模塑包含羟基化类脂的热塑性聚合物组合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及模塑热塑性聚合物组合物的方法，具体涉及模塑包含热塑性聚合物和 羟基化类脂的紧密掺加物的组合物的方法。
【背景技术】
[0002] 热塑性聚合物如聚丙烯和聚乙烯的特征在于较高的分子量。热塑性聚合物主要由 长线型聚合物分子构成，几乎不或不具有交联。当施加热能（即加热）时，它们变柔软或甚 至变成液体，使所述热塑性聚合物能够成形。当软化或熔融时，热塑性聚合物可经由例如挤 塑成形或注塑成形来加工。在冷却时，热塑性聚合物一般形成结晶结构，获得平滑的表面光 洁度和显著的结构强度。
[0003] 可通过将热塑性聚合物与其它组分共混，调节热塑性聚合物的材料特性，以满足 具体应用的需要。例如，可将增塑剂加入到热塑性聚合物中以保持材料在较低温度下的柔 性。制品如塑性汽车部件可由此类混合物制得，以防止寒冷气候下开裂。
[0004] 由于热塑性聚合物可被反复熔融和再使用而材料特性无变化，因此这些聚合物可 被频繁地再循环。例如，具有树脂标识（例如循环利用）代码的饮料瓶和家用容器一般为 热塑性聚合物。这些容器可被粉碎成薄片，熔融，精炼以移除杂质，并且重新用作回收材料。
[0005] 鉴于包括成本、强度、再循环使用的能力和配方灵活性在内的原因，热塑性聚合物 被广泛用于多种应用中。然而尽管它们的灵活性大，但是热塑性聚合物可出现配制以及加 工挑战。当制备对配方和/或操作变动高度敏感的产品形式如熔纺纤维时，尤其如此。
[0006] 热塑性聚合物一般具有较高的分子量，这对应于给定温度下较高的粘度和较低的 熔体流动速率。在一些情况下，这些较低的熔体流动速率可获得较低的生产输出，并且可使 大规模商业生产成本高得惊人。为增加熔体流动，可增加挤出机温度和/或压力，但是这通 常造成不均匀的剪切应力，不一致的熔体流动，膜泡不稳定性，材料发粘或滑移，和/或整 个挤出机中不均一的材料应变，获得质量不佳的挤出物，所述挤出物具有不规则部分、变形 和畸变，这可甚至导致挤出物在离开时破碎。另外，高温可能烧毁热塑性熔体，并且过高的 压力可破坏挤出机的结构完整性，造成它破裂、裂漏或断裂。
[0007] 另选地，制剂中可包含粘度调节添加剂如稀释剂，以有助于增加熔体流动，降低粘 度，和/或均衡剪切应力。然而这限制了可使用的添加剂的量，因为这些添加剂趋于迀移至 聚合物的表面，造成起霜，这可使热塑性聚合物就其预期用途而言是不能接受的。例如，稀 释剂迀移可使热塑性制品看上去或感觉油腻，污染它接触的其它材料，妨碍粘合，和/或使 进一步加工如热密封或表面印刷成问题。
[0008] 即使使用此类稀释剂，现有技术仅使用热塑性材料聚丙烯作为次要组成组分。另 外，现有技术需要在稍后加工期间移除稀释剂，以防止其迀移。稀释剂移除不仅要求额外的 加工和废料处理，而且还造成其它期望添加剂如染料、颜料和/或香料被移除。
[0009] 例如，美国专利3, 093, 612描述了聚丙烯与各种脂肪酸的组合，其中所述脂肪酸 从最终复合材料中被移除。科学文章 J_Apply.Polym.Sci 82(1)第169-177页（2001) 公开，对聚丙烯使用稀释剂以热致相分离，形成开放并且较大的蜂窝状结构，但是聚合物 比率低，其中随后将稀释剂从最终结构中移除。科学文章 J.Apply.Polym. Sci 105(4)第 2000-2007页（2007)公开了微孔膜，所述微孔膜经由热致相分离，用邻苯二甲酸二丁酯和 大豆油混合物以及聚丙烯微量组分制得。稀释剂从最终结构中移除。科学文章 Journal of Membrane Science 108(1-2)第25-36页（1995)公开了中空纤维微孔膜，所述中空纤维微 孔膜使用大豆油和聚丙烯混合物以及聚丙烯微量组分，并且采用热致相分离制得，获得所 期望的膜结构。稀释剂从最终结构中移除。
[0010] 因此，需要易于以商业规模生产而无需移除稀释剂的非迀移性高分子量热塑性聚 合物。
【发明内容】
