一种双气囊小肠镜外套管的制备方法与流程

本发明属于医疗器械，具体涉及一种双气囊小肠镜外套管的制备方法。

背景技术：

1、双气囊小肠镜是一种先进的医疗检查设备，它由一条内视镜和一条外套管组成，两者的远端各有一个气囊。这种设计允许通过两个气囊交替充气来撑开小肠，从而实现对小肠的全面检查。外套管作为重要的组成部分，不仅需要具备足够的强度和韧性以支持内视镜的操作，还需要确保在检查过程中的舒适性和安全性。

2、聚氯乙烯(pvc)作为一种重要的热塑性塑料，因其优异的耐化学腐蚀性、耐磨性、电气绝缘性和良好的加工性能，在建筑、电力、家电、包装、汽车等多个领域得到了广泛应用。然而，纯pvc在某些方面的性能仍存在不足，如韧性差、表面摩擦力大、拉伸强度偏低、无抗菌性等，这限制了其在医疗器械领域的应用。

3、因此，若需将pvc应用于制备双气囊小肠镜外套管，需对其进行改性增韧增强，以提升其综合性能。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种双气囊小肠镜外套管的制备方法，所述双气囊小肠镜外套管不仅具有优异的抗冲击性能，而且拉伸强度较高，原料无毒无害，且表面摩擦系数低，抗菌性好。

2、为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、一种双气囊小肠镜外套管的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、将聚氯乙烯树脂与第一稳定剂混合，球磨1～3h后，加入氯化聚乙烯，继续球磨0.5～1h后，得到改性聚氯乙烯树脂；

5、s2、将第二稳定剂、改性聚氯乙烯树脂、交联剂、分散剂混合后，加入加工助剂，混合均匀后，加入润滑剂和增强剂，混合均匀后在170～190℃下混炼5～10min，再在180～200℃、10～20mpa下保温保压4～8min，转入冷压机中冷压10～15min，压制出尺寸符合gb11751-1989《医用高分子软管尺寸系列》的初样品；

6、s3、将初样品浸泡在预处理溶液中1～2h，用去离子水清洗后干燥，再浸泡在前驱体溶液中1～2min后取出，紫外固化20～30min，即得双气囊小肠镜外套管。

7、优选的，所述聚氯乙烯树脂包括第一聚氯乙烯树脂和第二聚氯乙烯树脂。

8、优选的，所述第一聚氯乙烯树脂和第二聚氯乙烯树脂的质量比为(2～4)：1；进一步优选的，为3：1。

9、优选的，所述第一聚氯乙烯树脂的k值为66～68，平均聚合度为1000～1100，黏数为107～118ml/g。

10、优选的，所述第二聚氯乙烯树脂的k值为55～59，平均聚合度为650～750，黏数为73～86ml/g。

11、在一些优选的方案中，所述第一聚氯乙烯树脂和第二聚氯乙烯树脂均购自济宁市贝诺克生物科技有限公司，sg-5和sg-8。

12、优选的，所述第一稳定剂和第二稳定剂均为硬脂酸锌和硬脂酸钙的混合物。

13、优选的，所述硬脂酸锌和硬脂酸钙的质量比为(1～3)：1；进一步优选的，为2：1。

14、在一些优选的方案中，选用硬脂酸钙与硬脂酸锌作为稳定剂，两者之间能够协同pvc复合颗粒的稳定性。这是因为硬脂酸锌能够置换活泼氯和吸收hcl，而硬脂酸钙能够捕获hcl并置换硬脂酸锌生成的氯化物，使之再生，这种协同效应能够显著提高pvc的稳定性能。而且这两种稳定剂均无毒，使得制备得到的pvc复合颗粒能够应用于医疗器械领域。

