用于烃类和能量的清洁生产的立式连续多相反应器及进行的热化学方法与流程

1.本发明属于连续立式热反应器的领域，并且可用于环境修复、温室气体(ghg)减少、从湿生物质和生物固体产生能量而不进行预先干燥、有害材料的焚烧、以及生物烃衍生物的清洁生产的领域。
2.从反应器中进行的工艺获得的产物用于例如农业、水资源综合管理、净化等领域，以及用作制药工业、化学和健康工业中的原料。


背景技术：

3.通过各种技术进行通过例如热解和气化等工艺的生物质的热化学转化(brett digman，2020)。特别地，微藻生物质具有通过不同方法用于能量利用和材料回收的巨大潜力(john j.milledge,2020)，主要用于生产烃类，例如生物炭、生物油、生物合成气和热(john j.milledge 1,2020)。
4.然而，微藻生物质的总是超过50％ hbs的高含水量是使其能量利用达到商业水平的主要难题，因为需要大量的能量以释放水分，这使得需要使用燃料和/或外部热源，导致负能量平衡。
5.然而，能量、生物炭衍生物和生物油可以通过热化学手段从生物质的转化来获得，具有替代从化石燃料获得的烃类的应用，在例如农业(肥料(fertilizer)、粪肥(manure)、改良剂、杀虫剂、杀真菌剂、免疫剂)、畜牧业(补充剂、脱气剂、兽药)、食品(过滤器)、能量(颗粒型煤、合成气、合成柴油、合成石脑油)、建筑(保湿剂、空气过滤器、去离子剂)、健康(解毒剂)和化妆品(盥洗用品和皮肤病学)等领域中(schmidt,2012)。
6.例如微藻等各种类型的湿生物质中所含有的有机物质的热化学降解，将重烃类的复杂链分解为中分子量和低分子量化合物，通过吸热过程使键断裂并且促进碳、氢和氧之间的反应。考虑到作为生物炼油化工厂的完整设备系统，在反应器中进行所述工艺，其中压力、温度、热流、材料和气体流量的变量是受控的。
7.迄今为止可获得的信息展示了用于能量回收和材料回收的各种工艺技术和装置的获得专利的开发和科学研究。在与本专利相关的那些中包括以下：
8.专利ca2798582示出了一种用于在多炉(multiple oven)中干燥和焙烧有机材料的装置和方法。在该反应器中，仅实现了通过废物管理产生的气体的干燥和回收。
9.专利cn105859097示出了一种使用来自热电厂的废热来干燥污泥的方法和装置，表明回收热量以蒸发污泥的有用性，但是热源来自另一工艺，因此它不是自热或能量自给自足的系统或反应器。
10.cn204438139公开了一种多膛炉(multiple hearth furnace)污泥焚烧设备，同样地，作为热解的结果，使焚烧本地化并且需要额外的燃料，因此其不被认为是自热的。
11.专利us4215637公开了一种用于燃烧湿废料的系统。其聚焦于污泥燃烧，但需要高温和压力工艺，因此它具有高的能量消耗。
12.另一方面，专利申请us20110197797示出了一种用于生产活性炭的方法和装置，其中在立式多炉反应器中进行干燥、焙烧和热解工艺，回收热并且再利用热解气体以给反应器重新供料。
13.类似地，专利us4100032和ru0002703617采用直接加热系统、在具有独立部分的立式托盘反应器中进行蒸发、热解和燃烧工艺，其中气体和蒸汽通过它们接触时的对流效应来将热传递至材料。
14.专利申请us20180106538也公开了一种反应器，其中在大气压和高达250℃的温度下进行冷冻干燥和冷冻干燥焙烧，不回收材料和能量，需要外部燃料用于其运行。材料在托盘系统中移动并且清扫叶片为固定的，这降低了材料切割的均匀性。
15.专利us4308807不允许用于污泥处理并且限于具有低水分的固体有机废物。所述反应器是连续立式螺旋型的并且存在热回收用于其它工艺。
16.专利us4732092公开了一种使用闸门系统的装置，所述闸门用于分隔热解室和燃烧室，所述装置的主要目的是产生要用于能量回收的气体。所述立式反应器需要在各个室中燃烧以产生热用于热解工艺。
17.专利us7452392公开了一种用于固体有机废物的合成气生成的固定床、逆流、真空反应器。它不能与污泥一起使用并且没有相分离。
