塔式集热器光热转化涂层及其制备方法与流程

本发明涉及光热转化技术领域，尤其涉及一种塔式集热器光热转化涂层及其制备方法，具体涉及一种使用寿命长且具有高吸收、低发射的塔式集热器光热转化涂层及其制备方法。

背景技术：

采用熔融盐为传热蓄热工质的代表性电站是美国Solar Two太阳能电站，吸热管管壁的熔盐膜温度最高达603℃，外壁温度最高达633℃。塔式由于是采用点聚焦的方式，聚焦比非常高，进而使得吸热器表面瞬时温度达700℃以上，特别在大聚光比电站中，聚光比达到500～1000。当使用温度在550℃以内，吸收效率主要取决于涂层的吸收率，因此对于大聚光比的聚光器吸热器涂层，如何增大太阳涂层的吸收率是关键技术。

当前，多采用高温太阳吸收涂层作为光热转化涂层。高温太阳吸收涂层PYROMARK系列高温漆原用于航天器外层保护涂层，但其高吸收率广泛用于太阳能高温吸热器；其中，该高温漆的耐温达1250℃，新涂的涂层吸收率可达0.96，有效工作期间的效率为0.93，红外发射率为0.83，吸收比接近1。

但是，这种高温漆存在一些缺陷：一方面、该高温漆的使用寿命较短，基本2～3年就要重新喷漆，经济成本高；另一方面、该高温漆对于工作中的电站而言更换太频繁，由于集热器的管道全是焊接固定的，操作也十分不方便，费时费力，也影响正常使用。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

本发明的目的是：提供一种使用寿命长且具有高吸收、低发射的塔式集热器光热转化涂层及其制备方法，以解决现有的高温漆存在使用寿命短、更换频繁造成经济成本高且影响正常使用的问题。

(二)技术方案

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种塔式集热器光热转化涂层，设于金属基体上，包括由内至外依次设置的过渡层、高红外反射层、吸收层及减发射层，所述过渡层包括由内至外依次设置的金属层、化合物梯度层及化合物层。

其中，所述金属层采用金属Cr制成；所述化合物梯度层及所述化合物层均采用CrN制成。

其中，所述高红外反射层采用金属Au或金属Ag制成。

其中，所述减发射层采用SiO₂制成。

其中，所述吸收层包括由内至外依次设置的第一吸收层和第二吸收层，所述第一吸收层及第二吸收层均采用由AlCrN和Si₃N₄形成的混合物制成。

其中，所述第一吸收层中的AlCrN的体积分数为50％～70％，Si₃N₄的体积分数为30％～50％；所述第二吸收层中的AlCrN的体积分数为10％～45％，Si₃N₄的体积分数为55％～90％。

其中，所述过渡层的厚度为100nm～250nm；所述高红外反射层的厚度为40nm～350nm；所述第一吸收层的厚度为50nm～250nm；所述第二吸收层的厚度为50nm～250nm；所述减发射层的厚度为40nm～250nm。

本发明还提供了一种塔式集热器光热转化涂层的制备方法，以金属基体为加工底料，其包括：

步骤一：对所述金属基体进行预处理；

所述预处理是先将所述金属基体进行清洗，并将清洗后的所述金属基体放入真空室进行烘烤，烘烤后向所述真空室内通入氩气进行辉光清洗，以得到表面洁净的金属基体；

步骤二：采用直流或中频磁控溅射方式，在所述金属基体表面镀制过渡层；

其镀膜工艺参数是：以金属Cr作为靶材，调整溅射电压为380～450V，以Ar气作为工作气体，以N₂为反应气体，通过调节反应气体的流量和沉积时间来获得包括由内至外依次设置的金属层、化合物梯度层及化合物层的过渡层，直至所述过渡层达到所需的设计厚度；

