一种滚塑交联聚乙烯手模及其组合物和制备方法与流程

1.本发明涉及高分子材料及滚塑加工应用技术领域，特别涉及一种天然橡胶手套、丁腈橡胶手套、pvc手套成型用的交联聚乙烯手模，并包括其组合物及其滚塑制备方法。


背景技术：

2.一次性防护手套在医疗手术、医疗检查、医疗护理、食品加工、电子工业等领域有重要应用。一次性防护手套主要包括丁腈手套、天然橡胶手套、pvc手套、pe手套等。手套模具是橡胶、乳胶和pvc手套行业生产上用来做手套浸胶成形的专用模具。
3.在行业内，现有普遍使用的手模模具是陶瓷模具，但陶瓷模具制备工艺复杂，除了要用高温烧结，次品率高之外，使用之前手套模型要经过酸液的清洗、热水加热，浸凝固剂并干燥、浸胶、烘干等工艺，成本很高，并且在使用过程中容易发生脆裂。
4.在本发明提出利用可交联聚乙烯滚塑工艺制备橡胶、乳胶和pvc手套模型之前，行业内均未发现利用滚塑工艺制备交联聚乙烯手模的方法，这是由于利用注塑、挤出等工艺很难制备出表面光滑、结构复杂，并且具有空芯结构的交联型聚乙烯手模。乳胶手套在成型时会产生放热反应，瞬间温度可以达到150度以上，以及烘烤后处理的温度很高，对手模模具的耐热性的要求很高，普通塑料的耐热性远远达不到要求。
5.本发明还需克服以下技术问题：
6.(1)现有的普通可交联滚塑料，在成型过程中，容易出现麻点、缺陷、表面光泽度差，局部缺陷、强度低等问题，这是无法满足用于橡胶、乳胶和pvc手套手模要求的，这样有缺陷的手模制备的手套会存在内表面不光滑，手套不标准、脱模困难等问题；
7.(2)如果手模的交联度不够，在手套生产过程中，由于手套交联放热和烘烤处理，手模变形的问题，造成仅仅使用几次后，手模就报废的问题。但是，在生产手模过程中，高交联度的聚乙烯和优良的表面是矛盾的，高交联度的聚乙烯具有优良的耐热性，但是同时造成了表面缺陷多，麻点多，局部有缺损的问题；
8.(3)现有技术中，通常加入交联剂以提高聚乙烯的交联度，但是由于交联剂的选用或者交联条件不当就会造成聚乙烯过早交联或者交联速度过快，聚乙烯的流动性差，造成手模表面形成晶点、气泡多，影响表面性能，手套受热时容易发生变形，或形成缺陷，造成制品不合格。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于提供一种滚塑交联聚乙烯手模及其制备方法，创新性得提出了利用交联聚乙烯作为手模的技术路线，还提供了满足手模生产所使用的可交联聚乙烯的材料及加工方法，具体内容包括：
10.本发明提供了滚塑交联聚乙烯手模，使用以下材料及加工方法制得：
11.第一方面，制备可交联聚乙烯组合物，其中，所述组合物包括100重量份聚乙烯，0.1-3重量份过氧化物交联剂、0.1-3重量份交联促进剂；其中聚乙烯是共聚物和/或均聚
物，含有至少90重量％乙烯基和至少一个c3-c8α烯烃基，密度为0.930-0.970g/cm3，熔融指数为2.0-50g/10min，所述熔融指数根据astm d1238测定；
12.进一步地，为了使手模滚塑成型过程中，流动性更好，可交联聚乙烯的密度为0.930-0.950g/cm3；熔融指数为20-30g/10min；聚乙烯的密度不易过低，否则手模硬度会降低，密度过高会使熔点偏高，流动性也会降低。
13.进一步地，可交联聚乙烯组合物还可以为，包括：100重量份聚乙烯，0.2-2重量份交联剂、0.1-2重量份交联促进剂、ppa氟加工助剂0.01-0.2份，成核剂1，2-环己烷二羧酸的钙盐0.03-0.2份，抗氧剂bht0.1-0.3份。
14.进一步地，由于聚乙烯手模需要较高的交联度，交联剂的选择与滚塑工艺、交联促进剂和其他助剂需要匹配，通过加入过氧化物可以使聚乙烯手模在滚塑时发生交联，本发明人选用的交联剂为过氧化物交联剂，所述的过氧化物交联剂为过氧化二异丙苯、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5二(叔丁基过氧基)己烷和3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷中的一种或多种。
