氟硅橡胶脱模剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于有机硅橡胶领域，具体涉及氟硅橡胶脱模剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、氟硅橡胶具有优良的耐油性、耐溶剂性、耐化学药品以及良好的耐寒性、耐热性，是-68℃～230℃的使用温度范围内可耐非极性介质的唯一橡胶胶种，已经成为现代军事工业、航空航天工业、汽车船舶等运输工业、石化工业，以及人工脏器与医疗器械等医疗卫生行业必不可少的特种材料。

2、但是，氟硅橡胶是极易粘辊胶种，而经过加入白炭黑混炼的氟硅橡胶组合物，粘辊现象更加严重，难以在开炼机上薄通下片，增加工人工作量，降低工作效率。北京航空材料研究院的耿新玲等，通过控制助剂用量和混炼时间长短在一定程度上解决了氟硅橡胶的结构化与粘辊问题（氟硅橡胶混炼工艺与性能研究[j].合成材料老化与应用,2020,49(3),6~9.）。但是通过控制助剂用量和混炼时间所达到的不粘辊效果并不理想，且该方法对工艺控制要求严格，不利于大规模生产。中国专利文献cn110982282a（cn201911366777.9）提供了一种氟硅橡胶组合物及制备方法，在氟硅生胶主链的侧链上引入含氟笼型聚倍半硅氧烷（poss），由于笼型聚倍半硅氧烷分子体积较大，不能完全被高分子链包覆，因此能降低氟硅橡胶在三辊机上混炼时的粘辊现象，提高加工性，提高了生产效率和操作工人的人身安全性，降低劳动强度。但是，poss本身是较难制备的一类化合物，目前可以稳定制备的只有苯基、甲基及少量乙烯基作为侧基的，制备规模也只是公斤级。由于三氟丙基的反应活性较高，很难控制得到设计的poss结构。经调研，尚没有单位可以稳定制备侧基为三氟丙基的poss，该方法不具备商业化应用价值。

3、相对于改变工艺和对氟硅生胶主链的改性，使用脱模改善氟硅橡胶粘辊问题，显然更加简单易操作。但是现在专门针对氟硅橡胶加工的脱模剂鲜有报道，无法满足氟硅橡胶的加工需求。中国专利文献cn103740116a（201310744853.1）公开一种混炼时防粘辊的高强度氟硅橡胶混炼胶及其制备方法，具体为在氟硅混炼胶中加入少量硅橡胶，并在开炼时涂一层脱模剂在三辊机上。该方法的缺点是氟硅橡胶与硅橡胶极性不同，相容性差，长时间放置，氟硅橡胶与硅橡胶会产生相分离，对力学性能和耐油性有极大影响。该专利所用的脱模剂为改性硅氧烷流体乳化硅油，具体的硅油种类为25℃条件下粘度为100cp的甲基苯基硅油或在25℃条件下粘度为500cp的羟基硅油，硅油含量为40%。所用脱模剂与氟硅橡胶相容性差。同时，三辊机没有加热功能时，乳液型的硅油并不能附着在辊的表面，会将水分带入混炼胶，会导致硫化后橡胶起泡、力学性能差等问题。

4、硅油是常见的脱模剂，其表面张力仅为20.4mn/m左右，而氟硅橡胶混炼胶由于引入了白炭黑等填料，表面张力上升到30mn/m以上。脱模剂的表面张力应低于基材的表面张力，因此，硅油可作为氟硅橡胶脱模剂使用。但是硅油与氟硅橡胶是互不相溶的材料，虽然宏观上硅油被橡胶“吃进去”，但是存在微观上的相分离，会影响混炼后氟硅橡胶的力学性能，产生力学薄弱点。

技术实现思路

1、为了解决氟硅橡胶加工时易粘辊的问题，本发明提供一种氟硅橡胶脱模剂及其制备方法与应用。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种氟硅橡胶脱模剂，包括二甲基硅油和含氟mq树脂，其中含氟mq树脂的含量为20~50wt%，所述含氟mq树脂中f含量为1~5wt%。

4、优选的，所述含氟mq树脂的含量为20~40wt%。所述二甲基硅油，分子式为ch3[(ch3)2sio]xch3，x取值范围是20~50，进一步优选为30~40。优选的分子量为1500~3000。

