一种高灵敏度导电水凝胶低温3D打印装置及制备方法

本发明涉及导电水凝胶基柔性传感材料，尤其涉及一种高灵敏度导电水凝胶低温3d打印装置及制备方法。

背景技术：

0、技术背景

1、导电水凝胶基柔性传感材料兼顾良好的电化学特性、柔韧特性与生物相容性，是智能可穿戴设备、柔性传感器、组织工程等领域重要的理想材料。作为一种典型的导电水凝胶基体材料，无毒、高强度的聚乙烯醇基水凝胶常被用的“绿色”柔性传感材料。随着聚乙烯醇基导电水凝胶在诸多高精尖技术领域的广泛应用，其多样化的结构形式、良好的力学性能、稳定的材料属性、高灵敏度电传感性能及简便高效的制备工艺已成为该领域亟需解决的技术瓶颈。

2、针对聚乙烯醇基导电水凝胶在结构、强度、材料、功能方面的相关技术瓶颈，国内外学者主要围绕(1)开发3d打印等新型制备方法；(2)添加增强相提高力学强度；(3)添加各型导电填料实现导电功能；(4)添加流变改性剂实现3d打印等方面开展研究及应用。相关技术解决方法在取得有益效应的同时仍然存在诸多技术不足，主要体现在：(1)虽然开发了一系列3d打印技术以丰富聚乙烯醇基导电水凝胶的结构形式，但是受限于材料流变特性及合成方法，3d打印出的导电水凝胶结构形式以简单的长条形、圆形为主。并且由于3d打印工艺限制，力学强度远低于传统模具成型技术。(2)虽然通过添加诸如纳米颗粒、纳米纤维材料提高力学强度，但是添加增强相在一定程度上弱化了聚乙烯醇基水凝胶的可3d打印性、柔韧性及导电功能特性。(3)虽然通过添加诸如氧化石墨烯、碳纳米管、金属纳米颗粒等材料降低了聚乙烯醇基导电水凝胶电阻，但是电导率提升程度有限，未对灵敏度等电传感性能产生实质性改变。(4)虽然通过综合运用添加相综合改进力学性能、导电性能、流变学性能，但是针对粘度、储能模量、损耗模量的改进效果有限，无法有效通过改变流变特性构建多样化复杂结构。

3、综上，现有聚乙烯醇基导电水凝胶3d打印装置构成较为复杂、集成性较弱，所实现的结构类型单一，且无法高精度制备诸如空心结构等在内的复杂结构。现有聚乙烯醇基导电水凝胶3d打印制备方法不能兼顾流变特征、力学特性、高灵敏度特性，如何基于新型3d打印装置，在不改变材料配比，保持原有材料属性的基础上实现聚乙烯醇基导电水凝胶复杂三维结构及高灵敏度电传感功能，是本领域技术人员急需解决的技术问题。

技术实现思路

1、为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提出一种高灵敏度导电水凝胶低温3d打印装置及制备方法。本发明的第一个目的在于提出一种高效的高灵敏度导电水凝胶低温3d打印制备方法，利用聚乙烯醇基水凝胶低温条件下粘度增大，可3d打印性显著增大的低温流变学特性，在不改变聚乙烯醇基材料配比，保持原有的原位还原银纳米颗粒属性，创新性的通过低温3d打印方法，构建多样化复杂三维结构，并实现其高灵敏度电传感功能；本发明的另一个目的是针对具有独特低温流变学特性的聚乙烯醇基水凝胶，设计并搭建相应的低温3d打印装置，为本发明所提出的一种高效的高灵敏度导电水凝胶低温3d打印制备方法建立装备基础；结合本发明所编写的3d打印g代码，实现复杂结构的高力学强度特性。

2、本发明技术方案

3、为实现上述目的，本发明技术方案如下：

4、本发明提供一种高灵敏度导电水凝胶低温3d打印装置，由并联轴传动机构、液压挤料机构、低温控制装置及电控装置四部分组成，液压挤料机构、低温控制装置及电控装置均固定在并联轴传动机构之上。

5、所述并联轴传动机构包括不锈钢光轴、滑车、步进电机、鱼眼杆、鱼眼杆端关节轴承、鱼眼效应器吊台、同步带轮、同步带、铝合金型材；并联轴传动机构整体呈三棱柱结构，三个独立的滑车安装于垂直的不锈钢光轴上并与鱼眼杆连接，鱼眼杆经关节轴承与鱼眼效应器吊台连接；滑车经同步带与步进电机连接；鱼眼效应器吊台用于放置储料管；

