一种太阳能选择性吸收涂层及其制备方法与流程

本发明涉及一种涂层，特别是涉及一种太阳能选择性吸收涂层及其制备方法。

背景技术：

太阳光谱选择性吸收涂层是太阳能集热器光热转换核心材料，它在波长范围为0.3μm-2.5μm的太阳光波段具有高吸收率，在波长范围为2.5μm-50μm的红外热辐射波段具有低辐射率，因此可以实现高吸收低辐射散热，最大限度将太阳能转化为热能。选择性吸收涂层根据工作温度的不同，可分为：低温涂层(低于100℃)、中温涂层(100-400℃)与高温涂层(高于400℃)。其中，低温涂层主要用于太阳能热水器，中温涂层主要应用于工业过程产热、海水淡化和太阳能热水器，高温涂层主要用于集中式太阳能热发电。

集热器工作温度越高，对选择性吸收涂层的耐温性能、抗氧化性能、高低温循环稳定性等要求越高。其中，金属氮(氧)化物是最常用的光谱选择性吸收涂层之一，但是，基于金属氮(氧)化物吸收的光谱选择性吸收涂层主要用于中低温领域，因为，基于金属氮(氧)化物吸收的光谱选择性吸收涂层随工作温度升高，涂层性能会劣化，劣化的原因主要有：1)红外反射金属层与金属氮(氧)化物吸收层之间发生扩散导致辐射率升高、吸收率下降；2)大气环境下金属氮(氧)化物在高温条件下被氧化，吸收率降低。

因此，基于金属氮(氧)化物吸收的光谱选择性吸收涂层的工作温度有待提高。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于，提供一种太阳能选择性吸收涂层及其制备方法，所要解决的技术问题是提高金属氮(氧)化物吸收的光谱选择性吸收涂层工作温度，从而更加适于实用。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

依据本发明提出的一种太阳能选择性吸收涂层，所述的涂层从底层到表面依次包括基片、红外反射层、吸收层和减反层，所述的吸收层由第一亚层、第二亚层和第三亚层组成，所述的第一亚层和第二亚层含有金属氮化物，所述的第三亚层为金属氮氧化物，所述的第一亚层与红外反射层接触，所述的第三亚层与减反层接触。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的一种太阳能选择性吸收涂层，其中所述的第一亚层为不完全氮化的金属氮化物，所述的第二亚层为金属氮化物，所述的第三亚层为金属氮氧化物。

优选的，前述的一种太阳能选择性吸收涂层，其中所述的第一亚层为CrN_x，其中，0＜x＜1，所述的x为N元素与Cr元素的原子个数比；所述的第二亚层为CrN_y，其中，1≤y≤1.5，所述的y为N元素与Cr元素的原子个数比；所述的第三亚层为CrN_mO_n，其中，0＜m≤1.5，0＜n≤2，所述的m为N元素与Cr元素的原子个数比，所述的n为O元素与Cr元素的原子个数比。

优选的，前述的一种太阳能选择性吸收涂层，其中所述的第一亚层的厚度为20-40nm，所述的第二亚层的厚度为25-60nm，所述的第三亚层的厚度为30-60nm。

优选的，前述的一种太阳能选择性吸收涂层，其中所述的基片为玻璃、铝、铜或不锈钢；所述的红外反射层为Al、Cu、W、Mo、Au、Ag、Ni中的一种或两种以上的组合；所述减反层为SiO₂、Si₃N₄、Al₂O₃、ThO₂、Dy₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、MgO或Sm₂O₃中的一种或两种以上的组合。

优选的，前述的一种太阳能选择性吸收涂层，其中所述的红外反射层的厚度为80-200nm，所述的吸收层的厚度为75-160nm，所述的减反层的厚度为50-150nm。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。

