一种利用静电纺丝法制备自愈合复合材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能材料制备领域，具体涉及一种利用静电纺丝法制备自愈合复合材料的方法。
【背景技术】
[0002]聚合物材料以及其复合材料因其优异的性能在高新技术领域具有非常广泛的应用。这些材料在使用过程中不可避免会产生损伤，无论宏观的损伤还是微观的损伤都会导致材料力学性能下降，降低使用寿命，甚至会造成不可预料的损失。虽然采用传统的人工修复技术如胶粘贴补、树脂注射等可以对复合材料表面产生的裂纹或其他宏观破坏进行修复，对维持材料性能起一定作用，但发生在材料内部的破坏尤其是早期损伤常常是肉眼甚至现有的各种表征方法都难以探测到的，修复更是无从谈起。受生物体损伤后自动愈合的启发，科学家们提出了“自修复材料”的概念。自修复材料是这样一类机敏材料:对外界造成的可见或不可见裂纹，材料能够自动或者在外界刺激下进行修复，使微裂纹基本愈合，能够继续维持材料的基本性能，延长材料的使用寿命。仿生自修复概念由上世纪八十年代提出，相关研宄在最近十年发展迅速。根据自修复过程是否使用修复剂，聚合物材料(包括聚合物基复合材料)的自修复可以分为外援型和本征型两大类。外援型自修复是指借助于外加修复剂来实现材料的自修复性能，主要包括埋植微胶囊化修复剂和埋植中空纤维化修复剂两大类，是通过在基体材料中埋植含有液体修复剂的微胶囊或者液芯纤维而制得，制备时要考虑外加材料与基体材料的相容性。这两种自修复材料加工工艺日渐成熟，材料种类也逐渐增多，在聚合物材料的自愈合领域表现出了一定的应用潜力。但一般常见的自修复材料制备过程仍然比较繁琐，操作相对困难，甚至涉及复杂的化学反应，并且制作成本较高。最重要的是制得的具有自愈合功能的微胶囊或纤维尺寸偏大，从而降低了复合材料的力学性能。
【发明内容】
[0003]本发明所解决的技术问题是如何用简单易行的方法制备自愈合复合材料，实现复合材料的自愈合性能的同时不影响复合材料的力学性能。
[0004]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种利用静电纺丝法制备自愈合复合材料的方法。
[0005]本发明所提供的利用静电纺丝法制备自愈合复合材料的方法，包括下述:
[0006]I)将可纺性聚合物和液体愈合剂溶解在挥发性溶剂中，得到可纺性聚合物和愈合剂的共混溶液；接着将所述可纺性聚合物和愈合剂的共混溶液进行静电纺丝，得到可纺性聚合物/愈合剂复合纤维；最后使所述可纺性聚合物/愈合剂复合纤维快速通过固化剂稀溶液，在室温下固化，使得所述可纺性聚合物/愈合剂复合纤维外表面的愈合剂与固化剂发生反应，从而得到表面有壳层的可纺性聚合物/愈合剂复合纤维；
[0007]2)将可纺性聚合物和所述固化剂溶解在挥发性溶剂中，得到可纺性聚合物和固化剂的共混溶液；接着将所述可纺性聚合物和固化剂的共混溶液进行静电纺丝，得到可纺性聚合物/固化剂复合纤维；
[0008]3)将所述表面有壳层的可纺性聚合物/愈合剂复合纤维与所述可纺性聚合物/固化剂复合纤维叠放形成纤维膜，浇注可固化树脂材料，重复上述铺膜、树脂浇注过程，得到纤维/树脂复合材料，将所得复合材料固化，即得所述自愈合复合材料。
[0009]上述方法中，所述可纺性聚合物为同种或不同种聚合物，所述聚合物为人工合成的或天然的聚合物，所述聚合物选自下述至少一种:聚苯乙烯(分子量为10000-250000)、聚丙烯腈(分子量为10000-150000)、聚氨酯(分子量为10000-80000)、聚乙烯醇-聚碳酸亚丙酯(分子量为10000-100000)、聚乙烯醇(分子量为12000-300000)、聚己内酯(分子量为10000-80000)、乳酸己内酯共聚物(分子量为20000-120000)、聚乙交酯丙交酯(分子量为100000-450000)、聚丙交酯(分子量为80000-240000)、聚乙二醇(分子量为5000-20000)、聚甲基丙烯酸甲酯(分子量为35000-250000)、聚乙烯吡咯烷酮(分子量为500000-1200000)、聚苯胺(分子量为 20000-100000)、聚醚砜(分子量为 50000-100000)、聚乳酸(分子量150000-500000)、聚氧化乙烯(分子量为100000-600000)、聚氯乙烯(分子量为50000-120000)、壳聚糖(分子量为200000-500000)、聚偏氟乙烯(分子量为400000-600000)、聚酰亚胺(分子量为40000-60000)、聚酰胺(分子量为5000-20000)和聚丙烯(分子量为80000-150000)。