步骤三：采用直流或中频磁控溅射方式，在所述过渡层表面镀制高红外反射层；

其镀膜工艺参数是：以金属Au作为靶材，调整溅射电压为580～730V，以Ar气作为工作气体，实施溅射镀膜，直至所述高红外反射层达到所需的设计厚度；

步骤四：采用中频磁控溅射方式，在所述高红外反射层表面镀制吸收层；

其镀膜工艺参数是：以AlCr合金和Si作为靶材，以Ar气作为工作气体，以N₂为反应气体，实施溅射镀膜，直至所述吸收层达到所需的设计厚度；

步骤五：采用中频磁控溅射方式，在所述吸收层表面镀制减反射层；

其镀膜工艺参数是：以Si作为靶材，以Ar气作为工作气体，以O₂为反应气体，实施溅射镀膜，直至所述减反射层达到所需的设计厚度。

其中，在所述步骤四中，所述吸收层包括由内至外依次设置的第一吸收层和第二吸收层，所述第一吸收层中金属氮化物的体积分数在50％～70％之间，所述第二吸收层中金属氮化物的体积分数在10％～45％之间。

其中，在所述步骤一中，

所述先将金属基体进行清洗包括：将所述金属基体分别在硫酸、洗涤剂、去离子水、汽油和乙醇中超声，在每种液体中超声1～6分钟，总共10～30分钟；

所述将清洗后的所述金属基体放入真空室进行烘烤包括：将所述金属基体在150～200℃条件下烘烤30分钟；

所述烘烤后向所述真空室内通入氩气进行辉光清洗包括：对所述金属基体表面进行20～40分钟的氩离子轰击。

(三)有益效果

本发明的上述技术方案具有如下优点：本发明提供了一种塔式集热器光热转化涂层，设于金属基体上，包括由内至外依次设置的过渡层、高红外反射层、吸收层及减发射层，过渡层包括由内至外依次设置的金属层、化合物梯度层及化合物层，结构简单，工艺简便，制作成本低。本申请提供的塔式集热器光热转化涂层，采用了三层从金属到金属化合物逐渐过渡的方式来镀制这个过渡层，提升了涂层和金属基体的结合力，使用寿命长且能适用于高温及恶劣的大气环境中；同时，本申请提供的光热转化涂层在太阳光谱范围内具有较高的吸收率，在红外区域内有很低的发射率，并具有耐高温抗氧化特性，满足太阳能高温利用的要求。

附图说明

图1是本发明一种塔式集热器光热转化涂层及其制备方法实施例的光热转化涂层的结构示意图；

图2是本发明一种塔式集热器光热转化涂层及其制备方法实施例的光热转化涂层制备方法的操作步骤流程图。

图中：1：金属基体；2：过渡层；3：高红外反射层；4：第一吸收层；5：第二吸收层；6：减反射层。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一方面，如图1所示，本发明实施例提供了一种塔式集热器光热转化涂层，是根据电磁波与薄膜的相互作用机理设计出的一种具有光谱选择性吸收的多层结构，设于金属基体1上，包括由内至外依次设置的过渡层2、高红外反射层3、吸收层及减发射层，过渡层2包括由内至外依次设置的金属层、化合物梯度层及化合物层。优选地，在本实施例中，金属基体1采用表面抛光的锅炉钢SA-210C或者锅炉钢SA-106制成，生产工艺简单，冷热加工性能好；同时也可以减薄壁厚，降低材料用量，经济性好。

涂层的结合力是与涂层的寿命紧密联系在一起的，因此涂层与金属基体1的结合力就是需要关注的一个重点，以往过渡层2都只有一层，在高温及恶劣的大气环境中很容易就会断裂，脱落。本申请提供的塔式集热器光热转化涂层，采用了三层从金属到金属化合物逐渐过渡的方式来镀制这个过渡层2，就会最大程度的减小材料之间的热膨胀系数的差异，并且最大程度的减小这种差异所带来的涂层应力，进而提升了涂层和金属基体1的结合力，使用寿命长且能适用于高温及恶劣的大气环境中；同时，本申请提供的光热转化涂层在太阳光谱范围内具有较高的吸收率，在红外区域内有很低的发射率，并具有耐高温抗氧化特性，满足太阳能高温利用的要求。

优选地，金属层采用金属Cr制成；化合物梯度层及化合物层均采用CrN制成。金属Cr为不活泼性金属，化学性质问题；CrN具备许多离子束沉积的优点，利于提高粘着力，增加态密度、对化合物膜形成具有高反应率等优点。除此之外，CrN的沉积率高且涂层均匀性好。

