复杂感光材料的高分辨率和三维打印

发明领域本发明涉及由光响应材料进行三维物体或物品的体积制造(volumetricfabrication)的方法和设备。具体地，本发明涉及：-通过首先表征不透明感光树脂对光的散射并且然后优化投影的光图案以便改善打印保真度，用投影在所述树脂中的光图案进行三维物体或物品的体积制造；-通过修改在常规断层扫描方法中使用的装置的配置，在不牺牲空间分辨率的情况下打印相对大尺寸的结构；-通过在光响应材料中将单光子体积断层扫描和多光子聚合(经由光的非线性吸收)相结合产生高分辨率和大规格部件的制造系统。

背景技术：

0、背景

1、直到仅几年之前，三维打印(也称作3d打印)或增材制造中的常规方法依赖于逐层添加材料。该制造工艺基于由通过将二维层叠放在彼此之上来构建3d物品组成的顺序操作。一个实例是立体平版印刷(sla)(参见例如us-5,344,298)，其中通过在施加下一层之前在光照射下固化可光固化抗蚀剂一次一层地形成物体。物体的连续层可以例如通过逐点扫描激光束来限定，如us-5,344,29建议的，或者通过数字光处理(dlp)技术来限定，如us-6,500,378描述的。这对该技术适合的应用和几何形状设置了一些限制，例如打印到在基板上或围绕预先存在的结构打印。

2、最近，提出了一种前景看好的全新的基于光的3d打印策略(volumetric additivemanufacturing via tomographic reconstruction，science 363，6431(2019)；和high-resolution tomographic volumetric additive manufacturing，naturecommunications 11，1(2020))。该理念，如wo-2019/043529a1和us10,647,061中所描述的，由从多个角度用计算的二维光图案照射一定体积的透明且光响应的材料组成。曝光产生足以使材料以期望的几何形状固化的体积能剂量。与现有方法相比，该方法的主要优点是它非常快速的制造时间(降至几十秒)和它不需要逐层制造系统中所需的支撑结构就能打印复杂的空心结构的能力。为了在构建体积中实现正确的三维光剂量沉积，从多个角度投影的光图案必须照射整个构建体积。这将打印技术限制在透明材料(即没有光散射)和具有尽可能小的吸光度，其特别设定了待暴露于光图案的材料中光引发剂浓度的上限。

3、基于断层扫描的方法被称为体积法(volumetric)，因为它们脱离了分层制造，以真实的三维方式来构建物体。构建体积由投影图案的横截面(x，y)和其中提供待暴露的材料的树脂容器的直径(z)决定。已经明确地制备了规格是2cm×2cm×2cm级别、分辨率是80微米的物体。在23秒内构建了4cm3的3d物体，这相当于626cm3/h的生产量(volumetricbioprinting of complex living-tissue constructs within seconds，adv mater 31，1970302(2019))。正如人们可以在该工作中看到的，打印结构的最终分辨率由构建体积中心处投影图像的有效像素大小决定。许多影响，诸如化学物质的扩散或装置固有的光学像差能够急剧降低体积打印方法的分辨率。然而，它们在大多数时候被忽略，并且在计算光图案期间根本没有被考虑。

4、体积断层扫描打印中的一项具有挑战性的任务是由期望的剂量分布来确定需要的光图案。该二维逆问题的一个有趣的方面是它与计算机断层扫描的密切关系，计算机断层扫描广泛用于医学成像，目的是由其投影重建三维图像。在一些简化的假设下，这两个问题-ct成像和3d打印-事实上在数学上是一样的。其结果是为ct开发的相同算法能够成功地应用于体积打印。在目前的情况下，使用滤波反投影算法计算光图案。首先，stl格式的3d模型转化为三维的体素二进制映射(在下文中称为二进制物体)，也就是说，3d阵列，其中在空间中每个特定的位置处，值“1”表示物体的存在且“0”表示其不存在。对于该3d矩阵的每个2d截面，使用radon变换在360°的角度网格上计算投影。随后在傅里叶域中用ram-lak滤波器过滤投影。当投影返回空体积时，该滤波器生成一组投影，其在理论上得到了物体的完美重建。在实践中，ram-lak滤波器产生具有其值可以为正或负的图案的投影，后者在物理上不能被投影到体积中。为此，简单的阈值通常被用来将负值设置为0。虽然这使得到的重建是近似的而不是精确的，但是观察到，大部分的光剂量仍然集中于物体的形状中。只有这些体积的部分固化，原因是光聚合物(光响应材料)的凝胶化阈值，即引起液体光响应材料相转变为固体(凝胶化的)材料所必需的光剂量的阈值。虽然光响应材料的其它部分的确接收了一定量不需要的光剂量，但是这在大多数情况下不足以超过凝胶化阈值。

5、此外，radon变换假设图案沿直线传播而不减弱或失真。当在不透明材料中打印时，该假设不再有效。在该情况下，树脂中折射率的不均匀性使光发生散射并且使图案失真；这损害打印分辨率。需要一种计算投影图案的新方法，其考虑了不透明介质的散射特性。还需要在不牺牲空间分辨率的情况下打印相对大尺寸的结构。

