用于生产纳米结构排列的多尺度复合材料的方法
【专利说明】
[0001 ] 要求优先权
[0002] 本申请要求于2013年7月29日提交的美国临时专利申请61/958485的优先权。该在 先申请和本文参考的所有文件的全部内容整体地通过援引并入本文，正如其在本文中完整 地被描述了 一样。
技术领域
[0003] 本申请总体涉及用于生产纳米结构的多尺度(multi-scale)复合材料的方法，其 生成具有更好的完整性的复合材料。更具体而言，本申请涉及如下的方法:提供分散在基质 材料中的排列的高纵横比(high-aspect-ratio)纳米结构、将排列的纳米结构和基质材料 的混合物转移至相邻的多孔接收介质中、然后在大致保持纳米结构排列的同时将接收多块 介质中的基质材料固化。
【背景技术】
[0004] 包含纳米尺度颗粒的复合材料是众所周知的。纳米材料是一种在纳米技术中采用 基于材料科学的方法的领域。包含纳米尺度结构的材料可以具有由于纳米尺度大小的形态 特征而产生的独特性质。在此方面，词语"纳米尺度"通常定义为有至少一个尺寸小于1纳 米。然而，在实际中以及在现有商品中，一些纳米结构可能具有远大于1纳米的最小尺寸。另 一方面，最近的纳米技术发展也产生了一些尺寸远远小于1纳米的结构。因此，为了本申请 的目的，将理解为，"纳米尺度"定义为从0.1纳米至1000纳米。"纳米材料"是天然的、伴随产 生的、或者是生产出来的材料，其包含纳米尺度结构的"纳米结构"，诸如处于未结合状态或 作为集料或团聚体的纤维、颗粒等。
[0005] 纳米技术的重要方面是在很多纳米尺度的材料中很大程度地增加了表面积与体 积的比率，这能够产生新的量子力学效应。一个实例是"量子尺寸效应"，其中，具有分散在 基质中的颗粒的固体性质可由于颗粒尺寸大大减小而变化。仅作为实例，由于急剧增大了 这些结构中表面积与体积的比率，诸如导电性和光学荧光等特征可由于纳米结构的存在而 很大程度地受到影响。这些显著的影响通常不能通过从宏观尺寸到微观尺寸的变化而实 现。然而，当到达纳米尺度的尺寸范围时，它们就会显现出来。
[0006] -定数量的物理性质也随着变化至纳米尺度系统而改变。仅作为示例，块状材料 中的纳米结构可很大程度地影响材料的机械性能，诸如刚度或弹性。在一些应用中，发现常 规聚合物可通过纳米结构来增强，产生可用作金属的轻质替换物的新材料。这种纳米技术 增强材料可使重量减轻，伴随增加的稳定性和改进的功能性。由于纳米尺度结构的存在，其 他功能性诸如用于生物材料处理的催化活性也可以受到很大程度的影响。
[0007] 几种类型的纳米材料已经被使用来产生先进的复合材料结构。需要高性能、轻质 结构的行业已经日益集中在纤维增强塑料(FRP)。该FRP材料通常包括具有从约1微米至 1000微米的有效直径范围的多种微尺度纤维。在应用中，该微尺度纤维可在FRP叠层内以任 意优选面内方向取向，以增强FRP叠层在优选面内方向上的强度。由于特殊的设计需要或由 于FRP叠层部件的非均匀厚度，诸如锥形几何形状等，一些特殊的FRP叠层部件可能具有不 在面内方向上取向的微尺度纤维。由于其较高的强度对重量的比率，可以认为FRP材料优于 其金属对应物。然而，由于FRP叠层中的结合聚合物基质相对较弱，在这些轻质材料的耐用 性和损失容限方面的改进仍然是需要的。在这方面，大多数FRP叠层的脆弱是由于在垂直于 局部微尺度纤维取向的方向上缺少有效的纤维增强。例如，在具有面内方向取向的微尺度 纤维的典型FRP叠层中，较弱的方向是沿厚度方向。结果，FRP叠层的很多沿厚度方向相关的 特性是由聚合物基质的特性而不是纤维的特性来主导的。
[0008] -些研究证明，在聚合物基质中适当地添加纳米结构诸如纳米纤维、纳米管、纳米 杆、或纳米片能够急剧增强聚合物基质的性能。当引入纳米结构以增强FRP材料的性能时， 存在能够用于改进多尺度复合材料叠层的两个主要过程：（1)定向地增强纤维/基质界面； 以及(2)整体地增强整个基质。可通过在连续的纤维系统表面上沉积纳米结构来实现界面 的增强。示例性的沉积方法包括电泳、化学气相沉积以及分选。块状基质的增强通常通过在 将微尺度纤维系统注入之前向基质溶液中添加纳米结构来进行，从而形成所谓的"纳米复 合材料"。