[0011] 本发明提供了非迀移性聚合物-羟基化类脂（"HL"）组合物，所述组合物包含：(a) 热塑性聚合物；和（b)HL的紧密掺加物。所述HL在固体热塑性聚合物中具有小于10 μπι的 液滴尺寸。另选地，所述液滴尺寸可小于5 μ m，小于1 μ m，或小于500nm。所述组合物可包含 以所述组合物的总重量计5重量％至50重量％的HL，或10-50 %，或15-50 %，或20-50 %， 或 30-50 % 的 HL。
[0012] 热塑性聚合物可包括例如聚烯烃、聚酯、聚酰胺、它们的共聚物、或它们的组合。热 塑性聚合物的其它示例包括聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯共聚物、聚对苯二甲酸 乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、多羟基链烷酸酯、聚酰胺-6、聚酰胺-6, 6、或它 们的组合。
[0013] 在一些组合物中，热塑性聚合物包括聚丙烯。例如，热塑性聚合物可包含以存在于 所述组合物中的热塑性聚合物的总重量计1%至100%的聚丙烯，大于50%的聚丙烯，55% 至100%的聚丙烯，60%至100%的聚丙烯，或60%至95%的聚丙烯。所述聚丙烯可具有例 如 IOkDa 至 1，OOOkDa 的重均分子量，和大于(λ 25g/10min，或(λ 25g/10min 至 2000g/10min， 或 lg/10min 至 500g/10min，或 5g/10min 至 250g/10min，或 5g/10min 至 100g/10min 的恪 体流动指数。
[0014] 另外，所述热塑性聚合物可源自生物基材料。例如，聚合物-HL组合物可包含以所 述聚合物-HL组合物的总重量计大于10 %，或大于50 %，或30-100 %，或1-100 %的生物基 材料。
[0015] 聚合物-HL组合物可由包括以下步骤的方法制得：（a)以熔融态混合热塑性聚合 物和HL以形成紧密掺加物；和（b)在10秒或更短时间内将所述紧密掺加物冷却至等于或 低于热塑性聚合物固化温度的温度，一些热塑性聚合物组合物的固化温度为50°C或更低 的温度，以形成固体聚合物-HL组合物。混合步骤包括在大于ΙΟ?Γ 1，或大于30s'或10至 10, ΟΟΟ?Γ1，或30至10, OOOiT1剪切速率下混合以形成紧密掺加物，剪切速率取决于形成方 法（例如纤维纺丝、膜浇注/吹塑、注塑、或吹瓶）。可使用任何适宜的混炼设备，如挤出机 (例如单螺杆或双螺杆）。另外，所述方法有利地不包括移除添加剂或稀释剂的步骤。
[0016] 聚合物-HL组合物还可包含添加剂，其适宜为HL可溶性或HL可分散性添加剂。例 如，所述添加剂可为香料、染料、颜料、纳米颗粒、抗静电剂、抗氧化剂、填料、或它们的组合。 其它添加剂可包括成核剂。
[0017] 所述方法还可包括其它步骤，如将所述掺加物制粒的步骤。制粒步骤可在冷却步 骤之前、期间或之后进行。
[0018] 由聚合物-HL组合物制成、包含聚合物-HL组合物或基本上由聚合物-HL组合物 组成的热塑性制品（例如纤维、膜、模塑制品）是非迀移性的，这是指它们在50°C下30分 钟时具有 0-300 %，或 0-200 %，或 0-100 %，或 0-80 %，或 0-60 %，或 0-50 %，或 0-40 %，或 0-30 %，或0-25 %，或0-15 %，或0-10 %，或0-5 %，或0-2 %的迀移值；在50°C下60分钟时 具有 0-300，或 0-200 %，或 0-100 %，或 0-80 %，或 0-60 %，或 0-50 %，或 0-40 %，或 0-30 %， 或0-25%，或0-15%，或0-10%，或0-5%，或0-2 %的迀移值；在50°C下90分钟时具有 0-300 %，0-200 %，或 0-100 %，或 0-80 %，或 0-60 %，或 0-50 %，或 0-40 %，或 0-30 %，或 0-25 %，或0-15 %，或0-10 %，或0-5 %，或0-2 %的迀移值。迀移值计算为使用实例中所述 的FTIR光谱方法，50°C下与时间0处相比，30、或60、和/或90分钟培养时间处吸光度（指 定波长下）的百分比变化。