15、优选的，所述第一稳定剂的添加量为聚氯乙烯树脂的0.5％～2％。

16、优选的，所述氯化聚乙烯包括第一氯化聚乙烯和第二氯化聚乙烯。

17、优选的，所述第一氯化聚乙烯和第二氯化聚乙烯的质量比为1：(0.5～2)；进一步优选的，为1：1。

18、优选的，所述氯化聚乙烯的添加量为聚氯乙烯树脂质量的50％～60％。

19、优选的，所述第一氯化聚乙烯的拉伸强度为8～13mpa，氯含量为33％～37％，硬度≤65a。

20、在一些优选的方案中，所述第一氯化聚乙烯购自山东邦泰石化。

21、优选的，所述第二氯化聚乙烯氯含量≥67％，热分解温度为110℃，粘度为10～20s。

22、在一些优选的方案中，所述第二氯化聚乙烯购自山东科天化学有限公司。

23、发明人发现，选用两种特定的聚氯乙烯树脂复配，能够提高双气囊小肠镜外套管的韧性。这可能是因为两种不同的聚氯乙烯协同作用，不仅能够实现力学性能的互补，还能通过界面相互作用形成更强的结构网络，从而进一步提升韧性。此外，通过添加特定的两种氯化聚乙烯，能够在增韧的同时，提高氯化聚乙烯和聚氯乙烯树脂的相容性，但是共混处理对氯化聚乙烯和聚氯乙烯树脂的相容性提高效果有限，进而影响了增韧效果。

24、发明人通过大量实验发现，在与其他原料共混前，先对聚氯乙烯树脂进行球磨处理后，再将其与氯化聚乙烯共同球磨，能够大大提高氯化聚乙烯和聚氯乙烯树脂的相容性，进而提高其拉伸强度和韧性。这可能是因为球磨不仅能够破坏聚氯乙烯树脂颗粒使其断链降解，而且还能产生一定数量的活性位点，引入氯化聚乙烯后，球磨造成的瞬时高温能够使得氯化聚乙烯能够包覆在聚氯乙烯树脂表面，与聚氯乙烯树脂产生的活性位点发生接枝反应，大大提高了两种材料中两相的相互作用，从而实现界面强化，形成稳定的网状结构，提高了双气囊小肠镜外套管的韧性和拉伸强度。但是球磨时间过长会导致聚氯乙烯树脂过度塑化，影响产品抗冲击性能，而且只有氯化聚乙烯对产品性能提升有限。

25、所述初样品，按重量份计，其制备原料包括：改性聚氯乙烯树脂100～120份、交联剂0.5～2份、分散剂0.1～2份、加工助剂2～4份、增强剂15～30份、第二稳定剂0.5～3份、润滑剂1～5份。

26、优选的，所述交联剂为过氧化二异丙苯。

27、优选的，所述分散剂为聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素。

28、优选的，所述聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素的质量比为1：(0.5～2)；进一步优选的，为1：1。

29、优选的，所述聚乙烯醇的醇解度≥99％，灰分≤0.5％，将其配置成4wt％浓度水溶液的粘度为15～25cp。

30、在一些优选的方案中，所述聚乙烯醇购自日本可乐丽聚乙烯醇80-18。

31、优选的，所述羟丙基甲基纤维素中甲氧基含量为28％～30％，羟丙基含量为7％～12％，凝胶温度为58～64℃。

32、在一些优选的方案中，所述羟丙基甲基纤维素购自山东潍坊力特复合材料有限公司。

33、优选的，所述加工助剂为丙烯酸酯类共聚物。

34、优选的，所述丙烯酸酯类共聚物的玻璃化转变温度为-55～-45℃，平均扭矩为22～28nm，邵氏硬度为80～85a；进一步优选的，所述丙烯酸酯类共聚物的玻璃化转变温度为-52～-48℃，平均扭矩为25.7nm，邵氏硬度为82.1a。

