一种聚烯烃弹性体基3D打印具有多孔结构电磁屏蔽制件的方法与流程

本发明属于3d打印电磁屏蔽制件，具体涉及一种聚烯烃弹性体基3d打印具有多孔结构电磁屏蔽制件的方法，特别是能够通过调整3d打印的孔隙率来制备同步实现强电磁屏蔽、散热性的柔性衬垫。

背景技术：

1、自20世纪中叶第三次工业革命推进以来，以信息技术为基础的通信设备和微电子设备不断更新。与此同时，各种电磁辐射和信号干扰问题影响着人体的健康和电子设备的工作精度。此外，电子元件的集成化、小型化以及功率密度的不断提高会产生大量的余热，加速电子设备的老化，甚至引发火灾等危害。因此，赋予电磁屏蔽功能和进行有效的热管理对于改善大功率电子元件的工作稳定性具有重要意义。金属材料由于其良好的导电性和导热性，已被用作主要的emi屏蔽和导热材料。然而，高密度、苛刻的加工条件和易腐蚀的缺点，以及反射电磁波主导的屏蔽机制，限制了金属在现代电子领域的应用。聚合物复合材料因其成本低、易于加工、耐腐蚀、易于功能化以及基于电磁波吸收的屏蔽机制而成为现代电子工业中最具潜力的材料。聚合物和高性能纳米填料(如碳纳米管、石墨烯和mxene)的复合也成为工业中电磁屏蔽常用方法之一。

2、传统的聚合物功能复合材料通常通过压制成型、浇铸、发泡或冷冻干燥工艺制备，通过调整聚合物基体中纳米填料的结构来实现功能化。然而，由于电子器件的形状日益复杂，传统加工技术无法满足现代工业快速成型的要求，且发泡及冷冻干燥等加工方式制备的样品无法应用于散热及承受较大应力的领域，导致传统加工方式的发展受到限制。由于3d打印独特的附加制造技术，除了实现材料结构的多样性设计外，还可以通过材料结构的调节实现性能的调控。熔融沉积成型(fused deposition modeling，简称fdm)，作为目前成熟度高和应用领域广的3d打印技术，具有操作便捷、建模快速、智能切片、成本低廉等优点。通过3d打印实现可控的微观结构和可设计的宏观结构，为复合材料的实际应用描绘了蓝图。从普通塑料到工程塑料，适用于fdm打印的材料被相继开发，如聚乳酸，聚酰胺，聚乙烯醇，聚偏氟乙烯，聚醚醚酮等硬质塑料。这些硬质塑料经过与碳系纳米填料复合后，可用作电磁屏蔽屏蔽外壳。然而，在电磁屏蔽内衬及散热领域，这些硬质产品无法实现与热源良好贴合，这将需要开发有利于fdm打印的弹性体材料，从而扩大3d打印的应用领域。对此，近年来如热塑性聚氨酯弹性体等柔性基材实现了fdm打印，并通过与碳系纳米填料的复合来实现功能化。为了达到商用电磁屏蔽(20db)的要求，往往需要加入大量的功能性填料，但当加入大量的填料后，又会恶化其力学性能及加工流动性，使得功能性填料堆积于打印喷头，阻碍丝条的正常打印；而仅添加少量的填料，又不足以达到所需的屏蔽要求，且所打印的弹性体不具备足够的刚性，会在推送装置中卷曲堆积，同样会影响正常的打印过程。因此，现有实现电磁屏蔽的加工方式，往往大多采用传统的压制，浇铸等方式，其加工方式单一，生产周期长，形状不可任意定制，制备的为实心制品，其较小的比表面积无法实现电子元器件的及时快速散热，在本质上也无显著进步。为了更好适应现代电子信息领域的微电子元器件的要求，所需的衬垫除了需要有优异的电磁屏蔽性能外，还需要满足电子元器件对可便捷加工、形状结构可任意定制、更优的散热性、良好的柔性贴合性等要求。

3、因此，真正实现技术的突破，解决传统加工技术的不足，实现柔性聚合物基3d打印技术制备多孔电磁屏蔽及散热衬垫这一质的飞越，仍需要克服大量困难。如何优化材料的多孔结构与性能，本质上解决材料兼具高电磁屏蔽和良好散热的挑战，从而实现个性化定制的满足商用电磁屏蔽要求的3d打印柔性聚合物基电磁屏蔽和导热衬垫的制备，是现有技术迫切需要突破的难点和重点。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种聚烯烃弹性体基3d打印具有多孔结构电磁屏蔽制件的方法，该电磁屏蔽制件既满足了电磁屏蔽及散热的要求外，其特有的多孔结构，赋予了材料更低的表观密度，同时还能进一步提高散热性，提升单位制品厚度-密度的电磁屏蔽性能(emi sse/t)。本方法具有可连续可自动化加工、生产周期短、制品多尺度、多结构、个性化定制程度高等特点。

