧性，聚乳酸的结晶度被大幅提升，符合欧洲要求绿色环保-单一材料的降解要求。
37.本技术物理增韧，不增加任何添加剂，不大幅增加成本；物理增韧通过生产设备实现，品质稳定性高；低成本
‑‑‑
设备便宜；能耗低
‑‑‑
比添加方式节能50％，保证完全可降解。
附图说明
38.通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本技术的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
39.图1：本技术一实施例聚乳酸物理增韧系统的结构示意图。
具体实施方式
40.下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
41.如图1所示，聚乳酸物理增韧系统，包括：加热装置、至少第一热辊拉伸组10以及至少第二热辊拉伸组20，
42.所述加热装置用于对聚乳酸物料m加热至玻璃化温度以上；
43.所述第一热辊拉伸组10设置在所述加热装置的下一工序；
44.第二热辊拉伸组20，其设置在所述第一热辊拉伸组10的下一工序，所述第二热辊拉伸组20与所述第一热辊拉伸组10相互配合对上述处于玻璃化温度以上的聚乳酸物料m进行至少一级机械拉伸处理；
45.其中，所述第一热辊拉伸组10与所述第二热辊拉伸组20之间具有转动速度差。
46.本实施例采用机械拉伸的方法对聚乳酸物料m进行至少一级的机械拉伸处理，从而提高聚乳酸的韧性，聚乳酸的结晶度被大幅提升，物理增韧，不增加任何添加剂，符合欧洲要求绿色环保-单一材料的降解要求。在本实施例中，所述聚乳酸物料m为纯聚乳酸成分，并未添加其他成分。采用上述原材料的目的是：其一可降低成本；其二符合欧洲的绿色环保要求，因为，多组成不利于回收。
47.根据聚乳酸增韧性能，本实施例可以依次设置更多组热辊拉伸组。
48.在本实施例中，当至少设置有第一热辊拉伸组10以及第二热辊拉伸组20时，所述
第一热辊拉伸组10的转动速度小于所述第二热辊拉伸组20的转动速度。当还设置有第三热辊拉伸组30、第四热辊拉伸组40、第五热辊拉伸组50
……
第n-1热辊拉伸组以及第n热辊拉伸组时，上一工序的热辊拉伸组的转速小于下一工序热辊拉伸组的转速。具体地，第二热辊拉伸组20的转动速度小于所述第三热辊拉伸组30的转动速；第三热辊拉伸组30的转动速度小于所述第四热辊拉伸组40的转动速度；第四热辊拉伸组40的转动速度小于所述第五热辊拉伸组50的转动速度
……
第n-1热辊拉伸组的转动速度小于所述第n热辊拉伸组的转动速度。
49.所述第一热辊拉伸组10包括：相互配合第一子辊12以及第一热辊11，所述第一子辊12和所述第一热辊11的转动方向相同；上述处于玻璃化温度以上的聚乳酸物料m缠绕于所述第一子辊12和所述第一热辊11之间；所述第二热辊拉伸组20包括：相互配合第二子辊22以及第二热辊21，所述第二子辊22和所述第二热辊21的转动方向相同；经过所述第一热辊拉伸组10的聚乳酸物料m缠绕于所述第二子辊22和所述第二热辊21之间，并经过至少所述第一热辊拉伸组10和至少所述第二热辊拉伸组20的挤压、牵引处理。其中，第三热辊拉伸组30包括：相互配合第三子辊32以及第三热辊31，所述第三子辊32和所述第三热辊31的转动方向相同；上述处于玻璃化温度以上的聚乳酸物料m缠绕于所述第三子辊32和所述第三热辊31之间；第四热辊拉伸组40包括：相互配合第四子辊42以及第四热辊41，所述第四子辊42和所述第四热辊41的转动方向相同；上述处于玻璃化温度以上的聚乳酸物料m缠绕于所述第四子辊42和所述第四热辊41之间；第五热辊拉伸组50包括：相互配合第五子辊52以及第五热辊51，所述第五子辊52和所述第五热辊51的转动方向相同；上述处于玻璃化温度以上的聚乳酸物料m缠绕于所述第五子辊52和所述第五热辊51之间
……
第n热辊拉伸组包括：相互配合第n子辊以及第n热辊，所述第n子辊和所述第n热辊的转动方向相同；上述处于玻璃化温度以上的聚乳酸物料m缠绕于所述第n子辊和所述第n热辊之间。
50.其中，还需要说明地是，根据聚乳酸物料m增韧性能，上述热辊拉伸组的子辊也可以选用热辊，提高拉伸增韧效率。
51.可选地，所述第一子辊12与所述第一热辊11之间具有5-10
°
的夹角；和/或，所述第二子辊22和所述第二热辊21之间具有5-10
°
的夹角
……
第n子辊和第n热辊之间具有5-10
°