6、所述液压挤料机构包括步进电机、同步轮、鲁尔接头、硅胶管、注射器、喷头、丝杆、丝杆座、丝杆支撑、不锈钢光轴、不锈钢光轴座、不锈钢光轴导轨、滑块、法兰盘轴承及聚乳酸树脂推板、底板、侧板、顶板；推板经法兰盘轴承与丝杆连接，两个滑块经不锈钢光轴与推板连接；丝杆经1:3减速传动同步轮-同步带系统与步进电机连接；含水注射器活塞芯杆与推板接触，含水注射器针筒经鲁尔接头、硅胶管与另一个空的注射器针筒连接，空注射器活塞芯杆至于储料管内；

7、所述低温控制装置包含循环水系统、低温系统主控板、温度传感器、冷却板、冷却风扇、铝板、支撑板；半导体冷却板置于铝板之下并与循环水系统连接，在温度传感器与低温系统主控板控制下实现0℃至-20℃低温环境，冷却风扇实现环境温度均一性；

8、所述电控装置主要包含3d打印机主控板、限位开关，主要实现并联轴传动机构与液压挤料机构之间协同运行，实现待打印水凝胶反应液三维结构。

9、本发明所述的一种高灵敏度导电水凝胶低温3d打印制备方法，其采用本发明所述的低温3d打印装置，制备方法依次包括以下四个阶段：第一阶段为“水凝胶反应液配制”，第二阶段为“低温3d打印机调试”，第三阶段为“导电水凝胶基体低温3d打印”，第四阶段为“低温3d打印水凝胶基体导电化”；

10、所述“水凝胶反应液配制”阶段，是通过确定材料种类、配比、合成方法配制出多种聚乙烯醇基水凝胶反应液用于低温3d打印操作；

11、所述“低温3d打印机调试”阶段，是调节喷头与铝板间高度，导入g代码后空运行低温3d打印装置，测试整机运行稳定性；

12、所述“导电水凝胶基体低温3d打印”阶段，是将储料管安装于低温3d打印机之上，完成聚乙烯醇基导电水凝胶低温3d打印，通过冻融循环与溶剂置换获得导电水凝胶基体；

13、所述“低温3d打印水凝胶基体导电化”阶段，是将低温3d打印聚乙烯醇基水凝胶通过原位还原银工艺，在基体表面制备出连续致密的银单质纳米颗粒层，获得低温3d打印导电水凝胶，建立其高灵敏度电传感功能基础。

14、本发明所述一种高灵敏度导电水凝胶低温3d打印制备方法，所用材料为：聚乙烯醇(pva)、木质素磺酸钠(ls)、羧甲基纤维素钠(cmc)、二甲基亚砜(dmso)、硝酸银(agno3)、k30聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、抗坏血酸(vc)、去离子水(di)。其中，聚乙烯醇作基体，木质素磺酸钠、羧甲基纤维素钠作增强相，二甲基亚砜作木质素磺酸钠、羧甲基纤维素钠的分散剂，硝酸银作被还原剂，k30聚乙烯吡咯烷酮作溶液分散剂，抗坏血酸作还原剂，去离子水作溶剂。

15、本发明所述一种高灵敏度导电水凝胶低温3d打印制备方法，具体制备步骤如下：

16、步骤1、聚乙烯醇基水凝胶反应液制备：

17、1.按体积比vdmso：vdi＝4：1，配置体积为45ml的二甲基亚砜与去离子水混合溶液；

18、2.将0.15g木质素磺酸钠加入二甲基亚砜与去离子水混合液并磁力搅拌至其完全溶解；随后，将含木质素磺酸钠的混合溶液超声分散20min-30min后加入4.85g聚乙烯醇，并以140℃-150℃恒温下400r/min-450r/min的条件进行机械搅拌2h-2.5h，获得pva-ls反应液；

19、3.将pva-ls反应液冷却至80℃-85℃，然后倒入储料管中，留待低温3d打印；

20、4.将0.15g羧甲基纤维素钠至于烧杯底部，经乙醇完全浸润2min后倒入45ml去离子水并磁力搅拌20min；将4.85g聚乙烯醇加入羧甲基纤维素钠溶液中并在90℃-100℃,、800r/min-850r/min的条件进行机械搅拌2h-2.5h，获得pva-cmc反应液；