依据本发明提出的一种太阳能选择性吸收涂层的制备方法，包括，

将红外反射层沉积于所述的基片上；将吸收层沉积于所述的红外反射层上；将减反层沉积于所述的吸收层上；所述的吸收层由第一亚层、第二亚层和第三亚层组成，所述的第一亚层和第二亚层含有金属氮化物，所述的第三亚层为金属氮氧化物。

优选的，前述的一种太阳能选择性吸收涂层的制备方法，其中所述的第一亚层为不完全氮化的金属氮化物，所述的第二亚层为金属氮化物，所述的第三亚层为金属氮氧化物。

优选的，前述的一种太阳能选择性吸收涂层的制备方法，其中所述的第一亚层为CrN_x，其中，0＜x＜1，所述的x为N元素与Cr元素的原子个数比；所述的第二亚层为CrN_y，其中，1≤y≤1.5，所述的y为N元素与Cr元素的原子个数比；所述的第三亚层为CrN_mO_n，其中，0＜m≤1.5，0＜n≤2，所述的m为N元素与Cr元素的原子个数比，所述的n为O元素与Cr元素的原子个数比。

优选的，前述的一种太阳能选择性吸收涂层的制备方法，其中所述的第一亚层的厚度为20-40nm，所述的第二亚层的厚度为25-60nm，所述的第三亚层的厚度为30-60nm。

优选的，前述的一种太阳能选择性吸收涂层的制备方法，其中所述的基片为玻璃、铝、铜或不锈钢；所述的红外反射层为Al、Cu、W、Mo、Au、Ag、Ni中的一种或两种以上的组合；所述减反层为SiO₂、Si₃N₄、Al₂O₃、ThO₂、Dy₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、MgO或Sm₂O₃中的一种或两种以上的组合。

优选的，前述的一种太阳能选择性吸收涂层的制备方法，其中所述的红外反射层的厚度为80-200nm，所述的吸收层的厚度为75-160nm，所述的减反层的厚度为50-150nm。

优选的，前述的一种太阳能选择性吸收涂层的制备方法，包括，在惰性气体条件下，采用脉冲直流磁控溅射法，将所述的红外反射层沉积于所述的基片上；在惰性气体条件下，通入氮气，采用脉冲直流磁控溅射法，将所述的吸收层的第一亚层沉积于所述的红外反射层上；在惰性气体条件下，通入氮气，采用脉冲直流磁控溅射法，将所述的吸收层的第二亚层沉积于所述的第一亚层上；在惰性气体条件下，通入氮气和氧气，采用脉冲直流磁控溅射法，将所述的吸收层的第三亚层沉积于所述的第二亚层上；在惰性气体条件下，通入氮气或氧气，采用脉冲直流磁控溅射法，将所述的减反层沉积于所述的第三亚层上。

优选的，前述的一种太阳能选择性吸收涂层的制备方法，其中所述的惰性气体为氩气。

借由上述技术方案，本发明一种太阳能选择性吸收涂层及其制备方法至少具有下列优点：

1、本发明提供了一种金属氮(氧)化物太阳能选择性吸收涂层，提高了金属氮(氧)化物太阳能选择性吸收涂层的工作温度。

本发明所述的太阳能选择性吸收涂层，通过从底层到表面依次设置基片、红外反射层、吸收层和减反层，所述吸收层依次为不完全氮化的金属氮化物层、金属氮化物层、金属氮氧化物层三层，从而使本发明吸收涂层在太阳能光谱范围0.3μm-2.5μm具有较高的吸收率，在热辐射红外区域2.5μm-48μm具有极低的辐射率，并且能够使得红外反射层、吸收层之间的界面应力得以有效降低，提高涂层之间的附着力，有利于提高所述选择性吸收涂层的热稳定性，提高了金属氮(氧)化物太阳能选择性吸收涂层的工作温度。