的夹角。通过上述设置，使得每圈缠绕于热辊上的聚乳酸物料m形成间距而不重叠，从而实现稳定的逐级拉伸。
52.进一步可选地，所述第一子辊12与所述第一热辊11之间具有6-9
°
的夹角；和/或，所述第二子辊22和所述第二热辊21之间具有6-9
°
的夹角
……
第n子辊和第n热辊之间具有6-9
°
的夹角。通过上述设置，使得每圈缠绕于热辊上的聚乳酸物料m形成间距而不重叠，从而实现稳定的逐级拉伸。
53.进一步可选地，所述第一子辊12与所述第一热辊11之间具有7-8
°
的夹角；和/或，所述第二子辊22和所述第二热辊21之间具有7-8
°
的夹角
……
第n子辊和第n热辊之间具有7-8
°
的夹角。通过上述设置，使得每圈缠绕于热辊上的聚乳酸物料m形成间距而不重叠，从而实现稳定的逐级拉伸。
54.所述加热装置(图中未示意)包括：电加热或空气加热器。
55.所述加热装置的加热温度低于所述聚乳酸物料m的熔点温度且大于等于所述聚乳酸物料m的玻璃化温度。
56.其中，进一步优选地，在上述第一热辊拉伸组10、第二热辊拉伸组20
……
第n热辊拉伸组还可配置上述加热装置。
57.进一步地，还包括：挤压螺杆装置(图中未示意)，经上述机械拉伸处理的所述聚乳酸进入所述挤压螺杆机中进行融化造粒处理。
58.聚乳酸机械增韧方法，包括如下步骤：
59.对聚乳酸物料m加热处理至玻璃化温度以上；
60.对处于玻璃化温度以上的聚乳酸物料m进行至少一级的机械拉伸处理。
61.对经过上述机械拉伸处理的聚乳酸物料m进行融化造粒处理。
62.上述的对聚乳酸物料m加热处理至玻璃化温度以上，包括：所采取的加热温度低于所述聚乳酸物料m的熔点温度且大于等于所述聚乳酸物料m的玻璃化温度。
63.上述的对聚乳酸物料m加热处理至玻璃化温度以上，还包括：采用电加热或蒸汽加热方式对聚乳酸物料m加热至玻璃化温度以上。
64.上述的对处于玻璃化温度以上的聚乳酸物料m进行至少一级的机械拉伸处理，包括：采用具有转速差的至少第一次机械拉伸以及至少第二次机械拉伸对上述处于玻璃化温度以上的聚乳酸进行拉伸处理。
65.进一步地，根据聚乳酸增韧性能，可以依次设置更多组热辊拉伸组，以实现上述至少一级的机械拉伸处理。具体地，可设置有第一热辊拉伸组10、第二热辊拉伸组20、第三热辊拉伸组30
……
第n-1热辊拉伸组以及第n热辊拉伸组。
66.其中，所述第一热辊拉伸组10包括：相互配合第一子辊12以及第一热辊11，所述第一子辊12和所述第一热辊11的转动方向相同；上述处于玻璃化温度以上的聚乳酸物料m缠绕于所述第一子辊12和所述第一热辊11之间；所述第二热辊拉伸组20包括：相互配合第二子辊22以及第二热辊21，所述第二子辊22和所述第二热辊21的转动方向相同；经过所述第一热辊拉伸组10的聚乳酸物料m缠绕于所述第二子辊22和所述第二热辊21之间，并经过至少所述第一热辊拉伸组10和至少所述第二热辊拉伸组20的挤压、牵引处理。其中，第三热辊拉伸组30包括：相互配合第三子辊32以及第三热辊31，所述第三子辊32和所述第三热辊31的转动方向相同；上述处于玻璃化温度以上的聚乳酸物料m缠绕于所述第三子辊32和所述第三热辊31之间；第四热辊拉伸组40包括：相互配合第四子辊42以及第四热辊41，所述第四子辊42和所述第四热辊41的转动方向相同；上述处于玻璃化温度以上的聚乳酸物料m缠绕于所述第四子辊42和所述第四热辊41之间；第五热辊拉伸组50包括：相互配合第五子辊52以及第五热辊51，所述第五子辊52和所述第五热辊51的转动方向相同；上述处于玻璃化温度以上的聚乳酸物料m缠绕于所述第五子辊52和所述第五热辊51之间
……
第n热辊拉伸组包括：相互配合第n子辊以及第n热辊，所述第n子辊和所述第n热辊的转动方向相同；上述处于玻璃化温度以上的聚乳酸物料m缠绕于所述第n子辊和所述第n热辊之间。
67.其中，还需要说明地是，根据聚乳酸物料m增韧性能，上述热辊拉伸组的子辊也可以选用热辊，提高拉伸增韧效率。
68.在本实施例中，当至少设置有第一热辊拉伸组10以及第二热辊拉伸组20时，所述第一热辊拉伸组10的转动速度小于所述第二热辊拉伸组20的转动速度。当还设置有第三热辊拉伸组30、第四热辊拉伸组40、第五热辊拉伸组50
……
第n-1热辊拉伸组以及第n热辊拉伸组时，上一工序的热辊拉伸组的转速小于下一工序热辊拉伸组的转速。具体地，第二热辊