35、在一些优选的方案中，所述加工助剂购自山东宏福化学有限公司。

36、优选的，所述增强剂为改性纳米碳酸钙。

37、所述改性纳米碳酸钙的制备方法，步骤为：将纳米碳酸钙和高分子改性剂高速混合5～10min，即得改性纳米碳酸钙。

38、优选的，所述纳米碳酸钙包括第一纳米碳酸钙、第二纳米碳酸钙、第三纳米碳酸钙。

39、优选的，所述第一纳米碳酸钙、第二纳米碳酸钙、第三纳米碳酸钙的质量比为1：(0.5～2)：(0.5～2)；进一步优选的，为1：1：1。

40、优选的，所述第一纳米碳酸钙的平均粒径为10nm。

41、优选的，所述第二纳米碳酸钙的平均粒径为50nm。

42、优选的，所述第三纳米碳酸钙的平均粒径为100nm。

43、在一些优选的方案中，所述第一纳米碳酸钙、第二纳米碳酸钙、第三纳米碳酸钙均购自中科言诺(北京)科技有限公司。

44、发明人发现，选用三种不同粒径的纳米碳酸钙作为增强剂，能够提高聚氯乙烯复合颗粒的强度与韧性。这可能是因为一方面三种不同粒径的纳米碳酸钙在pvc基体中能够形成粒径互补效应。较大的纳米粒子可以作为应力集中点引发银纹或空洞化效应，而较小的纳米粒子则能够填充这些缺陷并终止裂纹的扩展。这种粒径互补效应有助于形成更加致密的增韧网络并提升复合材料的整体性能。另一方面，不同粒径的纳米碳酸钙与pvc基体之间的界面结合也可能产生协同效应。较大的纳米粒子可能具有更大的比表面积和更多的表面官能团，从而与基体形成更强的界面结合。而较小的纳米粒子则可能更容易渗透到基体内部并填充微孔和缺陷区域，进一步提高界面结合强度，进而提高复合颗粒的抗冲击等力学性能。但是其提高效果有限，且纳米碳酸钙在pvc体系中的分散性较差。

45、优选的，所述高分子改性剂为液体丁腈橡胶和端羟基聚丁二烯。

46、优选的，所述液体丁腈橡胶在25℃下的粘度为300pa·s，丙烯腈含量为30％～33％。

47、在一些优选的方案中，所述液体丁腈橡胶购自山东王氏兄弟橡塑科技，lnbr815e。

48、优选的，所述端羟基聚丁二烯的羟值为0.54～0.64mmo l/g，在40℃下的粘度≤8.5pa·s，数均分子量为3.3～4.1×103。

49、在一些优选的方案中，所述端羟基聚丁二烯购自天元航材(营口)科技股份。

50、优选的，所述液体丁腈橡胶和端羟基聚丁二烯的质量比为1：(0.5～2)；进一步优选的，为1：1。

51、优选的，所述高分子改性剂的添加量为纳米碳酸钙的5％～15％。

52、发明人发现，通过选用两种不同的高分子改性剂同时对三种纳米碳酸钙进行改性，能够提高纳米碳酸钙在体系中的稳定性，从而进一步提高制备得到的双气囊小肠镜外套管的韧性和拉伸强度。这可能是因为一方面两种含有特定基团的高分子改性剂能够包覆与碳酸钙表面形成核壳结构，将其应用于本体系中，不仅能够提高对pvc的增塑作用，在pvc基体中形成三维网状结构，从而提高了复合颗粒的抗击性能和耐热性，而且能够使不同粒径的纳米碳酸钙在pvc基体中实现良好的分散，从而有助于减少纳米粒子的团聚现象并提高其增韧增强效果，另一方面两种高分子改性剂对pvc也有一定的增韧作用，能够在提高复合颗粒抗冲击性能的同时，不影响其拉伸强度，与纳米碳酸钙一起具有协同增韧作用。但是纳米碳酸钙添加量过高体系中仍会出现较多的团聚粒子，受外力作用易出现裂纹和应力开裂，影响复合颗粒的拉伸性能和抗冲击性能。高分子改性剂添加量过高虽然对抗冲击性能提高效果仍较显著，但是其拉伸强度会随之下降。

53、优选的，所述润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡、炭黑、硬脂酸单甘油酯、油酸酯中的一种或多种，进一步优选的，为石蜡、聚乙烯蜡和炭黑。