2、本发明吸收层中的不完全氮化的金属氮化物层是吸收亚层，也是阻挡层，阻挡了红外反射层和吸收层之间的扩散，有效提高了涂层的吸收性及热稳定性。

3、进一步的，本发明的太阳能选择性吸收涂层只使用了单金属的氮化物和氮氧化物做为吸收层，使用材料成本低，工艺简单，易于规模化生产。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是本发明所述的太阳能选择性吸收涂层的结构示意图。

其中，1为基片，2为红外反射层，3为吸收层，31为第一亚层，32为第二亚层，33为第三亚层，4为减反层。

图2是本发明所述的中高温太阳能选择性吸收涂层在未退火及250℃、400℃、500℃大气环境退火后的光谱曲线。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种太阳能选择性吸收涂层及其制备方法，其具体实施方式、结构、特征，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。

实施例1

本实施例提供一种太阳能选择性吸收涂层，所述的涂层从底层到表面依次包括基片、红外反射层、吸收层和减反层，所述的吸收层由第一亚层、第二亚层和第三亚层组成，所述的第一亚层和第二亚层含有金属氮化物，所述的第三亚层为金属氮氧化物，所述吸收层的第一亚层金属氮化物、第二亚层金属氮化物和第三亚层金属氮氧化物的折射率和消光系数均依次降低，所述的第一亚层与红外反射层接触，所述的第三亚层与减反层接触。所述的第一亚层为不完全氮化的金属氮化物，所述的第二亚层为金属氮化物，所述的第三亚层为金属氮氧化物。本发明所述的不完全氮化的金属氮化物为金属与氮气反应不完全所得的金属氮化物，即，所述的不完全氮化的金属氮化物包含金属与金属氮化物所组成的混合物。

本实施例所制备的吸收涂层在太阳能光谱范围0.3μm-2.5μm具有较高的吸收率，在热辐射红外区域2.5μm-48μm具有极低的辐射率，并且能够使得红外反射层、吸收层之间的界面应力得以有效降低，提高涂层之间的附着力，进一步有利于提高所述选择性吸收涂层的热稳定性，提高了金属氮(氧)化物太阳能选择性吸收涂层的工作温度。

实施例2

本实施例提供一种太阳能选择性吸收涂层，其结构如图1所示，其中，1为基片，2为红外反射层，3为吸收层，31为第一亚层，32为第二亚层，33为第三亚层，4为减反层。

其中，所述基片为铝基片，其厚度为0.5mm。

所述红外反射层为Al层，其厚度为200nm。

所述吸收层由下至上依次包括第一亚层、第二亚层和第三亚层，所述的第一亚层为CrN_x，其中，0＜x＜1，所述的x为N元素与Cr元素的原子个数比；所述的第二亚层为CrN_y，其中，1≤y≤1.5，所述的y为N元素与Cr元素的原子个数比；所述的第三亚层为CrN_mO_n，其中，0＜m≤1.5，0＜n≤2，所述的m为N元素与Cr元素的原子个数比，所述的n为O元素与Cr元素的原子个数比。所述吸收层的总厚度为125nm，其中，第一亚层的厚度为30nm，第二亚层的厚度为45nm，第三亚层的厚度为50nm。

所述减反层为SiO₂，其厚度为90nm。

所述的太阳能选择性吸收涂层采用如下方法制备得到：

(1)基片的预处理：

先采用中性洗涤液和去离子水对所述基片进行初步清洗，之后在镀膜设备进片室通过射频离子源轰击所述基片表面进行二次清洗，得到预处理后的基片；工艺参数设置如下：射频电源溅射功率为200w，工作气体为纯度为99.99％的Ar，流量为45sccm，工作气压为9.8×10^-2mTorr，溅射时间为360s；

(2)在所述基片上沉积Al层作为所述红外反射层：

选取纯度为99.7％Al靶材，通入纯度为99.99％惰性工作气体Ar，采用脉冲直流电源磁控溅射法通过轰击纯度为99.7％铝靶实现在所述基片上沉积Al膜作为红外反射层，其工艺参数设置如下：脉冲直流电源溅射功率为1200w，所述工作气体的流量为50sccm，工作气压为5mTorr，所述基片的传输速率为0.4m/min，所述基片在Al靶材下方往返运动5次，基片的温度为室温；