[0010]上述方法步骤I)中，所述液体愈合剂选自下述至少一种:二环戊二烯、聚二甲基硅氧烷、液态双酚A型环氧树脂、液态双酚F型环氧树脂、液态双酚AD型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、对叔丁基苯基1_(2，3-环氧)丙基醚、羟甲基双酚A型环氧树脂、液态缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油醚、NOA76胶水、α，ω- 二氯多乙烯基硅氧烷和聚二乙氧基硅烷和氰基丙烯酸酯。
[0011]上述方法步骤I)中，所述挥发性溶剂为上述可纺性聚合物和愈合剂共同的良溶剂；所述挥发性溶剂具体可为:二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
[0012]所述可纺性聚合物和愈合剂的共混溶液中，所述愈合剂与可纺性聚合物的质量比为 10/90-64/40，具体可为 36/60、30/50。
[0013]所述可纺性聚合物和愈合剂的共混溶液中，所述可纺性聚合物与溶剂的质量比为5/95-5/12，具体可为 5/95,4.5/20,5/20 或 5/12。
[0014]上述方法步骤I)中，所述静电纺丝的工艺条件为:纺丝电压为10-30KV，具体可为20KV ;纺丝接收距离为8-20cm，具体可为13cm ;纺丝液的流速为0.02ml/min-l μ I/min，具体可为0.0lml/min ;纺丝针头内径为0.39mm-1.5mm，具体可为0.39mm ;纺丝温度为17-28°C，纺丝温度具体可为25°C ;空气湿度为50% -80%，空气湿度具体可为60%。
[0015]制备得到的表面有壳层的可纺性聚合物/愈合剂复合纤维的直径为0.1-3.2 μπι，具体可为 0.97 μ m、0.98 μ m、1.08 μ m、1.13 μ m、1.15 μ m 或 1.18 μ m。
[0016]上述方法步骤I)和2)中，所述固化剂根据所用液体愈合剂的种类进行选择，只要能促进所述液体愈合剂发生反应即可。
[0017]当所述液体愈合剂为聚二甲基硅氧烷(SYLGARD184)时，所述固化剂为SYLGARD184Curing agent。
[0018]上述方法步骤2)中，所述可纺性聚合物和固化剂的共混溶液中，所述固化剂与可纺性聚合物的质量比为3/90-25/40，具体可为12/60。
[0019]所述可纺性聚合物和固化剂的共混溶液中，所述可纺性聚合物与溶剂的质量比为5/95-5/12。
[0020]上述方法步骤2)中，所述静电纺丝的工艺条件为:纺丝电压为10-30KV，纺丝接收距离为8-20cm，纺丝液的流速为0.02ml/min-l μ 1/min，纺丝针头内径为0.39mm-1.5mm，纺丝温度为17-28 °C，空气湿度为50% -80%。
[0021]制备得到的可纺性聚合物/固化剂复合纤维的直径为0.07-2.6 μπι。
[0022]与现有的技术相比，本发明的效果在于:本发明采用的是将可纺性聚合物与液体愈合剂均溶解于强挥发性的有机溶剂中形成均匀的混合纺丝液，然后对混合纺丝溶液进行静电纺丝制得可纺性聚合物/愈合剂复合纤维，不仅纤维结构完整，直径分布均匀，而且制备过程简单，时间短，成本低，最重要的是成功将聚合物的优异可纺性和愈合剂的自修复性能相结合，实现了性能互补。当内部含有该自愈合复合纤维的聚合物在使用过程中出现微裂纹时，聚合物内部的纤维会发生断裂，在受热的条件下封锁在纤维微孔中的愈合剂与封锁在另一纤维微孔中的固化剂会在裂纹处释放并发生反应，从而实现复合材料微裂纹的自愈合，该自愈合复合材料可成为极具应用前景的自修复人工材料，特别是应用于一般材料所无法胜任的领域，如:高空探索，深海潜航，乃至人造器官移植等。
【附图说明】
[0023]图1为本发明实施例1制备的聚苯乙烯/液体环氧树脂复合纤维的数码相机照片。
[0024]图2为本发明实施例1制备的聚苯乙烯/液体环氧树脂复合纤维的扫描电镜照片。
[0025]图3为本发明实施例1制备的聚苯乙烯/液体环氧树脂复合纤维的荧光显微镜照片。
[0026]图4为本发明实施例1制备的纤维/树脂复合材料表观裂纹愈合后的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0027]下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局