一种以水为超临界流体的低VOC含量ABS树脂制备装置及工艺的制作方法

一种以水为超临界流体的低voc含量abs树脂制备装置及工艺
技术领域
1.本发明属于高分子材料制备技术领域，公开一种以水为超临界流体的低voc含量abs树脂制备装置及工艺。


背景技术：

2.abs树脂是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯组成的两相三组分共聚混合物，具有良好的力学性能和成型加工性能，是五大工程树脂之一。abs树脂广泛应用于汽车、电子电器和建材领域，是汽车仪表板、车身外板、内装饰板，电冰箱、电视机、洗衣机，管材、卫生洁具等产品的重要制造原料之一。
3.然而abs树脂制备时往往也会包含有少量的挥发性有机化合物(voc)，如丙烯腈、苯乙烯单体及其他低分子聚合物。这些单体和低分子聚合物随着温度升高或外部浓度稀释等原因，会从abs树脂内部向外扩散，最终释放到空气中来，对人体健康造成一定的威胁。
4.随着人们生活水平的提升，人们对健康的要求也会越来越重视。因此，低气味低voc含量成为衡量abs质量的一个重要指标。目前，生产低气味低voc含量abs的方法有很多种，如除挥发物质母粒法，吸附剂法，掩蔽法和超临界萃取法等。
[0005]“一种汽车用低气味低挥发的abs复合材料及其制备方法”[授权公布号：cn105670205b]中提到的，是按比例向abs树脂中加入除挥发物质母粒方法，其中除挥发物质母粒是要将发泡聚苯乙烯浸入蒸馏水和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物的混合物中进行充分的物理吸附并达到吸附饱和。其缺点在于，工艺复杂，而且会为制备的abs树脂引进更多的杂质。
[0006]“一种低voc低气味本体abs树脂的制备方法”[申请公布号：cn109354653a]和论文《低气味/低voc含量绿色环保abs树脂制备》[中国塑料.2019,33(06)]中提到的超临界萃取法均是使用co2作为超临界流体。其效果虽然较好，但以co2作为超临界流体在abs处理中应用，不仅控制条件苛刻，存贮不便，且消耗量大，成本高。
[0007]
母粒法、吸附法和掩蔽法都需要借助向abs中加入各种助剂来进行吸附或掩盖，并没有真正地除去abs树脂中的voc含量，只是延缓了voc向外漂移的时间；超临界萃取法虽然效果最佳，但使用的超临界流体都是n2、co2等气体，不仅工艺复杂，且成本高。


