一种具有非对称结构的定向电磁屏蔽复合材料的双针头3D打印制备方法

一种具有非对称结构的定向电磁屏蔽复合材料的双针头3d打印制备方法
技术领域
1.本发明属于电磁屏蔽复合材料技术领域，具体涉及一种具有非对称结构的定向电磁屏蔽复合材料的双针头3d打印制备方法。


背景技术：

2.随着现代电子技术朝着小型化和集成化的方向发展，一些特殊设备在传输有效信号时应避免与外部电磁波的干扰。因此，定向电磁屏蔽材料可以在电磁波的不同入射面产生不同的屏蔽效率，是特殊电子器件的理想造择。材料的性能总是由其结构决定的，因此在不牺牲固有优势和属性的情况下设计和控制材料的结构对于实现定制电磁屏蔽材料具有重要意义。
3.根据研究，夹层结构、多孔结构和隔离结构对电磁屏蔽有不可忽视的影响。高性能电磁干扰屏蔽材料的特殊结构具有很大的发展前景，但利用层状不对称结构实现定向电磁干扰屏蔽的材料报道仍然很少结构优势不仅避免了范德华力引起的难以处理的层状堆积和聚集，而且还通过提供大量可接近的表面积和有效的电子或负载转移路径来最大限度地发挥材料的功能3d打印技术在优化和定制复杂结构方面具有巨大潜力。尽管如此，目前的大多数研究都集中在用单针组装材料以及缺乏垂直方向的结构调节。为了成功地利用双针3d打印技术来收集各种材料的优点并进行特殊的结构设计，从而实现协同效应和特殊性能，需要进一步的探索和研究。传统的金属基材料由于其固有的高密度、腐蚀性、刚性和加工难度，不适合用于智能和精细电子产品。氧化石墨烯由2d sp2碳原子键合层组成，具有良好的导热性、导电性和机械刚度。为了增强和补充氧化石墨烯基复合材料在特定应用中的性能，通常会添加特定的无机纳米材料。电磁波的高吸收通常是通过调整磁性粒子的含量来实现的。然而，为了进一步改善阻抗匹配，实现具有超顺磁性和导电性的复合材料，材料的结构设计也值得进一步探索。