(3)在所述Al/基片上依次沉积所述第一亚层CrN_x层、第二亚层CrN_y层和第三亚层CrN_mO_n层：

选取纯度为99.7％的Cr靶材，先后通入纯度均为99.99％惰性工作气体Ar、第一反应气体N₂、第二反应气体O₂，采用脉冲直流电源磁控溅射法通过轰击Cr靶，在所述Al/基片上依次沉积所述第一亚层CrN_x层、第二亚层CrN_y层和第三亚层CrN_mO_n层；

沉积所述第一亚层CrN_x层的工艺参数设置为：脉冲直流电源溅射功率为1500w，工作气压为3mTorr，所述工作气体Ar的流量为50sccm，所述第一反应气体N₂的流量为10sccm，所述Al/基片的传输速率为1m/min，所述Al/基片在Cr靶材下方往返运动2次，温度为室温；

沉积所述第二亚层CrN_y层的工艺参数设置为：脉冲直流电源溅射功率为1500w，工作气压为3mTorr，所述工作气体Ar的流量为50sccm，所述第一反应气体N₂的流量为50sccm，所述CrN_x/Al/基片的传输速率为2m/min，所述CrN_x/Al/基片在Cr靶材下方往返运动7次，温度为室温；

沉积所述第三亚层CrN_mO_n的工艺参数设置为：脉冲直流电源溅射功率为1500w，工作气压为3mTorr，所述工作气体Ar的流量为50sccm，所述第一反应气体N₂的流量为50sccm，所述第二反应气体O₂的流量为10sccm，所述CrN_y/CrN_x/Al/基片的传输速率为0.45m/min，所述CrN_y/CrN_x/Al/基片在Cr靶材下方往返运动5次，温度为室温；

(4)在所述CrN_mO_n/CrN_y/CrN_x/Al/基片上沉积所述减反层

选取纯度为99.7％的硅铝靶材(Al含量30wt％)，通入纯度为99.99％惰性工作气体Ar和第三反应气体O₂，采用脉冲直流电源磁控溅射法通过轰击硅铝靶材，在所述CrN_mO_n/CrN_y/CrN_x/Al/基片沉积SiO₂作为所述减反层；其工艺参数设置如下：脉冲直流电源溅射功率为2000w，工作气压为5mTorr，所述工作气体的流量为30sccm，所述第三反应气体O₂的流量为14sccm，所述CrN_mO_n/CrN_y/CrN_x/Al/基片的传输速率为1m/min，所述CrN_mO_n/CrN_y/CrN_x/Al/基片在硅铝靶材下方往返运动9次，温度为室温；

(5)待完成上述制备步骤后，使样品冷却20min，出片，停机。

采用日立U-4100分光光度计测试0.3μm-2.5μm波段的吸收率α，采用Bruker的Tensor27傅里叶红外光谱仪测试2.5μm-48μm波段的辐射率ε，测试结果见表1。

本实施例所制备的涂层的经250℃、400℃、500℃不同退火时间下的吸收率α和辐射率ε进行检测，结果如表2所示。

实施例3

本实施例提供一种太阳能选择性吸收涂层，其结构如图1所示，其中，1为基片，2为红外反射层，3为吸收层，31为第一亚层1，32为第二亚层，33为第三亚层，4为减反层。其中，所述基片为玻璃片，其厚度为6mm。所述红外反射层为Al层，其厚度为100nm。