18.从上述分析可以推断所述问题依然存在，现有反应器需要高能量消耗以实现具有高于50％ hbh的高湿度的生物质的干燥和转化，并且仅部分地转化它们。因此，需要一种设备，其允许湿生物质或污泥例如培养的微藻的湿生物质或污泥的完全和完整的转化，而不需要预先干燥材料这一高度耗能的工艺，以获得清洁的最终产物，例如生物油、生物煤和合成气。


技术实现要素：

19.本发明解决了将具有超过50％的hbh的湿生物质、特别是来自培养的微藻的湿生物质转化为生物烃类、而不需要使用用于预干燥生物质的设备或工艺的问题。在用于干燥、热解、气化和燃烧的立式多相反应器中进行连续的热化学过程。所述反应器是自热的，因此它不需要额外的燃料或外部热源，由于其运行由瞬时多效蒸发组成而具有高效率，具有真空中的绝热膨胀和热回收。
20.开发的工艺的最终产物是生物烃类，例如：生物炭、生物油和合成气。
21.多相连续立式反应器具有(参见图1)：生物质和生物固体供应系统(1)、具有借助于绝热膨胀阀(3)的真空多效快速蒸发系统的蒸发室(2)、热解室(5)、气化和燃烧室(6)、冷凝和催化系统(7)。
22.在优选方法中，反应器具有位于蒸发室(2)和热解室(5)之间的焙烧室(4)，这允许需要焙烧室(4)的生物质的额外处理。
23.本发明的用于从具有高含水量的底物获得生物烃类和能量的工艺的特征在于是连续且自热的。材料从一个室连续地流动至另一个室以通过逐渐升高其温度并且分离液相、气相和液相来实现逐步转化。
24.其开始于通过一个或更多个喷嘴或绝热膨胀阀(3)、通过压力和温度的变化，从高于7mpa的压力和高于80℃的温度，至高至15kpa的真空压力或其在80％真空的等效值和低
于60℃的蒸发温度，将生物质脱水；
25.随后，通过优选在从20％至80％的真空条件下加热至550℃进行脱水材料的焙烧和热解，以降低该温度20％并且释放挥发性物质。
26.并且其结束于通过不完全燃烧，在高于800℃的温度下供应低于化学计量比的量的助燃剂来气化和燃烧所获得的底物。
27.该工艺对于微藻生物质是理想的，可用于任何其它类型的湿生物质，限定为可以为超过50％ hbh、高达95％ hbh的湿生物质。对于进行该工艺为优选的生物质是：微藻生物质，存在于城市、农村和工业来源的液体底物中的污泥和/或固体中的残余生物质或其混合物，以及其它致密的(denser)生物固体。
附图说明
28.为了补充正在进行的说明并且为了帮助更好地理解本发明的特征，出于说明性和非限制性目的，附上以下附图作为所述说明书的不可或缺的部分，其中描绘了以下内容：
29.图1.多相连续立式反应器(10)及冷凝和催化系统(7)的前视图。
30.图2.多相连续立式反应器(10)的截面的前视图。
31.图3.立式多相连续反应器(10)的元件的图及其部件的细节。
32.图4.多相工艺流程图。
33.图5.自清洁绝热膨胀阀或喷嘴(3)；a)截面图和b)前视图。
34.图6.闸式密封闸门(9)；a)等距视图和b)截面图。
35.图7.具有加热夹套(15)的细节的立式反应器(10)，a)径向和b)截面。
36.图8.径向截面中具有旋臂(16)的细节的立式反应器(10)。
37.图9.直流交换器组(19)的细节。
38.图10.显示x：以℃为单位的温度，y:以mgr为单位的重量的生物固体行为的热重曲线。
具体实施方式
39.反应器的结构
40.多相连续立式反应器，其起到下流式反应器的作用，由立式容器(10)，立式轴(8)，多个室：蒸发室(2)、热解室(5)、气化和燃烧室(6)构成。各个室是热分解阶段。这些室通过气密密封的气闸式闸门(9)彼此连接以在真空下运行(图2和图3)。
41.在优选方法中，反应器具有位于蒸发室(2)和热解室(5)之间的焙烧室(4)，由于颗粒聚集条件和/或在强的温度变化下紧密的趋势，焙烧室(4)允许对于需要它的生物质的额外处理。
42.具有圆柱形或方形截面支撑结构的立式容器(10)具有由驱动系统(22)驱动的立式旋转轴(8)，所述驱动系统(22)优选为齿轮传动马达型：电动马达、减速齿轮箱、联轴器和由轴承支撑的轴，旋臂(16)附接至所述驱动系统(22)。