54、优选的，所述石蜡、聚乙烯蜡和炭黑的质量比为(3～5)：1：(1～3)；进一步优选的，为4：1：2。

55、优选的，所述石蜡的熔点为58～60℃，针入度为17mm，含油量≤0.8％。

56、在一些优选的方案中，所述石蜡购自湖北兴东诚化工有限公司。

57、优选的，所述聚乙烯蜡的软化点为90～100℃，在140℃下的粘度为10～20cps，分子量为1000～2000mg koh/g。

58、在一些优选的方案中，所述聚乙烯蜡购自常州可赛成功塑胶材料。

59、优选的，所述炭黑的粒径为20nm，氮附着比表面积为140m2/g，挥发量为1％。

60、在一些优选的方案中，所述炭黑购自日本三菱，ma600。

61、优选的，所述预处理溶液为二苯甲酮质量分数为10％～15％的二苯甲酮-丙酮溶液。

62、发明人发现，在浸入前驱体溶液前，先采用预处理溶液进行预处理，能够大大提高涂层和初样品之间的结合力。这可能是因为二苯甲酮在紫外光作用下会从聚氯乙烯网络中分离出一个氢原子，并生成一个自由基，从而在聚氯乙烯制备的初样品表面提供了活性位点，使得涂层网络不仅与涂层中的聚合物链连接，也能与聚氯乙烯聚合物网络成功地接枝在一起，涂层更加牢靠，使得制备得到的双气囊小肠镜外套管具有优异的韧性的同时，还具有优异的抗摩擦性能和抗菌性能，在实际应用中不会引起人体内组织挫伤，还能降低感染概率。

63、所述前驱体溶液的制备方法，步骤为：将丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、季铵盐壳聚糖溶于去离子水中，搅拌溶解后加入二甲基丙烯酸锌溶液，继续搅拌至完全溶解后，消泡即得。

64、优选的，所述丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、季铵盐壳聚糖的质量比为(2～4)：1：(0.1～0.5)；进一步优选的，为10：3：1。

65、优选的，所述丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、季铵盐壳聚糖的总质量和去离子水的固液比为1g：(1.5～3)ml；进一步优选的，为1g：2ml。

66、优选的，所述二甲基丙烯酸锌溶液为二甲基丙烯酸锌质量分数为50％～55％的二甲基丙烯酸锌-n,n-二甲基甲酰胺溶液。

67、优选的，所述二甲基丙烯酸锌溶液和去离子水的体积比为1：(3～5)；进一步优选的，为1：4。

68、考虑到小肠镜外套管会直接和肠道接触，因此管道不仅需要有优异的韧性和拉伸强度，管道外壁也必须光滑且具有一定的抗菌性。发明人发现，将制备的初样品浸泡于特定的前驱体溶液中，能够使得制备得到的双气囊小肠镜外套管表面光滑且具有一定的抗菌性。这可能是因为一方面丙烯酰胺、二甲基丙烯酸锌和聚乙烯吡咯烷酮能够协同作用，形成高分子涂层的同时，还能够提高涂层的亲水性和生物相容性，降低涂层摩擦系数，另一方面二甲基丙烯酸锌中的锌离子能够和季铵盐壳聚糖协同作用发生络合反应形成络合物，从而形成半互穿网络，使得聚合物链之间的联系更为紧密，在提高涂层拉伸性能的同时，还能吸附细菌表面的负电荷，导致细菌膜破裂及细菌死亡，提高涂层的防菌抑污效果。但是制备得到的涂层和基于聚氯乙烯树脂制备得到的初样品之间的结合能力弱，涂层易脱落，影响产品性能。

69、本发明第二方面提供了所述双气囊小肠镜外套管的制备方法制备得到的双气囊小肠镜外套管。

70、本发明第三方面提供了所述双气囊小肠镜外套管在医疗领域中的应用。

71、与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：

72、1.本发明提供一种双气囊小肠镜外套管，不仅具有优异的抗冲击性能，而且拉伸强度较高，原料无毒无害，且表面摩擦系数低，抗菌性好，非常适合应用于医疗器械领域，尤其适用于双气囊小肠镜外套管。

73、2.本发明选用两种特定的聚氯乙烯树脂复配，能够提高双气囊小肠镜外套管的韧性。

74、3.本发明在与其他原料共混前，先对聚氯乙烯树脂进行球磨处理后，再将其与氯化聚乙烯共同球磨，能够大大提高氯化聚乙烯和聚氯乙烯树脂的相容性，进而提高其拉伸强度和韧性。

75、4.本发明通过选用三种不同粒径的纳米碳酸钙作为增强剂，能够提高聚氯乙烯复合颗粒的强度与韧性。

76、5.本发明通过选用两种不同的高分子改性剂同时对三种纳米碳酸钙进行改性，能够提高纳米碳酸钙在体系中的稳定性，从而进一步提高制备得到的双气囊小肠镜外套管的韧性和拉伸强度。

77、6.本发明将制备的初样品浸泡于特定的前驱体溶液中，能够使得制备得到的双气囊小肠镜外套管表面光滑且具有一定的抗菌性。

78、7.本发明在浸入前驱体溶液前，先采用预处理溶液进行预处理，能够大大提高涂层和初样品之间的结合力。