所述吸收层由下至上依次包括第一亚层、第二亚层和第三亚层，所述的第一亚层为CrN_x，其中，0＜x＜1，所述的x为N元素与Cr元素的原子个数比；所述的第二亚层为CrN_y，其中，1≤y≤1.5，所述的y为N元素与Cr元素的原子个数比；所述的第三亚层为CrN_mO_n，其中，0＜m≤1.5，0＜n≤2，所述的m为N元素与Cr元素的原子个数比，所述的n为O元素与Cr元素的原子个数比。所述吸收层的总厚度为120nm，其中，第一亚层的厚度为40nm，第二亚层的厚度为40nm，第三亚层的厚度为40nm。

所述减反层分别为Si₃N₄、SiO₂，其厚度分别为20nm、130nm。

所述的太阳能选择性吸收涂层采用如下方法制备得到：

(1)基片的预处理：

先采用中性洗涤液和去离子水对所述基片进行初步清洗，之后在镀膜设备进片室通过射频离子源轰击所述基片表面进行二次清洗，得到预处理后的基片；工艺参数设置如下：射频电源溅射功率为200w，工作气体为纯度为99.99％的Ar，流量为45sccm，工作气压为9.8×10-2mTorr，溅射时间为360s；

(2)在所述基片上沉积Al层作为所述红外反射层

选取纯度为99.7％的Al靶材，通入纯度为99.99％的惰性工作气体Ar，采用脉冲直流电源磁控溅射法通过轰击纯度为99.7％的Al靶，实现在所述基片上沉积Al膜作为红外反射层，其工艺参数设置如下：脉冲直流电源溅射功率为1200w，所述工作气体的流量为50sccm，工作气压为5mTorr，所述基片的传输速率为0.8m/min，所述基片在Al靶材下方往返运动5次，基片的温度为室温；

(3)在所述Al/玻璃基片上沉积所述第一亚层CrN_x层、第二亚层CrN_y层和第三亚层CrN_mO_n

选取纯度为99.7％的Cr靶材，先后通入纯度均为99.99％的惰性工作气体Ar、第一反应气体N₂、第二反应气体O₂，采用脉冲直流电源磁控溅射法通过轰击Cr靶，在所述Al/基片上依次沉积所述第一亚层CrN_x层、第二亚层CrN_y层和第三亚层CrN_mO_n；

沉积所述第一亚层CrN_x层的工艺参数设置为：脉冲直流电源溅射功率为1500w，工作气压为3mTorr，所述工作气体Ar的流量为50sccm，所述第一反应气体N₂的流量为10sccm，所述Al/基片的传输速率为1.5m/min，所述Al/基片在Cr靶材下方往返运动4次，温度为室温；

沉积所述第二亚层CrN_y层的工艺参数设置为：脉冲直流电源溅射功率为1500w，工作气压为3mTorr，所述工作气体Ar的流量为50sccm，所述第一反应气体N₂的流量为50sccm，所述CrN_x/Al/基片的传输速率为0.95m/min，所述CrN_x/Al/基片在Cr靶材下方往返运动3次，温度为室温；

沉积所述第三亚层CrN_mO_n的工艺参数设置为：脉冲直流电源溅射功率为1500w，工作气压为3mTorr，所述工作气体Ar的流量为50sccm，所述第一反应气体N₂的流量为50sccm，所述第二反应气体O₂的流量为10sccm，所述CrN_y/CrN_x/Al/基片的传输速率为0.45m/min，所述CrN_y/CrN_x/Al/基片在Cr靶材下方往返运动4次，温度为室温；

(4)在所述CrN_mO_n/CrN_y/CrN_x/Al/基片上沉积所述减反层Si₃N₄和SiO₂

选取纯度为99.7％的硅铝靶材(Al含量30wt％)，通入纯度为99.99％惰性工作气体Ar和第三反应气体N₂(或O₂)，采用脉冲直流电源磁控溅射法通过轰击硅铝靶材，在所述CrN_mO_n/CrN_y/CrN_x/Al/基片沉积Si₃N₄和SiO₂作为所述减反层；