43.作为反应器的一部分的所有室具有位于室(2、4、5、6)的壁上的热气体的自供电内夹套，其通过传导和辐射表面进行间接加热(图6)。立式室具有螺旋搅拌器或旋臂(16)以促进材料在它们内部和它们之间的移动(图8)。
44.室之间的分隔是由通过液压和/或气动驱动来移动的气密密封闸门(9)进行。材料通过这些闸门在室之间移动，而不丧失气密性(图6)。
45.供应系统(1)由预混合器(24)、用于生物质和污泥的正排量泵(25)、壳管式热交换器(23)组成。
46.连接至供应系统(1)的蒸发室(2)在其入口(3)处具有一个或几个喷嘴或绝热膨胀阀，其产生瞬时蒸发效果并且具有防止堵塞的自清洁转子(11)并且在真空下在连续阶段中进行瞬时蒸发，如图5所示。通过真空泵提取的在蒸发室(2)中分离的蒸汽被回收以借助于连接管道(20)、通过蒸汽喷射器(21)重新供料至气化和燃烧室(6)。
47.该蒸发室(2)使得湿生物质膨胀用于利用创新的再循环方法的蒸汽相、液相和固相分离，以产生两个或更多个瞬时多瞬时蒸发效果，在每个步骤中减少底物的不小于15％的hbh。在蒸发室的出口处，连接真空泵(12)以去除低温下的冷蒸汽用于转移至热回收单元(23)，所述热回收单元(23)在污泥泵(25)之前的预混合系统(24)的入口处预热湿生物质。
48.当存在焙烧室(4)时，焙烧室(4)由气密密封闸门(9)组成，如图6所示。具有来自气化和燃烧室(6)的热气的内夹套(15)的金属加热室(14)，如图7所示。具有两个或更多个旋臂(16)的搅拌器，以图8所示的方式附接至中央移动轴(8)。图6中示出了作为固体材料的出口的气密密封闸门(9)。焙烧室(4)借助于气密密封闸门(9)在上部连接至蒸发室(2)；并且类似地，其通过底部部分与热解室(5)连接。
49.热解室(5)由气密密封闸门(9)形成，如图6所示。具有来自气化和燃烧室(6)的热气的内夹套(15)的金属加热室(14)，如图7所示。具有两个或更多个旋臂(16)的搅拌器附接至中央移动轴(8)，如图8所示。用于固体材料出口的气密密封闸门(9)，如图5所示。热解气体出口管道连接至冷凝和催化系统(7)。
50.在优选方法中，蒸发室(2)、焙烧室(4)和热解室(5)具有研磨体，例如球状体、棒状体或等同物，以减小处理中的材料的粒径。根据生物质的特性，焙烧室和热解室可以合并成一个。
51.气化和燃烧室(6)具有覆盖有耐火材料(17)的室，该室是隔热的，具有用于油和气体的燃烧器，并且旋转炉篦附接至中央移动轴(28)。具有补燃材料出口螺旋钻(13)的灰分盘。燃烧气体至热解室(5)的夹套的连接管道(18)。
52.该气化和燃烧室(6)衬有耐火和隔热材料以便承受高于1200℃的温度。
53.冷凝和催化系统(7)包括一组热交换器或流通式冷凝器(19)，如图9所示，其是水夹套的并且充满促进烃沉淀的铁基催化剂试剂。
54.燃烧气体的热回收器(23)，借助于放置在内夹套(15)的出口处的气-气板式热交换器。所述热回收器将进入预混合器(24)之前的湿生物质预热。
55.所有运行变量由中央电子系统控制，一旦对于不同类型的生物质校准反应器操作曲线，该中央电子系统同步操作和操作参数。该系统连接至iot(物联网)平台用于远程监控和操作。
56.湿生物质转化工艺
57.工艺适用于任何类型的湿生物质，优选微藻生物质，存在于城市、农村和工业来源的液体底物中的污泥和/或固体中的废物生物质或其混合物，更优选含水量为50％ hbh至95％ hbh。
58.在优选方法中，湿的起始生物质被调节为含有多至60％的挥发性物质和大于5％的固定碳、大于5mj/kg的热值和高达25mm的固体部分的粒径，尽管不限于这些条件，因为可以进行预处理以将材料调节为这些条件。
59.在图4的工艺流程图中，具有水分为多至95％hbh的残余生物质进入供应泵(25)，根据材料的特性，该供应泵(25)在7mpa至15mpa之间的压力和50℃至200℃的温度下运输材料。
