一种日间辐射制冷器及其制备方法与流程

本发明涉及环保节能制冷领域，尤其涉及一种日间辐射制冷器及其制备方法。

背景技术：

在全球范围内，制冷是人类消耗能源的主要原因之一，空调在炎热的夏天往往成为消耗电能最多的电器。在能源日益短缺的今天，若能无须消耗能源地实现“绿色”制冷，将会极大地降低全球的能源消费，改善温室效应。

大气透明窗口是指电磁波通过大气层时反射、吸收和散射较少，透射率较高的波段。与地表物体辐射相对应的大气透明窗口是8-13um波段。基于此，人们提出了辐射制冷的方法，其核心思想是将热量通过大气透明传输窗口辐射到温度极低的外太空；在辐射器的基础上加上对太阳辐射的反射模块可在日间实现制冷。

基于辐射制冷的思想，研究人员提出多种方法。其中，hossain等利用圆锥体超材料(cmm)柱阵列结构实现红外大气透明窗口(8-13μm)接近90％的峰值辐射系数(ametamaterialemitterforhighlyefficientradiativecooling，advancedopticalmaterials，31047-1051(2015))；zhu等采用二氧化硅平板上刻蚀周期孔阵列的三维光子晶体结构在红外大气透明窗口(8-13μm)的平均辐射系数在10°出射时高达96.2％(radiativecoolingofsolarabsorbersusingavisiblytransparentphotoniccrystalthermalblackbody，pnas，vol112(5)，12285(2015))。

但是上述方法提出的方法中，器件结构复杂、加工难度大，制备成本高，往往需要电子束曝光等复杂的纳米加工技术，不利于大规模大面积生产。

技术实现要素：

本发明提供了一种日间辐射制冷器，该日间辐射制冷器通过薄膜辐射特定波段电磁波能量的方式实现日间辐射制冷，其结构简单，制备成本低，适合大规模生产。

本发明提供了如下技术方案：

一种日间辐射制冷器，包括基板，所述基板的底面上设有反射层，所述基板的顶面上依次设有中间层和顶层；

所述中间层包括交替设置的低折射率层和高折射率层；

所述低折射率层的材料为二氧化钛或氧化铝；所述高折射率层的材料为二氧化硅、氮化硅或碳化硅；所述顶层的材料为氟化镁或硫化锌。

低折射率层、高折射率层和顶层在0.3～2.5μm波段无吸收，在8～13μm波段(大气透明窗口)的辐射系数较大。0.3～2.5μm波段的太阳辐射进入本发明的日间辐射制冷器后，通过反射层反射出去；并且，本发明的日间辐射制冷器可以将物体热量以红外辐射(8～13μm波段)的形式“投射”到外太空，从而达到制冷的目的。

所述基板的材料可以为k9、熔融石英、蓝宝石、硅片、白玻璃等硬质材料，也可以为聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等柔性有机材料。

所述反射层为金属薄膜，厚度大于100nm。

由于低折射率层、高折射率层和顶层在0.3～2.5μm波段(可见光-近红外波段)无吸收，整个日间辐射制冷器在0.3～2.5μm波段的反射率由反射层决定。当反射层厚度大于100nm时，其对太阳辐射波段的反射率即可超过96％。

优选的，所述反射层的材料为金、银或铝；进一步优选的为银。

所述的中间层由一个或多个低折射率层/高折射率层单元组成，其中低折射率层靠近基板设置。

优选的，所述的低折射率层/高折射率层单元个数为1～10。

作为优选，所述的中间层中，各层的厚度为50～900nm。

所述顶层的厚度为100～800nm。

优选的，所述顶层的材料为硫化锌。

为了增加硫化锌与中间层的附着力，避免硫化锌层开裂，优选的，顶层与中间层之间设置有附着层，该附着层需要与硫化锌和中间层都能实现很好的匹配，所述附着层的材料为氧化铝或二氧化钛，所述附着层的厚度为10～50nm；进一步优选的，所述附着层的材料为氧化铝，所述附着层的厚度为30nm。