沉积Si₃N₄的工艺参数设置如下：脉冲直流电源溅射功率为1300w，工作气压为2.5mTorr，所述工作气体的流量为30sccm，所述第三反应气体O₂的流量为24sccm，所述CrN_mO_n/CrN_y/CrN_x/Al/基片的传输速率为0.55m/min，所述CrN_mO_n/CrN_y/CrN_x/Al/基片在硅铝靶材下方往返运动1次，温度为室温；

沉积SiO₂的工艺参数设置如下：脉冲直流电源溅射功率为2000w，工作气压为5mTorr，所述工作气体的流量为30sccm，所述第三反应气体O2的流量为14sccm，所述Si₃N₄/CrN_mO_n/CrN_y/CrN_x/Al/基片的传输速率为1m/min，所述Si₃N₄/CrN_mO_n/CrN_y/CrN_x/Al/基片在硅铝靶材下方往返运动13次，温度为室温；

(5)待完成上述制备步骤后，使样品冷却20min，出片，停机。

采用日立U-4100分光光度计测试0.3μm-2.5μm波段的吸收率α，采用Bruker的Tensor27傅里叶红外光谱仪测试2.5μm-48μm波段的辐射率ε，测试结果见表1。

实施例4

参照实施例2和实施例3所述的太阳能选择性吸收涂层的制备方法，本实施例制备的涂层的吸收层的第一亚层厚度为40nm，第二亚层厚度为25nm，第三亚层厚度为30nm。

实施例5

参照实施例2和实施例3所述的太阳能选择性吸收涂层的制备方法，本实施例制备的涂层的吸收层的第一亚层厚度为20nm，第二亚层厚度为45nm，第三亚层厚度为60nm。

实施例6

参照实施例2和实施例3所述的太阳能选择性吸收涂层的制备方法，本实施例制备的涂层的吸收层的第一亚层厚度为30nm，第二亚层厚度为60nm，第三亚层厚度为45nm。

参照实施例2和实施例3所述的太阳能选择性吸收涂层的制备方法，本发明涂层的基板还可以是铜或不锈钢等；红外反射层还可以是W、Mo、Au、Ag和/或Ni等；减反层还可以是Al₂O₃、ThO₂、Dy₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、MgO和/或Sm₂O₃等。

涂层性能测试：

采用日立U-4100分光光度计对实施例2和3所制得的涂层进行0.3μm-2.5μm波段的吸收率α测试，采用Bruker的Tensor27傅里叶红外光谱仪对实施例2和3所制得的涂层进行2.5μm-48μm波段的辐射率ε测试，测试结果测试结果见表1。

实施例2所制备的涂层的经250℃、400℃、500℃不同退火时间下的吸收率α和辐射率ε进行检测，结果见表2。

表1实施例2和3所制备的选择性吸收涂层的吸收率和辐射率

从表1中可以看出，实施例2和3所制备的选择性吸收涂层的吸收率α高达96.13％和96.95％，辐射率ε低于5％，说明实施例2和3所制备的选择性吸收涂层具有较高的吸收率α和较低的辐射率。

表2实施例2所制备涂层经不同条件处理后涂层的吸收率和辐射率

从表2可以看出，实施例2所制备的涂层经过大气环境250℃退火200h和400℃退火420h后，吸收率α仍较高为95.76％，辐射率ε为3.74％，而α/ε升高到25.6，涂层经过大气环境500℃退火8h后，吸收率α仍较高为95.73％，辐射率ε为4.75％，而α/ε为20.2，本实施例2所制备的选择性吸收涂层具有良好的热稳定性能，并在500℃大气环境退火后仍具有较好的光谱选择性。本实施例所制备的太阳能选择性吸收涂层在未退火及250℃、400℃、500℃大气环境退火后的光谱曲线如图2所示。

本发明其他实施例所制得的涂层的性能测试与实施例2和实施例3所制得的涂层的性能相近。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。