2、为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现。

3、一种聚烯烃弹性体基3d打印具有多孔结构电磁屏蔽制件的方法，按重量份数计，包括以下步骤：

4、(1)备料包括75～95份聚烯烃弹性体粉料与5～25份电磁屏蔽用碳系填料，然后通过粉体表面包覆处理将电磁屏蔽用碳系填料包覆于聚烯烃弹性体粉料的粉体表面，即得表面包覆有电磁屏蔽用碳系填料的复合粉体；或是将聚烯烃弹性体粉料与电磁屏蔽用碳系填料均匀混合，使得电磁屏蔽用碳系填料均匀分散于聚烯烃弹性体粉料之中，构成复合粉体；

5、其中，所述聚烯烃弹性体粉料与电磁屏蔽用碳系填料合计100份；

6、(2)将步骤(1)所得复合粉体经挤出加工成型制得3d打印用丝条；其中，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度比所述聚烯烃弹性体粉料熔融温度高10～50℃，挤出速度为10～20r/min；

7、(3)将步骤(2)所得3d打印用丝条置入熔融沉积成型3d打印机，通过熔融沉积成型3d打印技术制备具有多孔结构的电磁屏蔽制件；其中，熔融沉积成型3d打印技术的工艺参数为：按照所需压电制品的三维数字模型切片，设置挤出丝条沿直线(rectilinear)的填充模式打印，内部填充角度为0°/90°进行逐层堆叠累积，内部填充密度为45～60％，喷嘴直径为1.0±0.01mm，打印喷嘴温度与步骤(2)挤出温度一致，热床温度为50～60℃，打印速度为250～350mm/min。

8、本发明的主要发明点在于：通过本发明发明人的大量研究探索，确定了对熔融沉积成型3d打印时内部填充密度的设置、喷嘴直径的规定及打印参数的限定，从而使得制备所得电磁屏蔽制件具有三维多孔结构特征，并且其中的孔洞尺寸、相邻孔洞间距及孔洞排布方式通过上述限定条件进行了标准量化，从而获得了电磁屏蔽性能显著优于现有技术的具有多孔结构电磁屏蔽与散热打印制件。此外，在此基础上还通过大量对照实验确定了通过对上述工艺条件的进一步限定，本领域技术人员可按照本发明技术方案制备得到综合性能(电磁屏蔽性能、散热性和机械性能尤其是重复使用性能)更好的制品，或是得到电磁屏蔽性能具有显著突出优势的电磁屏蔽多功能制品。

9、值得说明的是，上述三维多孔结构特征，其原理上是由熔融沉积成型3d打印设置挤出丝条沿直线(rectilinear)的填充模式打印时，上下两层丝条沿0°/90°打印填充角度、填充密度排列，形成不同大小的宏观方形孔洞。当打印制件为实心时，填充密度设置为100％。填充密度越小，方形孔径越大，所使用的丝条质量越少。经本发明的发明人研究发现，填充密度越小，制品中所添加的电磁屏蔽用碳系填料减少，势必会使得电磁屏蔽性能下降，同时使得压缩强度逐渐下降。但是另一方面，填充密度越小也会使得制品的表观密度减小，从而使得制品的单位厚度-密度下的电磁屏蔽值增大，当填充密度从100％下降至50％时，在下述优选的技术方案条件下，单位厚度-密度下的电磁屏蔽值从155.9db·cm2/g上升至244.9db·cm2/g。与此同时，填充密度下降后孔隙增多，制件的比表面积增大，制件与空气的热对流效果增强，散热性也得到增强。

10、还需要说明的是，本发明的发明人通过梯度对照实验发现，若仅按照传统电磁屏蔽制件的三维数字模型所制备的实心电磁屏蔽打印制件(即100％填充密度下)，所得制件的电磁屏蔽性能虽满足了商用电磁屏蔽要求，其电磁屏蔽值(emi se)为31-34db，但是其单位厚度-密度下的电磁屏蔽值(emi sse/t)却显著低于多孔结构的屏蔽值，为155.9db·cm2/g。此外，100％填充密度下的打印制件的导热率提升至纯聚烯烃弹性体的1600％，高达4.3w/(m·k)，但其较小的比表面积，极大减小了与空气的热对流作用，并不能实现最佳的散热状态。并且100％填充密度下的制品，经测试发现其刚性增大，失去了衬垫类制品所需的柔性。