技术实现思路

0、发明概述

1、本发明涉及提高断层扫描打印机能力的新策略和详细方案。其包括：

2、-根据本发明的第一种实施方案，公开了一种包括考虑光散射的3步方案的方法，以便以用于生物打印应用的不透明和/或吸收性材料，优选树脂、凝胶或水凝胶进行打印。所述第一种实施方案还涉及提取树脂的散射的定量信息的系统。所述系统包括侧视照相机，其捕获所述不透明且吸收性树脂中的一个或一组不同的照射投影图案的荧光或线性散射快照(步骤1)。图案可以由光源和光调制器产生。优选地可以在用于3d打印的相同装置上执行这些实验测量。然而，也可以在不同的实验装置上执行这些实验测量。步骤1的照相机装置提供了对所述树脂的不同深度处的多个物理参数的估计(步骤2)，其给出了描述穿过所述散射树脂的光传播的定量参数。最后，考虑了实验测量参数和打印物模型的一种新的正向模型被用来计算(步骤3)在树脂浴中投影的该组优化图案，其改善了打印保真度和分辨率。

3、因此，本发明涉及一种体积制造三维物体或物品的方法，其通过采用光图案从多个角度照射不透明和/或吸收性感光材料进行体积制造三维物体或物品，该方法包括如下步骤：

4、a)捕获所述感光材料中的一个或一组不同的照射投影图案的至少一个荧光或散射快照，

5、b)从所述至少一个快照获得描述穿过所述感光材料的光传播的至少一个物理参数，

6、c)借助于在步骤b)中获得的(多个)参数计算一组优化的投影图案，其中所述优化的投影图案用于体积制造所述三维物体或物品。

7、本发明还涉及一种用于执行上述方法的设备，所述设备包括光源，光调制器，优选为空间光调制器，诸如dmd，用于不透明和/或吸收性感光材料的容器，和侧视照相机，优选正交于由所述光调制器投影的光图案的光路放置所述侧视照相机。

8、-根据本发明的第二种实施方案，光学装置用来提高体积打印的分辨率，其中光源照射偏离装有光聚合物的器皿中心放置的数字投影仪或光调制器，以便照射大约一半的器皿。该方法能够将横向构建维度或3d打印尺寸增加2倍，同时保持横向分辨率。

9、-根据本发明的第三种实施方案，传输装置，诸如线形平台被用来使所述透明或不透明树脂的器皿相对于投影仪或光调制器上下移动以打印更高的物体。该实施方案受到广泛用于医学螺旋(spiral)/螺旋(helical)成像，例如用于扫描整个人体的螺旋(spiral)/螺旋(helical)计算机断层扫描的启发。然而，它尚未被用于体积打印。旋转器实现从多个角度投影光。来自第二光源的光以大约正交于打印光的方向被发送，以便用照相机监控器皿中打印物的状态。

10、因此，本发明还涉及一种通过用光图案从多个角度照射感光材料来体积制造三维物体或物品的方法，其包括以下步骤：用偏离装有所述感光材料的容器的中心放置的光调制器，优选空间光调制器，诸如数字微镜器件(dmd)，将所述光图案投影到感光材料上。

11、本发明还涉及一种用于执行上述方法的设备，所述设备包括光源，光调制器，优选为空间光调制器，诸如dmd，和用于感光材料的容器，其中偏离装有所述感光材料的容器的中心放置所述光调制器。

12、-根据本发明的第四种实施方案，为了进一步提高打印分辨率，公开了用于体积制造系统的新的方法和设备，所述体积制造系统通过将采用反向断层扫描的单光子体积打印与非线性吸收工艺，诸如但不限于两光子聚合相结合而产生大规格和高分辨率的部件。所述实施方案的第一步包括采用所述单光子体积打印将3d光剂量递送到期望的打印物的光响应材料的主体中。该第一步中递送的3d光剂量低于光响应材料的凝胶化阈值。该第一步展示出高效率和高速度。随后，在第二步中，经由多光子工艺，诸如两光子工艺，用聚焦激光束以被吸收的更长波长照射树脂，所述波长诸如在电磁波谱的近红外范围内。多光子工艺中的光能够被所谓的双光子光引发剂吸收，所述光引发剂产生促进光聚合的自由基。双光子或多光子吸收工艺还可以经由纳米粒子或着色剂来实施，所述纳米粒子或着色剂将近红外光子转变为紫外或可见(例如蓝)光子，优选在320至450nm的范围内。然后，该后一种二次发射被单光子光引发剂吸收以促进光聚合。这提供了如下可能性：

13、a)局部加印(overprint)，即递送足以超过凝胶化阈值的光剂量以在主结构中获得高分辨率特征(微米级)。为了获得最大分辨率，优选的是使用波前整形技术来确保焦斑是衍射受限的，所述波前整形技术利用来自粒子的荧光作为闭环反馈的信号。

14、b)供选择地，经由单光子吸收光引发剂在体积中均匀地预激发光聚合物，进行接近胶凝化阈值的曝光，并且采用更长的波长局部地超过胶凝化阈值。通过在打印物上移动聚焦光束，能够以相对快速的方式获得大规格和高分辨率的打印物。

15、因此，本发明还涉及一种通过用光图案从多个角度照射样品件来体积制造三维物体或物品的方法，其包括：

16、-第一步，用光调制器将所述光图案投影到样品件上，所述光调制器优选为空间光调制器，诸如数字微镜器件(dmd)，其中在该第一步中递送的光剂量低于在样品件中提供的树脂的胶凝化阈值，

17、-第二步，用光调制器将光图案投影到样品件上，所述光调制器优选为空间光调制器，诸如数字微镜器件(dmd)，其中所述第二步的所述光图案具有比第一步中使用的所述光图案更长的波长。

18、本发明还涉及一种用于执行上述方法的设备，所述设备包括第一光源，发射比第一光源更长波长的光的第二光源，用于投影来自所述第一光源的光图案的第一光调制器，优选为空间光调制器，诸如dmd，用于投影来自所述第二光源的光图案的第二光调制器，优选为空间光调制器，诸如dmd，和用于感光材料的样品件。