拉伸组20的转动速度小于所述第三热辊拉伸组30的转动速；第三热辊拉伸组30的转动速度小于所述第四热辊拉伸组40的转动速度；第四热辊拉伸组40的转动速度小于所述第五热辊拉伸组50的转动速度
……
第n-1热辊拉伸组的转动速度小于所述第n热辊拉伸组的转动速度。
69.可选地，所述第一子辊12与所述第一热辊11之间具有5-10
°
的夹角；和/或，所述第二子辊22和所述第二热辊21之间具有5-10
°
的夹角
……
第n子辊和第n热辊之间具有5-10
°
的夹角。通过上述设置，使得每圈缠绕于热辊上的聚乳酸物料m形成间距而不重叠，从而实现稳定的逐级拉伸。
70.进一步可选地，所述第一子辊12与所述第一热辊11之间具有6-9
°
的夹角；和/或，所述第二子辊22和所述第二热辊21之间具有6-9
°
的夹角
……
第n子辊和第n热辊之间具有6-9
°
的夹角。通过上述设置，使得每圈缠绕于热辊上的聚乳酸物料m形成间距而不重叠，从而实现稳定的逐级拉伸。
71.进一步可选地，所述第一子辊12与所述第一热辊11之间具有7-8
°
的夹角；和/或，所述第二子辊22和所述第二热辊21之间具有7-8
°
的夹角
……
第n子辊和第n热辊之间具有7-8
°
的夹角。通过上述设置，使得每圈缠绕于热辊上的聚乳酸物料m形成间距而不重叠，从而实现稳定的逐级拉伸。
72.本实施例还提出了一种聚乳酸产品，采用所述的聚乳酸机械增韧方法制备而成。其中，涉及的上述机械增韧方法见上文描述，这里不再赘述。
73.进一步可选地，所述聚乳酸产品包括但不限于：单丝状聚乳酸、薄膜状聚乳酸、复丝纤维状聚乳酸、颗粒状聚乳酸或条状聚乳酸。
74.其中，如下表所示，本实施例经增韧处理后的聚乳酸的产品性能分析表。
75.表1本实施例经增韧处理后的聚乳酸的产品性能分析表
[0076][0077]
从上述表1可知，本实施例聚乳酸物料m经螺杆熔融挤出处理后，在经过热辊拉伸组逐渐拉伸处理后的产品的断裂强度及断裂伸长率。其中，涉及的样本序号1和样本序号2
为采用的两种不同的聚乳酸物理。并且，从上述数据可知，经本实施例机械拉伸后，所述聚乳酸物料m的断裂强度至少在5.6n以上，断裂伸长率至少在36.6％以上。而经过常规拉伸处理后的聚乳酸物理的断裂伸长率通常为4-10％之间。本实施例经过上述至少一级的机械拉伸处理后，所形成的聚乳酸产品的断裂伸长率至少在36.6％以上，远远大于现有的4-10％之间，具有显著的进步。
[0078]
本实施例还提出了一种所述的聚乳酸产品的应用。其中，涉及的聚乳酸产品的具体技术方案见上文描述，这里不再赘述。
[0079]
本技术采用机械拉伸的方法对聚乳酸物料m进行至少一级的机械拉伸处理，从而提高聚乳酸的韧性，聚乳酸的结晶度被大幅提升，符合欧洲要求绿色环保-单一材料的降解要求。本技术物理增韧，不增加任何添加剂，不大幅增加成本；物理增韧通过生产设备实现，品质稳定性高；低成本
‑‑‑
设备便宜；能耗低
‑‑‑
比添加方式节能50％，保证完全可降解。综上，本技术具有广阔的市场应用前景。
[0080]
在本技术的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”、“连接”、“固定”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本技术中的具体含义。
[0081]
在本技术中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
[0082]
在本实施例的描述中，术语“上”、“下”、“左”、“右”、等方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述和简化操作，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本技术的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅仅用于在描述上加以区分，并没有特殊的含义。
[0083]
以上实施例仅用以说明本技术的技术方案而非限定，参照较佳实施例对本技术进行了详细说明。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本技术的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本技术技术方案的精神和范围，均应涵盖在本技术的权利要求范围内。