优选地，高红外反射层3采用金属Au或金属Ag制成。其中，金属Au是目前金属材料中本身发射率最低的金属，以在红外区域内有较低的发射率，使得热损失大大降低，同时其熔点也非常高，空烧温度可以进一步提高，从而满足中高温热利用的需求。若考虑到制作成本的问题，高红外反射层3也可选用金属Ag制成。

优选地，为降低可见近红外的反射损失，减发射层采用SiO₂制成。SiO₂作为一种低折射率的透明材料，具备优良的光学特性和稳定的化学特性，能最大化地降低可见近红外的反射损失，以满足太阳能高温利用的要求。

进一步地，吸收层包括由内至外依次设置的第一吸收层4和第二吸收层5，第一吸收层4及第二吸收层5均采用由AlCrN和Si₃N₄形成的混合物制成；第一吸收层4中的AlCrN的体积分数为50％～70％，Si₃N₄的体积分数为30％～50％；第二吸收层5中的AlCrN的体积分数为10％～45％，Si₃N₄的体积分数为55％～90％。在本实施例中，吸收层由两层不同金属氮化物导电粒子体积分数的导电粒子陶瓷吸收层组成，涉及到的金属氮化物导电粒子的金属主要包括金属Cr，该层主要是由AlCrN和Si₃N₄形成的混合物。AlCrN具有良好的防腐蚀性能和抗高温氧化性能，且热稳定性好，在其基础上添加硬度大、熔点高且化学性质稳定的Si₃N₄，以最大限度地对入射的太阳辐射进行吸收，减少了消光材料本体对环境的热辐射损失。

特别的，由AlCrN和Si₃N₄形成的混合物AlCrSiN在1000℃时复合涂层仍然能够保持良好的性能，尤其是高温抗氧化性能，在加入了元素Si之后能减少涂层的残余应力，大大提高了涂层的寿命。

具体地，过渡层2的厚度为100nm～250nm；高红外反射层3的厚度为40nm～350nm；第一吸收层4的厚度为50nm～250nm；第二吸收层5的厚度为50nm～250nm；减发射层的厚度为40nm～250nm。过渡层2、高红外反射层3、第一吸收层4、第二吸收层5及减发射层的厚度可以根据实际情况通过调整溅射电流、反应气体以及工作气体的流量以及沉积时间来控制各层的厚度和成分。

另一方面，如图2所示，本发明实施例还提供了一种塔式集热器光热转化涂层的制备方法，以金属基体1为加工底料，其包括：

步骤一：对金属基体1进行预处理，以为后续的镀膜作业做好准备工作；

预处理是先将金属基体1进行清洗，并将清洗后的金属基体1放入真空室进行烘烤，烘烤后向真空室内通入氩气进行辉光清洗，以得到表面洁净的金属基体1；

步骤二：采用直流或中频磁控溅射方式，在金属基体1表面镀制过渡层2；

其镀膜工艺参数是：以金属Cr作为靶材，调整溅射电压为380～450V，以Ar气作为工作气体，以N₂为反应气体，通过调节反应气体的流量和沉积时间来获得包括由内至外依次设置的金属层、化合物梯度层及化合物层的过渡层2，直至过渡层2达到所需的设计厚度，进而以提升涂层和金属基体1的结合力，延长涂层的使用寿命且能适用于高温及恶劣的大气环境中。

步骤三：采用直流或中频磁控溅射方式，在过渡层2表面镀制高红外反射层3；

其镀膜工艺参数是：以金属Au作为靶材，调整溅射电压为580～730V，以Ar气作为工作气体，实施溅射镀膜，直至高红外反射层3达到所需的设计厚度，以获得较低的红外发射率；其中，金属Au也可以用金属Ag代替。

步骤四：采用中频磁控溅射方式，在高红外反射层3表面镀制吸收层；

其镀膜工艺参数是：以AlCr合金和Si作为靶材，以Ar气作为工作气体，以N₂为反应气体，实施溅射镀膜，直至吸收层达到所需的设计厚度，以最大限度地对入射的太阳辐射进行吸收，减少了消光材料本体对环境的热辐射损失；在本实施例中，AlCr合金中Cr：Al的原子数之比为30：70；吸收层为双陶瓷吸收层。