【附图说明】
[0019] 为了更全面地理解本公开，对下列发明详述和其中附图应提供参考：
[0020] 图1为12-羟基硬脂酸甘油酯的化学结构，其为示例性羟基化类脂氢化蓖麻油 ("HC0"）的主要组分。
[0021] 图2为经由FTIR光谱法测定，50°C下聚丙烯中三种羟基化类脂（氢化蓖麻油、氢 化大豆油、和羟基化大豆油）的迀移动力学曲线图。
[0022] 图3为条图，示出注塑过程中与热塑性聚合物一起使用时，HCO对峰值熔体压力的 影响。
[0023] 图4为条图，示出注塑过程中与热塑性聚合物一起使用时，加工辅助添加剂对峰 值熔体压力的影响。
[0024] 尽管本公开发明可能有各种形式的实施例，在附图中图示的（并且将在下文中描 述的）是本发明的具体实施例，但是应理解的是，本公开旨在是说明性的，而不旨在将本发 明限制于本文所描述和图示的具体实施例。
【具体实施方式】
[0025] 本发明提供了非迀移性聚合物-羟基化类脂（"HL"）组合物，所述组合物包含： (a)热塑性聚合物；和（b) HL的紧密掺加物。术语"紧密掺加物"是指HL与热塑性聚合物之 间的物理关系，其中HL分散于热塑性聚合物中。如本文所用，术语"掺加物"是指本发明的 紧密掺加物，而不是标准物质混合物更广泛含义中的"掺加物"。
[0026] 热塑性聚合物可包括例如聚烯烃、聚酯、聚酰胺、它们的共聚物、或它们的组合。热 塑性聚合物的其它示例包括聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯共聚物、聚对苯二甲酸 乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、多羟基链烷酸酯、聚酰胺-6、聚酰胺-6, 6、聚苯 乙烯（包括苯乙烯-丙烯腈和苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物）、聚碳酸酯、聚缩醛、热塑性 弹性体、以及它们的组合。
[0027] 在一些组合物中，热塑性聚合物包括聚丙烯。例如，热塑性聚合物可包括以存在 于所述组合物中的热塑性聚合物的总重量计1%至100%的聚丙烯，大于50%的聚丙烯， 55%至100%的聚丙烯，60%至100%的聚丙烯，或60%至95%的聚丙烯。所述聚丙烯可具 有例如 IOkDa 至 1，OOOkDa 的重均分子量，和 0. 25g/10min 至 2000g/10min，或 lg/10min 至 500g/10min，或 5g/10min 至 250g/10min，或 5g/10min 至 100g/10min 的恪体流动指数。
[0028] 当HL分散于热塑性聚合物中使得HL液滴尺寸小于10 μπι时，如本文定义，所述HL 和聚合物为"紧密掺加物"形式。HL在热塑性聚合物中的液滴尺寸是示出HL在热塑性聚合 物中分散程度的参数。液滴尺寸越小，HL在热塑性聚合物中的分散度越高。相反，液滴尺 寸越大，HL在热塑性聚合物中的分散度越低。
[0029] 本文HL在固体热塑性聚合物中具有小于10 μ m的液滴尺寸。另选地，所述液滴尺 寸可小于5 μ m，小于1 μ m，或小于500nm。所述组合物可包含以所述组合物的总重量计5重 量％至 50 重量％ 的 HL，或 10-50 %，或 15-50 %，或 20-50 %，或 30-50 % 的 HL。
[0030] 实现HL在热塑性聚合物中适宜分散使得它们为紧密掺加物形式的一种示例性方 法是在足够的剪切速率下以熔融态混合热塑性聚合物和HL。将热塑性聚合物熔融（例如暴 露于高于热塑性聚合物固化温度的温度下），以提供熔融的热塑性聚合物，并且与HL混合。 热塑性聚合物可在加入所述HL之前熔融，或可在HL的存在下熔融。应当理解，当熔融热塑 性聚合物时，所述温度足以使HL也可为熔融态。如本文所用，术语HL可涉及根据温度，为 固（任选结晶）态或熔融态的组分。不需要HL在聚合物固化的温度下固化。例如，聚丙烯 在90°C下为半结晶固体，所述温度高于氢化蓖麻油（示例性HL)的熔点。