21、5.将pva-cmc反应液冷却至60℃-65℃，然后倒入储料管中，留待低温3d打印；

22、步骤2、聚乙烯醇基水凝胶反应液低温3d打印：

23、1.将设计好的g代码导入低温3d打印机中；

24、2.将存有聚乙烯醇基水凝胶反应液的储料管与空注射器活塞芯杆连接并固定在鱼眼效应器吊台上，排出储料管内空气；

25、3.开启低温控制装置，将3d打印环境温度降为-20℃，预紧液压挤料机构推板并适量挤出部分反应液后运行低温3d打印程序；

26、4.低温3d打印完成后将样品放入零下18℃-20℃的冰箱中12h-13h后，在室温下解冻2h-2.5h获得固化的聚乙烯醇基水凝胶并放在充满去离子水的烧杯中，白天每隔6h-6.5h，黑夜隔日更换一次去离子水，将凝胶内部的二甲基亚砜置换成去离子水，此时完成导电水凝胶基体的低温3d打印制备。

27、步骤3、低温3d打印聚乙烯醇基水凝胶表面银纳米颗粒层制备；

28、1.将浓度为1.0m的agno3溶液、0.08m的vc溶液分别与浓度为10wt.％的pvp溶液等体积混合，配制agno3-pvp及vc-pvp溶液；

29、2.将上述低温3d打印的聚乙烯醇基水凝胶浸泡在agno3-pvp混合溶液中8h后，再将其浸泡在vc-pvp混合溶液中48h，完成聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶表面银层的制备。至此，完成导电水凝胶低温3d打印制备

30、本发明有益效果

31、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

32、(1)低温3d打印技术可靠

33、现有技术仅通过添加有机或无机填料改变聚乙烯醇基水凝胶反应液的流变学参数(如粘度、储能模量、损耗模量)以实现直接墨水书写式3d打印，所实现的三维结构形式单一、力学强度低、电传感功能弱。而本发明受聚乙烯醇基水凝胶冻融循环过程中粘度逐渐增大现象的启发，创新性的将低温控制装置集成于直接墨水书写式3d打印机中，依靠低温条件下聚乙烯醇基水凝胶反应液的低温流变学特征，实现其复杂结构的3d打印成型。低温3d打印技术不通过添加任何形式的填料，而是单纯依靠低温环境改变聚乙烯醇基水凝胶反应液的流变学参数，在实现复杂结构的同时保留了聚乙烯醇基水凝胶原位还原银纳米颗粒属性，有效兼顾结构、强度、高灵敏度功能。

34、(2)技术开放性高

35、现有技术受限于旧有3d打印技术的局限性，无法实现聚乙烯醇基水凝胶反应液的高堆积能力，即便在有支撑辅助的条件下也不具备构建复杂三维结构的技术基础。同时，现有3d打印技术的局限性使其无法通过自编g代码从结构设计角度提升聚乙烯醇基导电水凝胶的力学强度。而本发明受益于低温条件下聚乙烯醇基水凝胶反应液的高堆积能力，通过自编g代码及辅助支撑，以最优路径实现多样化结构。基于聚乙烯醇水凝胶微相分离结构对银离子的吸附特性，通过还原反应可在水凝胶外表面形成的致密银纳米颗粒层，实现高电导率功能。本发明所述技术方法具备结构设计开放性、材料功能开放性，有效建立高灵敏度电传感功能基础并兼顾高结构强度。

36、(3)技术稳定且适用范围广

37、现有技术常采用添加导电填料以内部导电的方式实现电传感功能，但是电阻值仍然较大，灵敏度仍然较低。通过改变导电填料类型或含量的方法技术稳定性较低，应用范围局限性较大。而本发明在整个制备过程中并未改变聚乙烯醇基水凝胶的材料属性，其仍然可以通过还原银纳米颗粒的功能在表面生成银纳米颗粒，以外部导电的方式实现高电导率功能。无论本发明通过低温3d打印技术构建何种复杂结构，均可以在结构表面生成银纳米颗粒，实现高电导率功能，具有高技术稳定性和应用广泛性。同时，除聚乙烯醇基水凝胶外，具备低温流变特性的聚合物材料均可通过本发明所述装置实现有效的3d打印，材料适应范围广泛。