技术实现要素：

4.本文采用双针头3d打印技术组装了具有非对称结构的rgf/rgm/pdms复合材料，实现了定向电磁屏蔽的特性。go用作衬底，通过添加磁性fe3o4在顶部提供强磁耦合网络，而多孔3d框架结构为emw反射和散射提供额外的活性位点，以改善材料的整体阻抗匹配，从而获得优异的吸收效率。通过在底部引入高导电性mxene，go用于改变mxene油墨的流变性，不仅实现了无需添加其他添加剂的mxcnc油墨的直写印刷，而且还提供了强大的导电损失，以发挥电磁波反射层的作用。gf层排列松散、gm层排列紧密、无孔结构的rgf/rgm/pdms复合材料表现出明显的不对称性。退火和固化后，rgf/rgm/pdms复合材料表现出定向电磁屏蔽性能。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.采用12m盐酸和氟化锂选择性刻蚀ti3alc2中的金属al层，经过超声之后从而生成少片层ti3c2t
x
。冷冻干燥之后形成ti3c2t
x
纳米片；
7.采用改进的hummer方去将石墨剥离成少片层氧化石墨烯，冷冻干燥之后形成氧化石墨烯纳米片；
8.将冷冻干燥后的ti3c2t
x
和go按照一定的比例分散到水中形成分散液并超声处理15min，将上述分散液转移至玛瑙研钵中研磨，从而配置成gm打印墨水。同理将fe3o4和go按照一定的质量比配制成gf打印墨水；
9.将上述制备完成的打印墨水通过3d打印机直接挤出打印，得到具有非对称结构gf/gm电三维框架；
10.将上述三维框架在氮气气氛下进行控制氧化，得到高电导和磁导的rgf/rgm三维框架；
11.将上述在氮气下控制氧化的三维框架经过真空浸渍在聚二甲基硅氧烷(pdms)中，得到rgf/rgm/pdms复合材料。
12.优选的，所述刻蚀反应的水浴加热温度为45℃，加热搅拌时间为48h，超声功率为600w，超声时间为30min。
13.优选的，所述权剥离条件的水浴加热温度为50℃，加热搅拌时间为24h。
14.优选的，所述ti3c2t
x
和go质量比为1∶1，fe3o4和go质量比为15％∶1，分散液浓度需达到60mg/ml，超声功率为600w，研磨时间为20min。
15.优选的，所述打印参数的设置如下，其打印温度为-10℃，挤出压力为70pa，针头直径为034mm，接收速度为10mm/s，gf层的线条间距设置为0.2mm，而gm层的线条间距设置为0mm。
16.优选的，所述碳化处理条件：升温速率为3℃/min，在500℃下保温4h。
17.本发明提供了上述方案所述制备方法制备的到的一种具有非对称结构的rgf/rgm/pdms定向电磁屏蔽复合材料及其双针头3d打印制备方法，包括利用ti3c2t
x
、go和fe3o4纳米片配置具有可打印性的3d打印油墨，和利用线条间隙的差异所产生的不同孔径大小而形成的具有非对称结构的打印方法。
18.本发明采用双针头3d打印技术制备非对称结构的定向电磁屏蔽复合材料，以氧化石墨烯为基材，分别通过引入高电导的二维mxene纳米片作为电导层，引入磁性粒子fe3o4作为磁导层，同时利用双针头3d打印技术构建不对称的孔隙大小三维框架进而产生更大的性能与结构差异。多孔rgf层改善了阻抗匹配并提供了磁损耗，而紧密rgm层的高导电性和极化效应实现了有效衰减。然后利用pdms真空封装，组装具有不对称结构的rgf/rgm/pdms定向电磁屏蔽复合材料。
附图说明
19.图1为打印油墨的粘度与剪切速率的函数关系图。
20.图2为打印油墨的存储模量和损耗模量与剪切力的函数关系图。
21.图3为rgf/rgm三维框架俯视图的扫描电子显微镜图。
22.图4为rgf/rgm三维框架仰视图的扫描电子显微镜图。
23.图5为rgf/rgm三维框架截面的扫描电子显微镜图。
24.图6为从rgf层入射的电磁屏蔽效能图。
25.图7为从rgm层入射的电磁屏蔽效能图。
具体实施方式
26.下面结合具体实施例对本发明提供的一种具有非对称结构的定向电磁屏蔽复合材料的双针头3d打印制备方法进行详细说明。实施例1：
27.一种具有非对称结构的定向电磁屏蔽复合材料的双针头3d打印制备方法，具体流程包括如下步骤：
28.采用12m盐酸和3.2g氟化锂选择性刻蚀2gti3alc2中的金属al层，刻蚀反应的水浴加热温度为45℃，加热搅拌时间为48h，经过600w超声之后30min从而生成少片层ti3c2t
x
，冷冻干燥之后形成ti3c2t
x
纳米片；
29.采用改进的hummer方法将石墨剥离成少片层氧化石墨烯，冷冻干燥之后形成氧化石墨烯纳米片；