通过对中间层、顶层的厚度和层数进行优化，可以提高日间辐射制冷器的制冷效果。

优选的，中间层中，低折射率层/高折射率层单元个数为1～5；低折射率层的厚度为700～800nm；高折射率层的厚度为200～900nm；顶层的厚度为100～200nm。

进一步优选的，中间层中，低折射率层/高折射率层单元个数为1～5；低折射率层的材料为二氧化钛，厚度为700～800nm；高折射率层的材料为二氧化硅，厚度为200～900nm；顶层的材料为硫化锌，厚度为100～200nm。

优选的，中间层中，低折射率层/高折射率层单元个数为1～5；低折射率层的厚度为50～200nm，高折射率层的厚度为600～800nm；顶层的厚度为700～800nm。

进一步优选的，中间层中，低折射率层/高折射率层单元个数为1～5；低折射率层的材料为二氧化钛，厚度为50～200nm；高折射率层的材料为氮化硅，厚度为600～800nm；顶层的材料为硫化锌，厚度为700～800nm。

上述技术方案中，低折射率层、高折射率层和顶层构成8～13μm波段(大气透明窗口)的多谐振吸收增强器，使8～13μm波段内的辐射波在日间辐射制冷器内实现相消干涉，从而使得日间辐射制冷器对8～13μm波段红外辐射的辐射系数趋近于1，使得日间辐射制冷器的制冷效率大大提高。

为了进一步提高日间辐射制冷器的制冷效率，优选的，所述的中间层为非周期结构。

非周期结构是指，中间层中，各低折射率层/高折射率层单元的厚度不完全相同。

本发明同时提供了一种日间辐射制冷器的制备方法，该方法具有制备工艺简单、周期短、成本低等优点，适于大规模批量化生产，包括以下步骤：

(1)根据大气透明窗口波段要求和所需辐射系数的要求，通过优化各层薄膜的厚度，设计出符合要求的膜系；

该步骤可采用现有的软件实现优化操作；

(2)采用乙醚溶液清洗基板表面；

(3)采用电子束蒸发镀膜依次沉积基板顶面的各层膜；

(4)在基板底面镀反射层，得到日间辐射制冷器。

优选的，步骤(2)中，将基板放入乙醚溶液中超声5～10分钟。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)与大部分基于超材料的日间辐射制冷器相比，本发明的日间辐射制冷器在大气透明窗口的平均辐射系数更高，结构更加简单；

(2)本发明的日间辐射制冷器在大气透明窗口的辐射系数具备良好的入射角度不敏感性，能在±50°的广角范围内保持辐射系数基本不变；

(3)本发明的日间辐射制冷器的制备工艺简单，避免了复杂的纳米加工技术(例如光刻技术、反应离子刻蚀技术、电子束加工技术等)，制备成本优势明显，制备周期短，更利于大规模，批量化制备和应用。

因此本发明的日间辐射制冷器有望实现不消耗电能的“绿色”制冷，可以用于建筑物部分外墙和天台的制冷散热，可在炎热的夏天大大地降低建筑物内部温度的同时，还可以缓解温室效应，大规模的推广本发明的日间辐射制冷器会对全球的能源消费和生态环境的保护都会有深刻的影响。

附图说明

图1为本发明日间辐射制冷器的制备流程示意图；

图2为实施例1制备的日间辐射制冷器的结构示意图；

图3为实施例1制备的日间辐射制冷器的太阳辐射波段(400～2500nm)的反射光谱图；

图4为实施例1制备的日间辐射制冷器在太阳辐射以不同角度入射时的大气透明窗口平均辐射系数光谱图；其中，(a)正入射；(b)入射角度为20°；(c)入射角度为40°；(d)入射角度为60°；

图5为实施例2制备的日间辐射制冷器在太阳辐射以不同角度入射时的大气透明窗口平均辐射系数光谱图；其中，(a)正入射；(b)入射角度为20°；(c)入射角度为40°；(d)入射角度为60°。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