11、通常地，步骤(1)中所述聚烯烃弹性体粉料为本技术领域可用于熔融沉积成型3d打印的热塑性弹性体聚合物中任意一种，本领域技术人员可根据实际需求，选择现有技术中记载或市面上现有的可用于熔融沉积成型3d打印的聚烯烃弹性体聚合物粉料。为了更好地说明本发明，并提供一种优选的技术方案，所述聚烯烃弹性体粉料选择包括但不限于陶氏化学(美国)聚烯烃弹性体engage 8003、engage 8400、engage8450或其他厂家和牌号中任意一种，及具有类似于上述聚烯烃弹性体性能的产品。

12、通常地，步骤(1)中所述电磁屏蔽用碳系填料为本技术领域聚合物基电磁屏蔽材料或制件中现有技术记载或常规添加的，起到电磁屏蔽功能性的碳系填料选择。所述电磁屏蔽用碳系填料优选包括碳纳米管、炭黑、石墨、石墨烯和碳纤维其中任意一种或几种。

13、其中，步骤(1)中所述粉体表面包覆处理，为将电磁屏蔽用碳系填料包覆于聚烯烃弹性体粉料的粉体表面，通常本领域技术人员可参考现有的粉体表面包覆处理技术，并根据实际情况进行处理。为了更好地说明本发明，并提供一种优选的技术方案，所述粉体表面包覆处理为采用溶液超声包覆法，具体为将聚烯烃弹性体粉料与电磁屏蔽用碳系填料在乙醇溶液中超声并搅拌分散后，静置使电磁屏蔽用碳系填料包覆于聚烯烃弹性体粉料的粉体表面，过滤并干燥，即得表面包覆有电磁屏蔽用碳系填料的复合粉体；其中所述溶液超声包覆法的工艺参数为：超声功率为800w～1000w，超声时间为1.5～2h；搅拌速率为450～600r/min。

14、其中，步骤(1)中所述将聚烯烃弹性体粉料与电磁屏蔽用碳系填料均匀混合，使得电磁屏蔽用碳系填料均匀分散于聚烯烃弹性体粉料之中，其选择通常包括通过力化学作用下的均匀混合，包括采用磨盘形固相力化学反应器、高速混合机、球磨机中的任意一种。

15、需要说明的是，因步骤(1)所得复合粉体直接经挤出加工成型制得3d打印用丝条，主要是为了使得电磁屏蔽用碳系填料能够均匀分散于3d打印用丝条之中，但经发明人对比实验发现，在实际生产中，采用粉体表面包覆处理将更有利于电磁屏蔽用碳系填料形成均匀的填料网络。因此，将聚烯烃弹性体粉料与电磁屏蔽用碳系填料均匀混合，如果能够充分均匀混合，理论上其等效于采用粉体表面包覆处理，但在实际生产环节中，很难达到该理论效果，表现在制备所得电磁屏蔽制件的电磁屏蔽性能及机械性能明显劣于采用粉体表面包覆处理的技术方案。

16、通常地，步骤(2)中所述挤出加工成型为现有技术中常规的挤出加工成型工艺，包括双螺杆熔融挤出加工成型、单螺杆熔融挤出加工成型。

17、通常地，步骤(3)中所述熔融沉积成型3d打印技术，除技术方案中所限定的工艺参数外，其他工艺参数可参考本领域常规3d打印工艺参数，本领域技术人员可根据具体的3d打印加工条件，并根据聚烯烃弹性体基材料特性，参考现有技术选择适宜的工艺参数。

18、值得重点说明的是，步骤(3)中喷头温度的控制尤为重要。本发明的打印参数中填充密度低于100％，若喷头温度过高，丝条流动性过强，易塌陷至下一层丝条间的空隙中，造成整个制品无法成型；若喷头温度过低，丝条难熔或流动性差，无法打印。

19、值得重点说明的是，步骤(3)中喷头直径与打印速率的控制尤为重要。本发明中使用的材料为柔性极佳的聚烯烃弹性体，而fdm打印由于流道变窄使得具有一定程度的剪切作用和挤出压力。过小的喷头直径及过快的打印速度都会使丝条难以挤出打印。