15.进一步地，交联剂促进剂可以进一步提高聚乙烯手模的交联度，进而降低交联剂的用量，避免过氧化物含量过高，造成交联速度过快，导致聚乙烯的流动性差，造成手模表面形成晶点、气泡多，影响表面性能，手套受热时容易发生变形，或形成缺陷，造成制品不合格。因此加入交联促进剂，所述的交联促进剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的一种或多种。
16.在可交联聚乙烯组合物加入ppa氟加工助剂、成核剂1，2-环己烷二羧酸的钙盐和抗氧剂bht的组合，可以减少晶点、气泡和缺陷，大幅提高手模制品的合格率。
17.进一步地，加入ppa氟加工助剂，可以提高聚乙烯的加工性能，减少表面缺陷，使表面更加光滑，优选3m公司的ppa氟加工助剂。
18.进一步地，通过加入成核剂1，2-环己烷二羧酸的钙盐，可以促进聚乙烯的结晶，使结晶更加细化，提高表面质量，可以优选美利肯公司商品牌号为20e的成核剂，其主要成分为1，2-环己烷二羧酸的钙盐。
19.进一步地，加入抗氧剂bht可以抑制可交联聚乙烯过早交联，保持滚塑初期的流动性，这样做出的手模制品表面质量更高。
20.第二方面，将上述可交联聚乙烯组合物装入手模形状的金属模具中，将装好物料的模具送入加热炉，通过滚塑工艺一次成型，冷却，脱模，得到中空腔体的手模。
21.由于手模在天然橡胶、乳胶手套等成型过程中，会产生交联放热，并在后面的烘干后处理过程中，还有加热处理，要求手模耐温，因此制备的滚塑交联聚乙烯手模制品，根据gb/t 18474-2001标准测试，其交联度大于75％，高达大于85％。
22.一种可交联聚乙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：
23.(1)将ppa加工助剂、成核剂1，2-环己烷二羧酸、抗氧剂bht份与5-10份聚乙烯树脂混合后，进行熔融共混挤出、冷却、造粒、干燥，得到含有加工助剂和成核剂的聚乙烯母料；
24.(2)将所述含有加工助剂、成核剂和bht的聚乙烯母料母料与交联剂、交联促进剂、剩余聚乙烯树脂混合后，进行熔融共混挤出、冷却、造粒、干燥得到可交联聚乙烯组合物，控制在160℃以内。
25.经研究组发现将ppa加工助剂、成核剂1，2-环己烷二羧酸钙盐、抗氧剂bht0.1-0.3份与少量的聚乙烯先做成母粒，在第二步再与交联剂、交联促进剂以及剩余聚乙烯树脂混合造粒，这样ppa加工助剂、成核剂1，2-环己烷二羧酸钙盐和抗氧剂bht在聚乙烯中的分散效果更好，可以使制备的手模的表面性能更好，缺陷更少，合格品比例更高。
26.一种滚塑交联聚乙烯手模的滚塑制备方法，包括以下步骤：(1)将上述制备的可交联聚乙烯组合物经粉碎、筛分后得到可交联聚乙烯细粉；
27.(2)将步骤(1)得到的可交联聚乙烯细粉置于手模形状的模具中，进行交联并同时滚塑成型得到所述滚塑制品。
28.本发明述进一步提供了交联聚乙烯手模的滚塑制备条件：水平轴方向转速为6-10r/min，垂直轴方向转速8-15r/min，成型温度为200-350℃，成型时间为25-40min。
29.进一步地，将滚塑成型温度设置为两段升温，一段成型温度为200-250℃，成型时间为5-10min，二段成型温度为250-300℃，成型时间为20-30min。在第一段升温，聚乙烯可以熔融但交联速度没有太快，流动性仍较好，在均匀得在模具表面成型后，再进一步升温，可以提高交联度。
30.本发明的有益效果：
31.本发明所提供的交联型聚乙烯手模的及其制备方法，打破了行业内利用陶瓷做手模的传统，制备的聚乙烯手模表面光泽度高，缺陷少，满足手套对模具表面光滑的要求，具有成型简单，成本低，耐化学腐蚀性好，易于大批量生产的优点。
32.通过滚塑原料组合物、滚塑温度和时间的协同作用，使聚乙烯滚塑料在加入成型过程中具有很好的流动性，与模具表面充分贴合，从而使表面光滑性较好，满足手模要求，同时保证最终制品的交联度达到75％以上，最高达到85％以上，从而达到手套生产过程中对手模耐热性的要求。