技术实现要素：

[0008]
为解决上述问题，本发明提供一种以水为超临界流体的低voc含量abs树脂制备工艺及相关设备。配合抽真空操作，不仅可以达到脱除abs树脂中的残留单体及低聚物的效果，而且工艺控制条件简单，成本低。
[0009]
本发明的构思在于，把水以高压雾化的形式注入到封闭挤出机螺杆腔中，雾化水在高温高压的螺杆腔内迅速形成超临界状态，并与abs熔体混合，在双螺杆的推动下，向挤出机机头端(末端)运行，在此过程中，abs熔体中的残留单体溶解到超临界水流体中或萃取剂中，并形成共沸混合物，当熔体运行到抽真空口处，外界压力极速降低，以超临界流体形
式存在的共沸混合物快速向熔体界面外移动并气化，同时也带动小分子聚合物向熔体界面外流动，并在抽真空系统作用下，共沸混合物和小分子聚合物脱离熔体，被抽到挤出机筒体外，使abs熔体达到低voc含量的标准。
[0010]
第一方面，本发明提供一种以水为超临界流体的低voc含量abs树脂制备挤出机，所述挤出机的主体结构为筒体，所述挤出机还包括下料斗(1)、高压注水装置(2)、真空系统(3)、加热区(4)、挤出机机头(5)和螺杆电机(8)；所述挤出机筒体的下料斗(1)进料口、高压注水装置(2)注水口、真空系统(3)气口和挤出机机头(5)出口为可开放结构，筒体其余部分均进行密封；所述加热区(4)位于筒体内部，加热区(4)划分为不少于五个加热段，下料斗(1)所连接的加热段为第一加热段、挤出机机头(5)所连接的加热段为最后加热段，真空系统(3)连接于倒数第二加热段，高压注水装置(2)连接于倒数第三或倒数第四加热段；所述真空系统(3)能够使得筒体内部的真空压力达到绝对压力5kpa以下；所述加热区(4)可加热温度至100～300℃；所述螺杆电机(8)与筒体轴向连接。
[0011]
优选地，所述高压注水装置(2)包括计量秤、储水罐、可调计量泵、压力表、限压阀、循环管线、减压罐和雾化器。
[0012]
优选地，所述挤出机筒体的筒壁耐压能力≥10mpa。
[0013]
优选地，所述挤出机机头(5)后连接冷水槽(6)与切粒机(7)。
[0014]
第二方面，本发明公开一种使用第一方面所述挤出机制备低voc含量abs树脂的方法，包括以下步骤：
[0015]
s1：abs粒料从下料斗(1)进料，进入挤出机；
[0016]
s2：abs粒料经加热段加热，形成abs熔体；
[0017]
s3：当abs熔体运行到高压注水装置(2)连接加热段时，高压注水装置(2)将水以高压雾化的形式注入到封闭挤出机腔体中形成超临界流体，与abs熔体混合，形成混合abs熔体；
[0018]
s4：当混合abs熔体运行到真空系统(3)连接的加热段时，真空系统(3)进行抽真空操作，voc物质与超临界流体形成的共沸混合物脱离熔体，并被真空系统(3)抽出挤出机，得到低voc含量abs熔体；
[0019]
s5：低voc含量abs熔体经挤出机机头(5)挤出后，由冷水槽(6)冷却，切粒机(7)切粒得到低voc含量abs树脂；
[0020]
步骤s3中，所述高压注水装置(2)的注水量与abs进料量的质量比为1:10～1:30，高压注水装置(2)连接的加热段温度为160℃～250℃，所高压注水装置(2)的注水压力高于该加热段温度下水的饱和压力0～0.5mpa。
[0021]
优选地，所述挤出机的电机频率为10～30hz；所述下料斗(1)中设有喂料机，喂料机的转速频率为8～25hz；高压注水装置(2)的注水泵工作频率为5～10hz、注水压力为2.5～5.0mpa、进水量为50～400g/h。
[0022]
更优选地，所述挤出机的电机频率为15～25hz；所述下料斗(1)中喂料机的转速频率为12～20hz；所述高压注水装置(2)的注水泵工作频率为8hz、注水压力为3.5～4.5mpa、进水量为180～300g/h；所述高压注水装置(2)连接的加热段温度为220℃～235℃。
[0023]
优选地，所述高压注水装置(2)所注水中包括如下物质中的至少一种：碳酸，四氢呋喃，乙醇、丙醇，低分子有机酸，酯类有机溶剂，形成浓度为0.001％～5％的水溶液。
[0024]
更优选地，所述高压注水装置(2)所注液体为0.1％碳酸水溶液。
[0025]
本发明取得的有益效果：
[0026]
通过本发明技术方案，可使abs中乙苯、苯乙烯和丙烯腈的含量从原来的基础上大幅降低。其中乙苯和苯乙烯的含量可从原来2000ppm以上降至50ppm以下，甚至可达20ppm，丙烯腈含量从原来的100ppm降至10ppm以下，总voc含量降至100ppm以下。abs的气味和voc含量有了明显的改善，能够满足大多数用户的使用要求。
附图说明
[0027]
图1为本发明实施例1～6所用挤出机结构示意图
具体实施方式
[0028]
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明确，结合以下实施例，对本发明进行进一步的详细说明。