5、优选的，所述含氟mq树脂中f含量为1.3~3.7wt%，进一步优选为1.3~1.4 wt %。

6、优选的，所述含氟mq树脂是通过乙烯基mq树脂和端含氢氟硅油通过硅氢加成反应得到的，或者含氢mq树脂和端乙烯基氟硅油通过硅氢加成反应得到的。mq树脂又称mq硅树脂，是由单官能链节（r3sio0.5即m）与四官能链节（sio2即q）组成的结构比较特殊的聚有机硅氧烷产品。一般认为，mq树脂外观为双层结构紧密球状体，即球心部分为si-o链节的笼状sio2，球壳部分被密度较小的r3sio0.5层所包裹。当r基全为me时，习惯上称为甲基mq硅树脂，当部分r被vi或h取代时，则分别成为甲基乙烯基mq树脂或甲基含氢mq树脂。

7、乙烯基mq树脂和端含氢氟硅油的用量比，以及含氢mq树脂和端乙烯基氟硅油的用量比例根据参与反应的si-h与si-ch=ch2的摩尔比确定，(si-h)/(si-ch=ch2)的摩尔比为1:0.95~1.05。

8、进一步优选的，所述硅氢加成的反应温度为90~110℃，反应时间为2~4h。

9、所述硅氢加成的反应溶剂为异丙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃等极性溶剂。

10、所述硅氢加成催化剂为卡斯特催化剂，用量为si-h或si-ch=ch2物质的量的10~30%。

11、优选的，所述含氢mq树脂的分子式为[(ch3)2hsio1/2]c[(ch3)3sio1/2]d[sio2]e，其中(c+d)/e=0.6~0.8，优选0.7~0.8；含氢mq树脂的分子量为2000~5000，优选为3000~4000。所述含氢mq树脂的h摩尔含量（与si连接的h占m单元的）为20~40%，优选为30~40%。

12、优选的，所述端乙烯基氟硅油的分子式为(ch2=ch)(ch3)2sio[(ch3)(ch2ch2cf3)sio]ysi(ch3)2(ch=ch2)，y取值范围是3~20，优选的12~19。优选的，端乙烯基氟硅油的分子量为1000~3000，进一步优选的，端乙烯基氟硅油的分子量为2000~3000。

13、优选的，所述乙烯基mq树脂分子式为[(ch3)2(ch=ch2)sio1/2]f[(ch3)3sio1/2]g[sio2]h，其中(f+g)/h（m/q）=0.6~0.8。乙烯基mq树脂的分子量为2000~5000，优选的2000~3000。所述乙烯基mq树脂的乙烯基摩尔含量占m单元的20~40%，优选的30~40%。

14、优选的，所述端含氢氟硅油的分子式为h(ch3)2sio[(ch3)(ch2ch2cf3)sio]zsi(ch3)2h，z取值范围是3~20，优选的12~19。优选的，端含氢氟硅油的分子量为1000~3000，进一步优选的，端含氢氟硅油的分子量为2000~3000。

15、本发明还提供上述脱模剂的制备方法，将含氟mq树脂溶于二甲基硅油中，使含氟mq树脂的含量为20~50wt%。

16、本发明还提供上述脱模剂在氟硅橡胶混炼胶开炼中的应用，使用方法为：将脱模剂涂抹在开炼机辊上。

17、所述氟硅橡胶混炼胶包括氟硅橡胶生胶和填料，所述填料包括白炭黑、结构化控制剂、抗老化剂等。本发明所述脱模剂适用的氟硅橡胶生胶分子式为ch3[(ch3)(ch2ch2cf3)sio]a[(ch3)(ch=ch2)sio]bch3，a:b的摩尔比为90~99:1，a的取值范围是1000~5000，优选的3000~5000。

18、优选的，所述氟硅橡胶脱模剂在氟硅橡胶混炼胶开炼中的使用量为氟硅橡胶混炼胶重量的3~10%，进一步优选为5~10%。

19、本发明的有益效果：

20、与现有技术相比，本发明实施例提供的一个或多个技术方案，至少具有以下有益效果：

21、（1）本发明的发明人经过大量试验与研究，首先将mq树脂进行氟化改性，然后将其溶于硅油制成脱模剂，将其应用于氟硅橡胶及氟硅橡胶混炼胶的开炼中，起到了很好的脱模作用，可有效防止粘辊。

22、（2）本发明提供的氟硅橡胶脱模剂能够消除硅油引入导致的相分离，还能提高氟硅橡胶的力学性能和耐油性。相比不使用脱模剂的氟硅橡胶开炼加工，使用本发明脱模剂的氟硅橡胶拉伸强度可提高35%以上，拉断伸长率可提高80%以上，撕裂强度可提高60%以上，燃油b体积变化率%（23oc×72h）可降低近60%以上。