20、值得重点说明的是，步骤(3)中热床温度范围限定为50～60℃，此条件下可制备出无明显翘曲，具有较高尺寸稳定性的制品。当低于此限定温度范围时，丝条无法快速冷却固化，已沉积的丝条在打印制件过程易翘曲变形，无法顺利完成电磁屏蔽制件尤其是打印较大尺寸、多层制品的打印；当高于此限定温度范围时，上层与下层的丝条虽粘接较好，但由于不能快速冷却，沉积的丝条处于软化状态，容易被移动的喷头带动。

21、通常地，本发明还可添加其它现有技术公知的抗氧剂、阻燃剂、防老剂等其它加工助剂。但前提是，这些加工助剂对本发明的目的实现以及对本发明优良效果的取得不得造成不利影响。

22、但进一步需要重点说明的是，在实际的制备环节中，基于聚烯烃弹性体粉料和电磁屏蔽用碳系填料的具体选择，势必会使得制备所得电磁屏蔽制件的机械性能和电磁屏蔽性能出现变化，因此基于上述发明原理，其最适内部填充密度也必然随原料不同存在差异。但本领域技术人员应清楚认知，上述发明原理广谱适用于能够进行熔融沉积成型3d打印技术的聚烯烃弹性体粉料和电磁屏蔽用碳系填料的任意选择，并且制备所得电磁屏蔽制件其单位厚度-密度下的电磁屏蔽及散热性都显著优于实心制件，并可满足商用电磁屏蔽的要求。

23、同时还需要说明的是，随着聚烯烃弹性体粉料和电磁屏蔽用碳系填料的具体选择，以及对熔融沉积成型3d打印时内部填充密度的设置、喷嘴直径的规定及打印参数的选择，虽然其制备所得制件在单位厚度-密度下的电磁屏蔽值(emi sse/t)都具有较好的表现，但随着制件材料密度的大幅下降，该制件是否拥有足够的机械性能以满足实际应用标准尚可未知且不可预测。这是因为该多孔结构在实际制件中的表现为极其规律且均一的矩形孔洞构造，与现有技术中为得到多孔结构通常采用发泡技术的非均一球型孔洞构造具有显著区别，其在三维空间内的机械性能不能直接参照同材质的发泡制件，因此在上述所限定的内部填充密度范围内，所得制件的机械性能需要进一步探索及优化。

24、因此，为了得到综合性能(电磁屏蔽性能、散热性和机械性能尤其是重复使用性能)更好的制品，本发明在实际实验及实施方案中采用了下述的优选技术方案。但需强调的是，下述优选方案并不意味着对本发明所要求保护的整体方案的排他，其发明原理及技术效果是相同的。

25、一种聚烯烃弹性体基3d打印具有多孔结构电磁屏蔽制件的方法，按重量份数计，包括以下步骤：

26、(ⅰ)备料包括77～80份聚烯烃弹性体粉料与20～23份电磁屏蔽用碳系填料，然后通过溶液超声包覆法将电磁屏蔽用碳系填料包覆于聚烯烃弹性体粉料的粉体表面，即得表面包覆有电磁屏蔽用碳系填料的复合粉体；

27、其中，所述聚烯烃弹性体粉料与电磁屏蔽用碳系填料合计100份；

28、所述聚烯烃弹性体粉料为陶氏化学(美国)聚烯烃弹性体engage 8450；

29、所述电磁屏蔽用碳系填料为石墨烯；

30、(ⅱ)将步骤(ⅰ)所得复合粉体经挤出加工成型制得3d打印用丝条；其中，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度比所述聚烯烃弹性体粉料熔融温度高10～50℃，挤出速度为10～20r/min；

31、(ⅲ)将步骤(ⅱ)所得3d打印用丝条置入熔融沉积成型3d打印机，通过熔融沉积成型3d打印技术制备具有多孔结构电磁屏蔽制件；其中，熔融沉积成型3d打印技术的工艺参数为：按照所需压电制品的三维数字模型切片，设置挤出丝条沿直线(rectilinear)的填充模式打印，内部填充角度为0°/90°进行逐层堆叠累积，内部填充密度为45％～55％，喷嘴直径为1.0±0.01mm，打印喷嘴温度与步骤(2)挤出温度一致，热床温度为50～60℃，打印速度为250～350mm/min。