30.将冷冻干燥后的ti3c2t
x
和go按照1∶1的质量比例，fe3o4和go按照15％∶1的质量比分别分散到水中形成60mg/ml分散液并超声处理15min，将上述分散液转移至玛瑙研钵中研磨，从而配置成打印墨水；
31.将上述制备完成的打印墨水通过双针头3d打印机直接挤出打印，得到具有非对称结构都的定向电磁屏蔽复合材料，其打印温度为-10℃，挤出压力为70pa，针头直径为034mm，接收速度为10mm/s，gf层的线条间距为0.2mm，gm层的线条间距为0mm；
32.将上述三维框架在氮气气氛下升温速率为3℃/min，在500℃下保温4h进行控制氧化，再进行封装固化后得到rgf/rgm/pdms定向电磁屏蔽复合材料。
33.采用双针头3d打印技术进行精确结构印刷必须满足三个关键条件：高剪切力下的低弹性模量、高静态弹性模量和良好的均匀性。通过研究了含fe3o4的gf油墨和含mxene的gm油墨的流变行为。如图1所示，gf和gm油墨均表现出3d打印技术连续流动所需的非牛顿流体特性，即粘度随剪切速率的增加而降低。同时，go微凝胶和mxenes具有相似的亲水性和负电荷，这有利于粘弹性网络的形成，因此gm油墨的表观粘度比纯gf溶液高一个数量级。与较大的表观粘度一致，gm油墨具有较高的弹性模量(g
′
)和损耗模量(g
″
)。通过比较图2中油墨的g
′
和g
″
，可以看出g
′
比g
″
高一个数量级，这表明它具有明显更好的自支撑特性以维持印刷结构。总体而言，油墨在低剪切应力下表现出高g
′
的固体性质，这在挤压后保持了印刷形状，并避免了因自重和表面张力而坍塌。在高剪切应力条件下，油墨表现出高g”值的液体性质，可连续通过沉积喷嘴。因此，gf和gm油墨的连续挤压以及自支撑能力使通过diw技术打印高精度3d支架成为可能。通过扫描电镜对样品进行了结构形貌分析，展示了一种具有可定制功能的新型非对称rgf/rgm 3d支架。结构参数可以通过控制单元几何形状和间距来表示结构设计的灵活性，图3显示具有一定间距的rgf层，图4显示具有紧密间距的rgm层。支架具有良好的自支撑性能，可以根据油墨优异流变性能的完美体现的设置进行沉积。同时，连接良好的rgf/rgm支架具有完美的结构完整性，能够以优异的机械和导电性进行有效载荷和电子传输。通过观察横截面(图5)，可以清楚地知道支架上方和下方存在孔径不对称的结构。众所周知，电磁屏蔽性能用于测量材料屏蔽入射波能量的能力。正如预期的那样，rgo/rgm/pdms复合材料由于具有优异的导电性和不对称结构，表现出优异的定向电磁屏蔽特性。复合材料的电磁屏蔽效能曲线如图6、7所示，频率范围为8.2-12.4ghz。无论电磁波的入射方向如何，复合材料的屏蔽效能与rgm层数成正比，但与rgf层数成反比。具体而言，当电
磁波从rgf层入射时，随着rgm层数量的增加，复合材料的屏蔽效能值从rgf-7/rgm-3/pdms的31.79db增加到rgf-5/rgm-5/pdms中的4042db。然而，当电磁波从rgm层入射时，复合材料的se值从rgf-7/rgm-3/pdms的27.61db增加到rgf-5/rgm-5/pdms中的38.07db(图7)。值得注意的是，无论复合材料的不对称结构如何分布，从rgf层入射的emw的se值都大于从rgm层入射的。这一现象主要归因于这样一个事实，即大部分emw在穿透之前都破材料表面反射。当电磁波从rgf层入射时，一些入射电磁波进入材料内部。由于表面多孔层rgf的低电导率和相对较小的反射率，进入的电磁波被困在多孔支架中，并与高密度载流子强烈相互作用。因此，大多数电磁波通过磁损耗和介电损耗被吸收。此外，emw在垂直孔隙中的多次反射可以延长传插路径，从而促进电磁波的吸收或耗散。当穿透电磁波与rgm的高导电层接触时，剩余的大部分emw被反射回多孔rgf层支架。同时，tio
2-mxene异质结产生的极化效应增强了电磁波的损耗效应。反射电磁波再次被上述磁损耗、介电损耗和多孔支架中的多次反射高度吸收，从而有效地增加吸收值。合理的不对称结构将在电磁波入射时产生“弱反射-吸收-强反射-再吸收”机制。当电磁波从rgm层入射时，反射值较大，以电磁反射为主。在rgm层的入射方向上，由于阻抗失配较大，高导电性rgm层在进入复合材料之前直接反射了大部分入射波。因此，多孔磁性rgf层的后续吸收大大减少。来自rgm层的电磁入射经历了“强反射-吸收”过程，因此能量损失大大低于来自rgf层的能量损失。由此可见，非对称结构的rgf/rgm/pmds复合材料具有新颖的定向电磁屏蔽性能。