步骤五：采用中频磁控溅射方式，在吸收层表面镀制减反射层6；

其镀膜工艺参数是：以Si作为靶材，以Ar气作为工作气体，以O₂为反应气体，实施溅射镀膜，直至减反射层6达到所需的设计厚度，最终沉积SiO₂减反射层，以能最大化地降低可见近红外的反射损失，以满足太阳能高温利用的要求。

具体地，在步骤四中，吸收层包括由内至外依次设置的第一吸收层4和第二吸收层5，第一吸收层4中金属氮化物的体积分数在50％～70％之间，第二吸收层5中金属氮化物的体积分数在10％～45％之间。

具体地，在步骤一中，先将金属基体1进行清洗包括：将金属基体1分别在硫酸、洗涤剂、去离子水、汽油和乙醇中超声，在每种液体中超声1～6分钟，总共10～30分钟；将清洗后的金属基体1放入真空室进行烘烤包括：将金属基体1在150～200℃条件下烘烤30分钟；烘烤后向真空室内通入氩气进行辉光清洗包括：对金属基体1表面进行20～40分钟的氩离子轰击，以得到表面洁净的金属基体1。

本申请通过在金属或合金的表面采用真空磁控溅射镀膜技术沉积金属氮化物以及绝缘氮化物薄膜，一方面解决了涂层高温氧化问题，另一方面改变了材料表面的光学性能，获得了在太阳能光谱范围(0.3～2.5微米)具有较高的吸收率α，在红外区域(2.5～50微米)有很低的发射率ε的涂层。除此之外，本申请提供的塔式集热器光热转化涂层质轻且具有耐高温抗氧化特性，满足太阳能高温利用的要求；同时通过增加了渐变的过渡层2提升了涂层和基底材料的结合力。该制备方法简单，成本低，采用该方法制作的涂层可以用于塔式或者碟式太阳能发电和建筑一体化集热器中。

为详细说明本申请提供的塔式集热器光热转化涂层具备高吸收及低发射的优异性能，下面结合4组实验数据加以具体说明：

第一组：

为了获得均匀的膜层，待气压稳定后使金属基体低速顺时针转动，沉积薄膜，以高纯Ar气作为工作气体，以高纯N₂为反应气体制备；其中，金属基体为锅炉钢。溅射前将真空室预抽本底真空至4×10^-3～5×10^-3Pa，通入惰性气体Ar作为溅射气氛，调整溅射距离为130～150mm，调节溅射气压为3×10^-1～4×10^-1Pa。金属基体材料加热到200℃，试验的其它工艺参数见下表1：

表1工艺参数

通过上述工艺参数得到了具有多层渐变结构的涂层，该涂层的厚度为602纳米(其中过渡层厚度为121nm，高红外反射层为105nm，第一吸收层的厚度为114nm，第二吸收层的厚度为129nm，减发射层厚度为133nm)，在太阳能光谱范围(0.3～2.5微米)具有高的吸收率α(0.96～0.965)，在红外区域(2～50微米)有很低的发射率ε(0.05～0.07)。

将本实施例制备的塔式光热转化涂层进行真空退火处理，在空气中500℃退火432小时后涂层吸收率为0.961～0.963，法向发射率为0.11～0.12，在空气中800℃退火216小时后，涂层吸收率为0.94～0.95，法向发射率为0.15～0.17。

以上实验数据表明涂层耐高温性能很好，涂层耐800℃高温氧化。

第二组：

为了获得均匀的涂层，待气压稳定后使金属基体低速顺时针转动，沉积薄膜，以高纯Ar气作为工作气体，以高纯N₂为反应气体制备；其中，金属基体为锅炉钢。溅射前将真空室预抽本底真空至4×10^-3～5×10^-3Pa，通入惰性气体Ar作为溅射气氛，调整溅射距离为130～150mm，调节溅射气压为3×10^-1～4×10^-1Pa。金属基体材料加热到200℃，试验的其它工艺参数见下表2：