[0031] 可使用能够提供所需剪切速率的任何机械装置，混合所述HL和熔融热塑性聚合 物，获得如本文所公开的组合物。可在例如大于IOs'或大于30s 4,或10至10, OOOs'或 30至10, OOOiT1剪切速率下混合热塑性聚合物和HL，形成紧密掺加物，所述剪切速率取决于 形成方法（例如纤维纺丝、膜浇注/吹塑、注塑、或瓶吹）。混合的剪切速率越高，HL在本文 所公开组合物中的分散度越大。因此，通过在组合物形成期间选择特定剪切速率，可控制分 散度。适宜机械混合部件的非限制性示例包括混合器如Haake间歇式搅拌器和挤出机（例 如单或双螺杆挤出机）。
[0032] 热塑性聚合物HL组合物还可包含添加剂，其适宜为在HL中可溶或可分散的添加 剂。例如，所述添加剂可为香料、染料、颜料、纳米颗粒、抗静电剂、抗氧化剂、填料、或它们的 组合。其它添加剂可包括成核剂。
[0033] 另外，所述热塑性聚合物可源自生物基材料（即生物质）。例如，聚合物-HL组 合物可包含以所述聚合物-HL组合物的总重量计大于10 %，或大于50 %，或30-100 %，或 1-100%的生物基材料。
[0034] 混合后，接着将熔融热塑性聚合物和HL的掺加物迅速（例如在小于10秒内）冷 却至低于热塑性聚合物固化温度（或经由传统热塑性聚合物结晶，或在低于聚合物玻璃化 转变温度下通过）的温度。所述掺加物可被冷却至小于200°C，小于150°C，小于100°C小于 75°C，小于50°C，小于40°C，小于30°C，小于20°C，小于15°C，小于10°C，或至(TC至30°C， 0°C至20°C，或0°C至KTC的温度。例如，可将所述混合物放置于低温液体（例如所述液体 为或低于所述混合物冷却的温度）或气体。所述液体可为环境温度或受控温度的水。所述 气体可为环境空气或受控温度和湿度的空气。可使用任何骤冷介质，只要它快速冷却所述 掺加物。根椐掺加物组成，可使用其它液体如油、醇和酮以及含水混合物（例如氯化钠）来 骤冷。可使用其它气体如二氧化碳和氮气，或天然存在于常温和常压空气中的任何其它组 分。
[0035] 另外，制备热塑性聚合物-HL组合物的方法有利地不包括移除添加剂或稀释剂的 步骤。
[0036] 任选地，所述组合物可以粒料形式制得，其可按原样使用，或保存以供将来使用， 如进一步加工成最终可用形式（例如纤维、膜、和/或模塑制品）。制粒步骤可在冷却步骤 之前、期间或之后进行。例如，所述粒料可通过股条切割或水下粒化形成。在股条切割中， 所述组合物快速骤冷（一般在远小于10秒的时间段内），然后切成小片。在水下粒化中，将 所述混合物切成小片，同时或在其后立即放入到低温液体中，所述低温液体快速冷却并且 固化所述混合物，形成粒化的组合物。此类粒化方法是普通技术人员熟知的。粒料形态可 为圆形或圆柱形，并且优选具有不大于l〇mm，更优选小于5mm，或不大于2mm的尺寸。另选 地，所述掺加物（本文术语"掺加物"和"混合物"互换使用）可在以熔融态混合的同时使 用，并且直接形成纤维或其它适宜形式，例如膜和模塑制品。
[0037] 由热塑性聚合物-HL组合物制成、包含热塑性聚合物-HL组合物或基本上由热 塑性聚合物-HL组合物组成的热塑性聚合物制品（例如纤维、膜、模塑制品）是非迀移 性的，这是指它们在50°C下30分钟时具有0-300 %，或0-200 %，或0-100 %，或0-80 %， 或 0-60 %，或 0-50 %，或 0-40 %，或 0-30 %，或 0-25 %，或 0-15 %，或 0-10 %，或 0-5 %， 或0-2 %的迀移值；在50 °C下60分钟时具有0-300,或0-200 %，或0-100 %，或0-80 %， 或 0-60 %，或 0-50 %，或 0-40 %，或 0-30 %，或 0-25 %，或 0-15 %，或 0-10 %，或 0-5 %， 或0-2 %的迀移值；在50°C下90分钟时具有0-300 %，0-200%，或0-100%，或0-80%， 或 0-60%，或 0-50%，或 0-40%，或 0-30%，或 0-25%，或 0-15%，或 0-10%，或 0-5%，或 0-2%的迀移值。迀移值计算为使用实例中所述的FTIR光谱方法，50°C下与时间0处相比， 30、或60、和/或90分钟培养时间处吸光度（指定波长下）的百分比变化。