60.考虑到反应器是多相的和连续运行的，本工艺的优点是不需要中断其以使新的湿生物质进入该工艺。因此，一旦底物通过第二室和随后的室，就可以装载第一室以开始转化不需要预先干燥的更多的湿生物质。
61.材料通过一组喷嘴或绝热膨胀阀(3)，其将供应泵(25)的出口处的材料的压力降低至低于大气压，在80％至20％真空之间，产生闪蒸效果，在蒸发室(2)中将水蒸汽与固体部分分离；材料每次通过蒸发室(2)时损失10％至30％之间的水分，因此需要蒸发室(2)中的反馈循环，产生多闪蒸效果。蒸发室(2)中的真空通过真空泵(12)来产生。
62.回收在蒸发室(2)中分离的蒸汽并且借助于连接管道(20)、通过蒸汽喷射器(21)供给至气化和燃烧室(6)。该反馈蒸汽产生两种效果，一种是通过激活生物炭来膨胀生物炭，另一种是通过产生更高比例的氢和甲烷来增加合成气的热值。蒸汽流通过三通计量阀(27)来调节。
63.一旦材料达到小于30％ hbh的湿度，它就经由连接两个室的气密密封闸门(9)进入焙烧室(4)和热解室(5)。对于在热解室(5)和气化室/燃烧室(6)之间的材料通过气闸式闸门(9)，情况也是如此。
64.处理中的材料在每个室中被加热，并且被旋臂(16)强制轴向上下移动并且从中心向周围径向移动，旋臂(16)也称为螺旋搅拌器，其固定至由驱动系统(22)驱动的立式旋转轴(8)，所述驱动系统(22)由马达减速器系统驱动。
65.当处理材料超过200℃且高达550℃时，在焙烧室(4)/热解室(5)中作为挥发性物质放出的气体通过具有引风机的出口管道(26)排出。然后它们进入冷凝和催化系统(7)，其中当其达到低于60℃的温度时，生物油沉淀。然后，将在该系统中回收的热用于在供应系统(1)中、特别是在预混合器(24)中污泥的预热。
66.在室(5)中在热解阶段产生的生物炭经由气密密封的闸门阀(9)进入气化/燃烧室(6)。在室(5)中，生物炭落在旋转锥形炉篦(28)上，其中不超过30％的处理体积的部分被气化并且在与由风扇供应的一次空气接触时燃烧，以产生蒸发、焙烧、热解和气化过程的吸热反应所需的热量。借助于热气的内夹套(15)，在燃烧气体和每个室之间发生热传递，与外部隔热并且辐射至内部，其中热量通过壁和底板流至处理中的材料。在热交换器(23)中回收来自反应器夹套的出口处的燃烧气体的废热，以在预混合器(24)中预热进入供应系统(1)的污泥。
67.还可以使用一部分的生物油和合成气用于燃烧过程。在这种情况下，除了旋转炉篦以外，还放置了连接至反应器的加热夹套(15)的外部燃烧器。加热夹套中的热气的流动由蝶形流量阀来控制，并且气体的保留时间通过在加热夹套内的导流板阻尼器或挡板来优化，如图7所示。气化和燃烧室(6)中产生的生物炭和灰分借助于螺旋钻(13)从反应器中移除。
68.实施例
69.实施例1.从微藻生物质获得电能和热能的工艺。
70.在7至15mpa的高压下进行可以为大于50％ hbh、多至95％ hbh的污泥或湿微藻生物质的供应，使其从室温达到50至200℃的工艺温度。
71.该微藻浆料通过绝热膨胀喷嘴进入蒸发室，所述蒸发室具有相对于大气压为20％至80％真空之间的压力。膨胀效应将温度降低至低于80℃，产生瞬时蒸发。将微藻污泥再循环数次直至湿度降低至小于30％。将蒸汽与微藻生物质分离，所述微藻生物质进入间接加热的另一气密室中的热解工艺，在那里它获得高于450℃的温度以使得其释放挥发性物质，所述挥发性物质进入冷凝器组和催化剂，在那里它在低于60℃的温度下沉淀，获得生物油，所述生物油是中分子量和高分子量的烃。低于60℃的未冷凝气体是由低分子量和高于30mj/kg的高热值的烃类构成的合成气。热解室中不挥发的材料由灰分和生物炭构成，其进入气化和燃烧室以产生转化微藻生物质的吸热过程中所需的热量。取决于物质和能量平衡，该室还可以使用一部分的生物油和合成气操作。生物油可以单独地和组合地用于热电厂用于发电和/或发热，除了其它的以外，如在奥托(otto)循环内燃机、兰金(ranking)循环涡轮机(蒸汽和orc有机流体)和布雷顿循环和斯特林循环外燃机的情况中。