表2工艺参数

通过上述工艺参数得到了具有多层渐变结构的涂层，该涂层的厚度为587纳米(其中过渡层厚度为101nm，高红外反射层为98nm，第一吸收层的厚度为106nm，第二吸收层的厚度为113nm，减发射层厚度为169nm)；在太阳能光谱范围(0.3～2.5微米)具有高的吸收率α(0.958～0.965)；在红外区域(2～50微米)有很低的发射率ε(0.05～0.07)。

将本实施例制备的塔式光热转化涂层进行真空退火处理，在空气中500℃退火432小时后涂层吸收率为0.959～0.962，法向发射率为0.11～0.12，在空气中800℃退火216小时后，涂层吸收率为0.945～0.951，法向发射率为0.15～0.18。

以上实验数据表明涂层耐高温性能很好，涂层耐800℃高温氧化。

第三组：

为了获得均匀的涂层，待气压稳定后使金属基体低速顺时针转动，沉积薄膜，以高纯Ar气作为工作气体，以高纯N₂为反应气体制备，基体为锅炉钢。溅射前将真空室预抽本底真空至4×10^-3～5×10^-3Pa，通入惰性气体Ar作为溅射气氛，调整溅射距离为130～150mm，调节溅射气压为3×10^-1～4×10^-1Pa。金属基体材料加热到200℃，试验的其它工艺参数见下表3：

表3工艺参数

通过上述工艺参数得到了具有多层渐变结构的涂层，该涂层的厚度为582纳米(其中过渡层厚度为104nm，高红外反射层为112nm，第一吸收层的厚度为125nm，第二吸收层的厚度为116nm，减发射层厚度为125nm)；在太阳能光谱范围(0.3～2.5微米)具有高的吸收率α(0.956～0.967)；在红外区域(2～50微米)有很低的发射率ε(0.05～0.065)。

将本实施例制备的塔式光热转化涂层进行真空退火处理，在空气中500℃退火432小时后涂层吸收率为0.96～0.962，法向发射率为0.10～0.12，在空气中800℃退火216小时后，涂层吸收率为0.945～0.951，法向发射率为0.15～0.16。

以上实验数据表明涂层耐高温性能很好，涂层耐800℃高温氧化。

第四组：

为了获得均匀的涂层，待气压稳定后使金属基体低速顺时针转动，沉积薄膜，以高纯Ar气作为工作气体，以高纯N₂为反应气体制备，基体为锅炉钢。溅射前将真空室预抽本底真空至4×10^-3～5×10^-3Pa，通入惰性气体Ar作为溅射气氛，调整溅射距离为130～150mm，调节溅射气压为3×10^-1～4×10^-1Pa。金属基体材料加热到200℃，试验的其它工艺参数见下表4：

表4工艺参数

通过上述工艺参数得到了具有多层渐变结构的涂层，该涂层的厚度为583纳米(其中过渡层厚度为123nm，高红外反射层为110nm，第一吸收层的厚度为111nm，第二吸收层的厚度为108nm，减发射层厚度为131nm)；在太阳能光谱范围(0.3～2.5微米)具有高的吸收率α(0.957～0.968)；在红外区域(2～50微米)有很低的发射率ε(0.05～0.08)。

将本实施例制备的塔式光热转化涂层进行真空退火处理，在空气中500℃退火432小时后涂层吸收率为0.961～0.962，法向发射率为0.11～0.12，在空气中800℃退火216小时后，涂层吸收率为0.945～0.95，法向发射率为0.15～0.16。

以上实验数据表明涂层耐高温性能很好，涂层耐800℃高温氧化。

综上所述，本发明提供了一种塔式集热器光热转化涂层，设于金属基体上，包括由内至外依次设置的过渡层、高红外反射层、吸收层及减发射层，过渡层包括由内至外依次设置的金属层、化合物梯度层及化合物层，结构简单，工艺简便，制作成本低。本申请提供的塔式集热器光热转化涂层，采用了三层从金属到金属化合物逐渐过渡的方式来镀制这个过渡层，提升了涂层和金属基体的结合力，使用寿命长且能适用于高温及恶劣的大气环境中；同时，本申请提供的光热转化涂层在太阳光谱范围内具有较高的吸收率，在红外区域内有很低的发射率，并具有耐高温抗氧化特性，满足太阳能高温利用的要求。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。