32、基于上述优选技术方案，需要进一步说明的是，当聚烯烃弹性体粉料与电磁屏蔽用碳系填料的选择及配比确定后，即制件的材料具有一致性机械性能后，通过梯度实验发现，随着内部填充密度的不断减小，制件的电磁屏蔽值和压缩强度呈现两个下降阶段：100～50％内部填充密度下，性能缓慢下降；低于50％内部填充密度时，性能快速下降，在45～55％范围内为转折区域。除此之外，在保证了电磁屏蔽值高于商用要求(20db)的前提下，对于制品的单位厚度-密度下的电磁屏蔽值，则在45～55％范围内出现最高值。制品的散热性也随着填充密度的减小而增强。综合考虑，进一步优选为50～55％的内部填充密度下，相应打印制品具有优异的电磁屏蔽性，散热性和力学性能，综合性能达到最佳。同时还需要说明的是，在该优选技术方案中，通过对聚烯烃弹性体粉料与电磁屏蔽用碳系填料的选择及配比的具体限定，达到了其制件机械性能的转折区和电磁屏蔽性能的最优区的重合，从而实现了电磁屏蔽制件在具有最佳电磁屏蔽性能的同时，仍具有较佳的机械力学性能，综合性能达到最优。

33、值得进一步说明的是，在上述优选技术方案条件下，步骤(ⅰ)中对于电磁屏蔽用碳系填料为石墨烯的限定为排他式限定，因为电磁屏蔽用碳系填料的具体选择及添加量都会显著影响到聚烯烃弹性体基中导电与导热填料网络的形成，从而影响制品的电磁屏蔽性与散热性。而炭黑，石墨，碳纤维都不具备优秀的电磁屏蔽与导热能力，且极易在基体中造成团聚现象；一维的碳纳米管具备优异的电磁屏蔽能力，但是传热能力相对较弱。为了实现良好的电磁屏蔽与导热性，且实现碳系填料在聚烯烃弹性体粉体表面的良好分散与包覆，选择使用了具备优异电磁屏蔽与导热能力，比表面积极大的石墨烯。因此在优选技术方案中对电磁屏蔽用碳系填料为石墨烯做出限定。

34、进一步地，步骤(ⅰ)中对于溶液超声包覆法的限定为排他式限定，因为聚烯烃弹性体作为热塑性弹性体，其玻璃化温度远低于室温，高强度的力化学技术与高速混合只能实现碳系填料的分散，却无法实现较好的包覆，不利于构建更优的填料导电及导热网络；而球磨机在运行过程中大量发热，容易造成聚烯烃弹性体的粘接。因此基于实际工艺出现的问题，在优选技术方案中对溶液超声包覆法进行了限定。

35、本发明具有如下有益效果：

36、1.本发明通过溶液超声包覆法，使填料负载于聚合物颗粒表面，进而在特定挤出条件下挤出制备3d打印丝条，可合适的填料含量下，实现电磁屏蔽商用标准；且避免了加入过高填料含量的3d打印丝条堵塞打印喷嘴，从而降低其可打印性能；又一定程度上提高了弹性体材料的刚度，避免了丝条柔性过高而在推送装置中堆积卷曲，直接解决了现有技术制备打印弹性体丝条存在的高屏蔽性能-低打印性的技术性难题；

37、2.本发明基于实验证据确定了对熔融沉积成型3d打印时内部填充密度的设置、喷嘴直径的规定及打印参数的限定，从而使得制备所得电磁屏蔽及散热制件具有三维多孔结构特征，并且其中的孔洞尺寸、相邻孔洞间距及孔洞排布方式通过上述限定条件进行了标准量化，并通过对多孔结构的探索研究，较填充密度100％的常规电磁屏蔽制件具有更佳的单位厚度-密度电磁屏蔽性能及散热性。

38、3.本发明利用所述3d打印丝条实现了多尺寸、多结构的电磁屏蔽及散热衬垫的个性化定制，生产工艺简单，易于操作，个性化设计强，可满足不同尺寸、不同结构电子器件的定制需求，应用广、便于推广，直接解决了传统电磁屏蔽衬垫制备过程(模具设计-浇铸成型-精细加工)中，设计结构单一、长周期、高成本的缺陷。

39、4.本发明利用所述3d打印丝条制备了电磁屏蔽及散热衬垫，可在利用现有商用3d打印设备的基础上完全实现全自动、连续化生产，从个性化建模到复杂结构的电磁屏蔽及散热衬垫，一次成型，无需改进打印机以及不需增加额外的设备，拓展了fdm打印在电、热领域的应用，具有明显的商用推广优势。