[0009] 除了在这些纳米复合材料的合成方面的进步，该技术处于早期状态，仍然有待实 现系统的改进。可以相信，高纵横比纳米结构取向控制（即排列）的不足必然降低高纵横比 纳米结构增强在多尺度复合材料中的有效性。此外，诸如化学气相沉积(CVD)等沉积技术等 由于高成本及复杂性而不是理想的解决方案。
[0010] 可用于调苄基质特征的已知的高纵横比纳米结构的实例包括碳纳米管、纳米碳纤 维、金属纳米杆、纳米粘土和石墨纳米片等。已知可通过电场或磁场实现高纵横比纳米结构 在水中或纯聚合物溶液中的排列。然而，容易理解，没有技术已被公开可使用电场或磁场来 实现高纵横比纳米结构在FRP或其他微尺度复合材料中的的排列。不限于特定的理论，有怀 疑认为，不能使用电场或磁场处理来在FRP材料中排列高纵横比纳米结构的一个可能原因 是来自FRP基质中的现有微尺度纤维阵列的非理想干扰。
[0011] 在本文中，使用下述定义：
[0012] "纳米结构"是具有至少一个尺寸处于前述纳米尺度范围内（即，从〇.1纳米至1〇〇〇 纳米)的结构；
[0013] "高纵横比纳米结构"是其中其尺寸中的至少一个尺寸比其最小尺寸长至少5倍的 纳米结构；
[0014] "纤维纳米碳"是长形的高纵横比纳米结构，其组分具有大量碳，并且其有效直径 在前述纳米尺度范围内（即，从〇. 1纳米至1000纳米）。
【发明内容】
[0015] 本申请通过提供如下方法来提供优于现有技术的优点和替代方案，其中，纳米结 构被排列在基质材料中以限定排列的混合物，然后转移至诸如FRP、织物等多孔接收介质 中，同时大致保持纳米结构的排列，使得纳米结构在多孔接收介质中可以主要在共同方向 上排列。
[0016] 根据一个示例性的方面，本申请提供如下方法:在由第一多孔介质携载的基质材 料中排列高纵横比纳米结构，以生成沿厚度方向排列的高纵横比纳米结构和基质材料的由 第一多孔基质携载的混合物，然后在保持纳米结构排列的同时，将具有排列纳米结构的混 合物转移至多孔接收介质中并固化基质材料，以形成纳米复合材料，其中，高纵横比纳米结 构可主要在复合材料的沿厚度尺寸方向上排列。
[0017] 根据另一示例性的方面，本申请还提供了示例性方法，用于在保持在沿厚度尺寸 方向的颗粒排列的同时，通过液化将具有排列的纳米结构的混合物转移至相邻的多孔接收 介质中。
[0018] 根据另一方面，本申请提供了一种方法，其使用热控制来帮助沿厚度方向排列的 高纵横比纳米结构和基质材料的液化和固化。在此方面，定向加热和冷却可用于便于控制 地液化和固化并有助于排列、液化和固化。
[0019] 根据一个示例性特征，本申请提供了如下方法:在基质材料中排列高纵横比纳米 结构，以产生沿厚度方向排列的纳米结构和基质材料的混合物，然后在保持沿厚度尺寸方 向上的颗粒排列的同时，将具有排列的纳米结构的混合物转移至相邻的多孔接收介质中， 其中，在复合材料的生产过程中，排列的高纵横比纳米结构和基质材料能够在固体和液体 之间改变其状态。
[0020] 根据另一示例性特征，基质材料可以为热固性树脂或热塑性树脂。
[0021 ]根据另一示例性特征，多孔接收介质可以包含微纤维系统。
[0022] 根据另一示例性特征，排列的高纵横比纳米结构可以通过电场或磁场来排列。
[0023] 根据另一示例性特征，排列的高纵横比纳米结构可以为诸如但不限于纤维纳米 碳、碳纳米管、以及金属纳米杆等长形结构。
[0024] 根据另一示例性特征，排列的高纵横比纳米结构可以为诸如但不限于石墨烯、纳 米片和纳米粘土等板状。
[0025] 除了提供如上所述的理想排列特征外，本申请其他可能的特征包括：（i)纳米结构 适当的几何形状，以及(ii)织物、FRP等中的纳米结构与微尺度纤维阵列之间的有利相互作 用(诸如但不限于高纵横比纳米结构与微尺度纤维之间的互锁、高纵横比纳米结构从周围 的基质中拉出以及当桥接复合材料中的裂纹时由长形高纵横比纳米结构进行的间隙桥 接），以及（iii)纳米结构与基质系统之间有利的界面，其能够提供在诸如各种静态载荷状 态、低速或高速碰撞等理想加载条件下纳米结构与微尺度纤维增强系统之间良好的负载转 移。
[0026]可以理解，经过阅读本申请的下述具体描述和/或经过使用所述实施方式，本申请 的其他方面、优点和特征将变得明显。因此，应该理解该描述仅为示例性和解释性，本申请 不限于所示出和描述的任意实施方式。相