72.工艺尺寸标注(dimensioning)
73.·
物质和能量的平衡
74.它包括对于1.5tdp的容量，从物质和能量平衡计算干燥和焙烧过程、热解和气化中每一个的输入和输出条件。表1示出了工艺和工厂规模的物质和能量平衡的总结。
75.第一列表示数据行，第二列表示热处理工艺和从所述工艺获得的产品，第三列表示计算的热力学变量，第四列表示国际单位制中的测量单位，第五列将预期容量的三种工厂规模分类，最后一列记录说明性注释或所记录数据的信息来源。
76.表1.工厂规模的物质和能量平衡
77.[0078][0079]
·
自热干燥的能量平衡
[0080]
从表1中的平衡中获得的数据，对于1.5tpd的处理能力，可以使用热处理的预期产物计算干燥微藻底物所需的能量需求和供应，如表2所示。
[0081]
热平衡表明仅生物油干燥工艺是自热的，其中82％的能量在材料中获得。对于每种工业规模，使用其它产物，例如干燥微藻底物、生物炭和合成气，需要外部燃料添加，与括
号中指示的亏损值成比例。
[0082]
从在微藻底物的表征中进行的热重分析，可以推导出实现和维持热分解(thermolysis)和热解(pyrolysis)工艺的额外热功率，如表3所示。
[0083]
表2.干燥的热平衡
[0084][0085]
表3.焙烧和热解工艺的热平衡
[0086][0087]
从表3中的平衡可以推断该过程仍然是自热的，分别消耗另外3％的材料中的可用能量用于焙烧和热解工艺。
[0088]
以这种方式，能量自我消耗将是焙烧稳定的微藻底物中可获得的能量的85％以实现能量自给自足，不考虑燃烧和热传递的能量效率，所述能量自给自足将为平衡的。
[0089]
另一方面，对于热解工艺，生物油中60％的可用能量将被消耗以便成为自热的。将存在剩余的生物油，不考虑燃烧和热传递的效率，所述剩余的生物油可以接近40％，这可以用于能量回收。
[0090]
在不考虑从干燥工艺中产生的蒸汽的热回收获得的效率的情况下进行了这些计算，这可以节省所需能量的30％至50％。
[0091]
·
工艺规格
[0092]
基于试验工厂结果，微藻底物热处理工艺在下表4中所示的规格范围内。来源是指获得规格值的数据库，作为本报告的附件呈现。
[0093]
表4.工艺规格
[0094][0095]
热电厂的转化效率为30％湿度下的870w/kg生物污泥。
[0096]
实施例2.从城市废水处理厂(wwtp)中的生物固体获得烃类的工艺。
[0097]
生物固体是来自废水处理(wwtp)的有机污泥的稳定化工艺之后的产物。进行稳定化以降低其致病性水平、其发酵能力和其吸引传病媒介疾病的能力。稳定的污泥或生物固体被认为是可同化的城市废物，并且尽管它们不能被分类为有毒或有害的，但它们确实含有需要处理的污染物。
[0098]
该工艺开始于生物固体的制备：材料进入反应器以经历第一阶段的热转化，其包括将温度升高至120℃以除去过量的水分并且使材料准备好用于下一阶段的热分解。使反应器达到300℃的温度，其中材料被限制在内部、在密封室中并且不存在氧气，释放挥发性物质、油和焦油；在该温度下，材料达到还原的状态、致密化并且满足热分解参数。在下一阶段的工艺中，也在不存在氧气的情况下使生物质达到高于500℃的温度，其中所有挥发性物质已经转化为含有油和焦油的蒸汽和气体，其通过阀排出以实现热解条件。在下一阶段，使材料达到高于900℃的温度，其中通过添加亚化学计量部分以增加能量供应并且实现气化
条件来发生向总气相的转化，获得合成生物燃料。图10示出了上述生物固体的行为的热重曲线。在热分解和热解阶段中获得的气体和蒸汽可以被冷凝，借助于热交换器将它们冷却至低于80℃的温度，从而冷凝蒸汽并且获得液相的生物燃料。在热解阶段保留在反应器中的产物是用作农业输入的生物炭和生物油。生物固体转化为最终产物的效率总结在下表中：
[0099]
[0100][0101]
参考文献
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