[0029]
应当说明的是，本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
[0030]
除非另有定义，本文中使用的技术和科学术语与本发明所属领域普通技术人员的通常理解具有相同的含义。
[0031]
实施例1～6与对比例1所使用实验设备为异相双螺杆挤出机，如图1所示，包括：下料斗1、高压注水装置2、真空系统3、加热区4、挤出机机头5和螺杆电机8。挤出机的结构为筒体，所述筒体的下料斗1进料口、高压注水装置2注水口、真空系统3气口和挤出机机头5出口为可开放结构，其余部分均进行密封；加热区4共划分为七个加热段，即第一加热段401、第二加热段402、第三加热段403、第四加热段404、第五加热段405、第六加热段406、第七加热段407，加热区4的各加热段可加热温度至100～300℃；高压注水装置2连接于第五加热段405；真空系统3连接于第六加热段406，真空系统3能够使得筒体内部的真空压力达到绝对压力5kpa以下；挤出机机头5连接于第七加热段407；螺杆电机8与筒体轴向连接；挤出机机头5后连接冷水槽6与切粒机7。
[0032]
实施例1
[0033]
实验用料：abs8391粒料，3kg；脱盐水，1kg；
[0034]
实验条件：主电机转速控制频率，20hz；喂料机转速控制频率，15hz；注水泵工作频率为8hz；高压注水器压力控制在3.5～4.5mpa；真空压力(表压)为-0.097mpa；挤出机各温区加热段(加热段按从喂料端向出料端方向顺序排列)温度设定值如下表1：
[0035]
表1挤出机各温区温度设定值1
[0036][0037]
试验过程中，注水量测定值为192g/h。
[0038]
实施例2
[0039]
实验用料：abs8391粒料，3kg；脱盐水，1kg；
[0040]
实验条件：主电机转速控制频率，15hz；喂料机转速控制频率，12hz；注水泵工作频率为8hz；高压注水器压力控制在3.5～4.5mpa；真空压力(表压)为-0.097mpa；挤出机各温区温度设定值同表1。
[0041]
试验过程中，注水量测定值为240g/h。
[0042]
实施例3
[0043]
实验用料：abs8391粒料，3kg；脱盐水，1kg；
[0044]
实验条件：主电机转速控制频率，20hz；喂料机转速控制频率，15hz；注水泵工作频率为8hz；高压注水器压力控制在3.5～4.5mpa；真空压力(表压)为-0.097mpa；挤出机各温区(从喂料端向出料端方向顺序排列)温度设定值如下表2：
[0045]
表2挤出机各温区温度设定值2
[0046][0047]
试验过程中，注水量测定值为178g/h。
[0048]
实施例4
[0049]
实验用料：abs8391粒料，3kg；脱盐水，1kg；
[0050]
实验条件：主电机转速控制频率，20hz；喂料机转速控制频率，15hz；注水泵工作频率为8hz；高压注水器压力控制在3.5～4.5mpa；真空压力(表压)为-0.090mpa；挤出机各温区温度设定值同表1。
[0051]
试验过程中，注水量测定值为197g/h。
[0052]
实施例5
[0053]
实验用料：abs8391粒料，3kg；脱盐水，1kg，其中含有2g四氢呋喃；
[0054]
实验条件：主电机转速控制频率，20hz；喂料机转速控制频率，15hz；注水泵工作频率为8hz；高压注水器压力控制在3.5～4.5mpa；真空压力(表压)为-0.097mpa；挤出机各温区温度设定同表1。
[0055]
试验过程中，注水量测定值为186g/h。
[0056]
实施例6
[0057]
实验用料：abs8391粒料，3kg；脱盐水1kg，碳酸钙，浓度为1％稀盐酸；
[0058]
实验条件：碳酸钙与稀盐酸在有导出气管的反应发生器里反应生成二氧化碳，二氧化碳经导气管导出，经水洗(去除氯离子)后，连续导入到储水罐(装有脱盐水)中，储水罐温度控制在17～22℃，主电机转速控制频率，20hz；喂料机转速控制频率，15hz；注水泵工作频率为8hz；高压注水器压力控制在3.5～4.5mpa；真空压力(表压)为-0.097mpa；挤出机各温区温度设定同表1。
[0059]
试验过程中，注水量测定值为173g/h。
[0060]
由于碳酸极易转化为二氧化碳挥发，且二氧化碳不具备毒性，因此基本无残留，安全性更高。
[0061]
对比例1
[0062]
实验用料：abs8391粒料，3kg；
[0063]
实验条件：主电机转速控制频率，20hz；喂料机转速控制频率，15hz；真空压力(表压)为-0.097mpa；挤出机各温区温度设定同表1。
[0064]
对比例2
[0065]
abs8391粒料，未经任何处理。
[0066]
测试结果
[0067]
实施例与对比例产品，经气相色谱法测定残存物质含量，其结果如表3所示：
[0068]
表3实施例与对比例测试数据对比
[0069]