33.本发明创新性地首次将滚塑交联聚乙烯用于天然橡胶、乳胶、pvc等手套的手模，解决了普通塑料利用注塑、挤出等工艺难以实现交联结构的手模制备的生产，无法达到手模对耐热性要求的问题，成功替代了行业内普通使用的陶瓷类手模，大大提高了手模的生产效率，降低了成本，对于该行业有可能实现颠覆式的影响。
34.当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
35.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
36.图1为本发明利用可交联聚乙烯滚塑成型的手模示意图。
具体实施方式
37.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它
实施例，都属于本发明保护的范围。
38.下述实施例中主要涉及的原料和设备如下：
39.高密度聚乙烯hdpe 8920，中国福建联合石化，熔融指数20g/10min(190℃，2.16kg)，密度0.954g/cm3；
40.高密度聚乙烯hdpe dmda8007，神华包头煤化工有限公司，熔融指数8g/10min(190℃，2.16kg)，密度0.960g/cm3；
41.线性低密度聚乙烯7042，吉林石化，熔融指数2g/10min(190℃，2.16kg)，密度0.918g/cm3；
42.交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(dhbp)，化学纯，百灵威公司
43.交联促进剂：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，化学纯，百灵威公司
44.抗氧剂bht，德国朗盛公司
45.ppa加工助剂，3m公司，牌号5911
46.成核剂1，2-环己烷二羧酸钙盐，美利肯公司，牌号20e
47.双螺杆挤出造粒机，40型，南京科亚化工成套装备有限公司滚塑成型机，1m3，烟台方大滚塑有限公司。
48.实施例1-6及对比例1-6
49.用各物料的种类以及用量如表1所示。
50.将聚乙烯、成核剂20e、抗氧剂bht和ppa加工助剂按照表1配方，在高混机中混合均匀后，通过双螺杆挤出机造粒成功能母粒，再与交联剂、交联促进剂和剩余的聚乙烯混合均匀后，通过双螺杆挤出机造粒，造粒温度为140-150℃。
51.将制备的可交联聚乙烯磨粉后，加到模具中，在滚塑机中加热滚塑成型同时发生交联得到所述滚塑手模(如图1所示)。成型工艺按照两种方法，一步法为250-300℃，加热时间35分钟，二步法为一段成型温度为230-250℃，成型时间为10min，二段成型温度为250-300℃，成型时间为25min。
52.表1.可交联聚乙烯的实施例和对比例
53.54.55.[0056][0057]
通过实施例和对比例的对比说明了本发明优选的方案可以有效提高手模的交联度和表面质量，提高合格率。
[0058]
实施例3和对比例1对比说明，7042作为基料，由于其熔指低，流动性差，做的制品表面晶点多，合格率偏低。
[0059]
通过对比例2可以看出，不加入ppa加工助剂、成核剂和bht抗氧剂，产品表面粗糙，合格率仅为40％，对比例说明，加入过量的过氧化物交联剂，表面粗糙度过高，缺点多，合格品为0。
[0060]
通过对比例3可以看出，过氧化物交联剂的量加入少后，交联度达不到，虽然表面形貌较好，但制品的耐热性无法达到手模要求的温度，在150℃烘箱加热30分钟后，发生明显变形，不合格。
[0061]
通过对比例4和对比例5可以看出，过氧化物交联剂过多后，手模表面过于粗糙，手模根本无法使用。
[0062]
通过对比例6可以看出，没有加入交联促进剂，交联度低，耐热性无法达到要求，手模不合格。
[0063]
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。