如图1所示，日间辐射制冷器的制备方法，包括以下步骤：

1)根据大气透明窗口波段以及对辐射系数的要求，通过优化膜系设计，包括薄膜的材料的选择和厚度的优化，设计出符合要求的膜系；

2)将基板放入乙醚溶液中超声8分钟，进行清洗，确保基板表面的洁净；

3)先采用电子束蒸发技术依次沉积基板上表面的六层膜层，然后在基板下表面镀金属薄膜银，得到日间辐射制冷器。

制备的日间辐射制冷器需要在太阳光照射下实现制冷，故采用金属银薄膜对太阳辐射尽可能全部反射。

如图2所示，制备的日间辐射制冷器由基板2、基板2下表面的金属反射层1和基板2上表面的六层薄膜(3～8)。

基底材料可以是k9玻璃、熔融石英、蓝宝石、硅片、白玻璃等硬质材料，也可以是聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等柔性有机材料。

金属反射层1的层厚度应大于100nm以阻挡入射光透射；金属反射层1可以选择金、银、铝等，本发明金属吸收层优选为银。

基板上方有四层高、低折射率层(3～6)，高、低折射率层采取非周期结构，高折射率层的材料可以是二氧化硅、氮化硅、碳化硅等，厚度为200nm～900nm，低折射率材料可以是二氧化钛、氧化铝等，厚度为50nm～900nm，本发明的高、低折射率材料优选为二氧化硅和二氧化钛。薄膜最顶层8与高、低折射率层(3～6)构成在大气透明窗口(8～13μm)波段的多谐振吸收增强器，顶层8材料可以是硫化锌、氟化镁等，厚度为100nm～900nm，本发明顶层材料优选为硫化锌。

由于硫化锌与二氧化硅材料特性相差较大，为了增强硫化锌层8与二氧化硅层6的附着性，避免硫化锌层开裂，需要在两者中间添加一层薄的附着层，该附着层需要与硫化锌和二氧化硅都能实现很好的匹配。附着层7的材料可以是二氧化钛、氧化铝等，厚度为10nm～50nm，本发明附着层材料优选为氧化铝。

实施例1

所对应的基底材料为白玻璃，金属反射层材料为银，基板上方的材料自下而上依次为二氧化钛、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅、氧化铝和硫化锌，各膜层所对应的膜层厚度分别为700nm(二氧化钛)、815nm(二氧化硅)、800nm(二氧化钛)、200nm(二氧化硅)、30nm(氧化铝)和170nm(硫化锌)。

如图3所示，该实施例制备的日间辐射制冷器在太阳辐射波段(0.3-2.5um)的平均反射率达96.74％以上。

如图4所示，该实施例制备的日间辐射制冷器在大气透明窗口的辐射系数具备良好的入射角度不敏感性，正入射时，大气透明窗口平均辐射系数达96.99％以上；入射角度为20°，大气透明窗口平均辐射系数达95.84％以上；入射角度为40°，大气透明窗口平均辐射系数达94.24％以上；入射角度为60°，大气透明窗口平均辐射系数达87.68％以上。

实施例2

与实施例1基本相同，不同之处在于将高折射率材料二氧化硅替换为氮化硅，其余条件与实施例1相同。所对应的基底材料为白玻璃，金属反射层材料为银，各膜层所对应的膜层厚度分别为170nm(二氧化钛)、800nm(氮化硅)、50nm(二氧化钛)、600nm(氮化硅)、20nm(氧化铝)和783nm(硫化锌)。

如图5所示，该实施例制备的日间辐射制冷器在大气透明窗口的辐射系数具备良好的入射角度不敏感性，正入射时，大气透明窗口平均辐射系数达93.19％以上；入射角度为20°，大气透明窗口平均辐射系数达93.21％以上；入射角度为40°，大气透明窗口平均辐射系数达92.40％以上；入射角度为60°，大气透明窗口平均辐射系数达86.21％以上。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。