[0038] 热塑件聚合物
[0039] 如本文所用，热塑性聚合物是熔融然后在冷却时结晶或硬化，但是在进一步加热 时可再熔融的聚合物。适用于本文的热塑性聚合物包括具有60°C至300°C，80°C至250°C， 或100°C至215°C的熔融温度的那些。
[0040] 所述热塑性聚合物可衍生自生物基资源或矿物基材料。衍生自生物基材料的热塑 性聚合物包括例如用于制备聚丙烯和聚乙烯的生物制得的乙烯和丙烯单体。这些材料性能 基本上与矿物基产品等同物相同，不同的是生物基热塑性聚合物中存在碳-14。
[0041] 生物基材料是可再生资源。如本文所用，"可再生资源"是由速率与其消耗速率相 当的自然过程产生的资源（例如在100年期间内）。所述资源可天然或者通过农业技术再 补充。生物基可再生资源的非限制性示例包括植物（例如甘蔗、甜菜、玉米、马铃薯、柑橘类 水果、木本植物、木质纤维素、半纤维素、纤维素废物）、动物、鱼、细菌、真菌和林业产品。这 些资源可以是天然存在的、混合的、或遗传工程有机体。诸如原油、煤、天然气和泥炭的天然 资源的形成需要超过100年的时间，它们不被认为是可再生资源。
[0042] 根椐成本和可得性，在本发明中可将生物基和矿物基热塑性聚合物以任何比率混 合在一起。可再循环的热塑性聚合物也可单独使用，或与生物基和/或矿物衍生的热塑性 聚合物结合使用。可再循环的热塑性聚合物可在混合前被预调理以移除任何无用的污染 物，或可在混合和挤出过程期间使用它们，以及只是留在混合物中。这些污染物可包括痕量 的其它聚合物、浆料、颜料、无机化合物、有机化合物、以及通常存在于加工聚合物组合物中 的其它添加剂。所述污染物不应不利地影响掺加物的最终工作性能，例如在纤维纺丝过程 期间造成纺丝断裂。
[0043] 例如，以存在的热塑性聚合物的总重量计，热塑性聚合物可包含大于10%的生物 基材料，或大于50%，或30-至100%，或1-至100%的生物基材料。
[0044] 为测定存在于未知组合物中的生物基物质的含量（例如，在由第三方制得的产品 中），可使用ASTM测试方法D6866测试方法B通过测量产品中的碳-14量来测量生物基含 量。如ASTM D6866所用，"生物基"是指来自可再生资源的碳％。来自生物质（即生物基 资源）的材料具有存在的充分表征的碳-14量，然而来自矿物资源的那些不包含碳-14。因 此，存在于产品中的碳-14与其生物基含量相关。
[0045] 热塑性聚合物的分子量足够高，以使得能够在聚合物分子之间产生缠结，但又足 够低以成为可熔融挤出的。与没有HL的组合物相比，将所述HL加入到所述组合物中，允许 组合物包含更高分子量的待熔融加工的热塑性聚合物。因此，适宜的热塑性聚合物可具有 1000 kDa 或更小，或 IkDa 至 800kDa，5kDa 至 800kDa，IOkDa 至 700kDa，或 20kDa 至 400kDa 的重均分子量。由每种聚合物的特定ASTM方法测定重均分子量，但是一般采用凝胶渗透色 谱法（GPC)或由溶液粘度测定来测得。热塑性聚合物的重均分子量应在加入到掺加物中之 前确定。
[0046] 适宜的热塑性聚合物一般包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺、它们的共聚物、以及它们的 组合。热塑性聚合物可选自聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙 二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、多羟基链烷酸酯、聚酰胺-6、聚酰胺_6, 6、以及它 们的组合。
[0047] 然而更具体地讲，热塑性聚合物有利地包括聚烯烃如聚乙烯或其共聚物，包括低 密度、高密度、直链低密度、或超低密度聚乙烯，使得聚乙烯密度在0. 90克/立方厘米至 0. 97克/立方厘米，或0. 92至0. 95克/立方厘米范围内。聚乙烯的密度由支化量和类型 确定，